Chapitre 4 : De la structure de l atome à la formule de Lewis des molécules et des ions

Marieke Bonnaffé-Moity - PCSI Chimie

Table des matières

I La structure de l’atome 2

I.1 Description de l’atome . . . 2

I.2 Le modèle quantique de l’électron . . . 3

I.2.1 Les nombres quantiques de l’électron . . . 3

I.2.2 Le nombre d’électrons dans chaque orbitale atomique . . . 4

I.3 Configuration électronique . . . 4

I.3.1 Ordre de remplissage : . . . 4

I.3.2 Electrons de cœur, électrons de valence . . . 5

I.4 Formation des ions monoatomiques . . . 5

I.5 La classification périodique . . . 6

I.5.1 Allure générale . . . 6

I.5.2 Place d’un élément dans la classification périodique . . . 6

I.6 Electronégativité des atomes . . . 7

II Modèle de Lewis des molécules et ions polyatomiques 7 II.1 Le modèle de Lewis de la liaison chimique . . . 7

II.2 Règle de l’octet . . . 8

II.3 Charge formelle . . . 9

III Propriétés des liaisons et mésomérie 10 III.1 Propriétés des liaisons covalentes . . . 10

III.1.1 Longueur de liaison . . . 10

III.1.2 Energie de liaison . . . 10

III.2 Mise en évidence expérimentale de la mésomérie . . . 10

III.3 Mésomérie . . . 11

IV Géométrie des molécules 11 IV.1 Méthode VSEPR . . . 12

IV.2 Intensité relative des répulsions . . . 13

IV.3 Effet de la mésomérie sur la géométrie . . . 13

V Polarité d’une molécule 14 V.1 Polarité d’une liaison . . . 14

V.2 Polarité d’une molécule . . . 14

Introduction

Dès l’antiquité, les premiers scientifiques grecs se sont interrogés sur la constitution de la ma- tière. Les philosophes Thales de millet et Empédocle énoncèrent la théorie des 4 éléments, théorie selon laquelle, tous les corps sont formés exclusivement de 4 éléments : l’eau, La terre, le feu et l’air.

4 Siècle avant JC, Démocrite émit l’idée que la matière était constituée de petites particules indi- visibles appelé atomes (insécable en grec !). Malheureusement la faible notoriété de Démocrite comparée à celle d’Aristote partisan de la théorie des 4 éléments, mit à mal la théorie de Démocrite.

Pendant plus de 2000 ans, la théorie des 4 éléments fut celle communément admise et recon- nue. Il faudra attendre le 19ème siècle et les travaux expérimentaux de John Dalton père de la théorie atomiste pour prouver que la théorie des 4 éléments était fausse et que la matière était constituée d’atomes.

Au cours du 20ème siècle, plusieurs scientifiques ont proposé leur modèle de l’atome au fur et à mesure que les connaissances évoluées. Aujourd’hui, la modèle de l’atome est décrit à partie de la mécanique quantique.

Au début du 20ème siècle, G.N Lewis propose un modèle pour les formules des molécules . Bien que très simple ce modèle permet de rendre compte de la plupart des propriétés des mo- lécules. R.J Gillepsie propose un modèle permettant de prévoir la géométrie des molécules, complétant ainsi le modèle de Lewis.

I La structure de l’atome

I.1 Description de l’atome

Un atome est constitué d’un noyau de dimension de quelques10⁻¹⁵mautour duquel gravitent des électrons, situés environ à10⁻¹⁰ m. L’atome est électriquement neutre.

A est nommé le nombre de masse, il représente le nombre de nucléons dans le noyau. Z est le charge de charges, il représente le nombre de protons.

Deux atomes ayant le même nombre de protons mais un nombre de nucléons différents sont nommésisotopes. Deux isotopes appartiennent au même élément chimique.

Exemple : ¹²₆ C et ¹⁴₆ C sont deux isotopes de l’élément chimique carbone.

I.2 Le modèle quantique de l’électron

La description qui vient d’être réalisée de l’atome est dite classique : l’électron est décrit comme une « bille »gravitant autout d’un noyau.

Dans le modèle quantique, l’électron est décrit par une fonction d’onde. La notion de trajec- toire disparaît, le modèle quantique est un modèle probabiliste : la fonction d’onde permet de déterminer les régions de l’espace où la probabilité de trouver l’électron est la plus élèvée. Nous nommerons « orbitales atomiques » les zones où la probabilité de présence est la plus forte.

L’état de l’électron dans une orbitale atomique peut être décrit par quatres nombres quan- tiques :

I.2.1 Les nombres quantiques de l’électron Le nombre quantique principal : n

n indique la couche quantique à laquelle appartient l’électron. Il correspond au niveau d’énergie de l’orbitale atomique. Plus n est élevé, plus l’électron se trouve loin du noyau.

n est un nombre entier compris entre 1 et + ∞ Le nombre quantique secondaire (ou azimutal) : l

l désigne la sous-couche à laquelle appartient l’électron. Ce nombre quantique donne une indi- cation sur la forme de l’orbitale.

l est un nombre entier compris en 0 et n-1 (inclus)

La valeur de l est indiquée par une lettre dans le nom de l’orbitale :

Valeur de l 0 1 2 3

Nom de la sous-couche s p d f Le nombre quantique magnétique : m_l

Le nombre quantique magnétique m_l désigne l’orientation spatiale de l’orbitale atomique.

m_l prend les valeurs entières entre -l et +l

La donnée du triplet (n, l, ml) permet de décrire entièrement l’orbitale atomique. Deux orbi- tales atomiques ne peuvent être décrire par le même triplet.

Exemple : Prenons la sous-couche 2p : son nombre quantique principale est n = 2, son nombre quantique secondaire est l = 1 (lettre p). Il existe trois valeurs possible pour m_l: m_l = −1; m_l = 0 etm_l = +1, par conséquent la sous-couche 2p compte 3 orbitales atomiques désignées par les triplets (2, 1 , -1); (2,1,0) et (2,1,+1).

Nombre quantique de spin

Le nombre quantique de spin, ou plus simplement nommé spin est une propriété magnétique intrinsèque de l’électron.

Le spin ne peut prendre que deux valeurs : m_s =−¹₂ et m_s =−¹₂

I.2.2 Le nombre d’électrons dans chaque orbitale atomique Principe d’exclusion de Pauli :

Pauli a proposé un principe selon lequel deux électrons d’un même système ne peuvent se trou- ver dans le même état quantique. Cela signifie que deux électrons ne peuvent pas avoir leurs quatres nombres quantiques identiques.

La conséquence du principe d’exclusion de Pauli est que le nombre de « places »pour les élec- trons dans les orbitales atomiques est limité.

Une orbitale atomique est complètement décrit par les trois nombres quantiques (n, l,m_l).

Sachant que 2 électrons ne peuvent pas avoir les 4 nombres quantiques identiques alors dans l’orbitale on peut placer deux électrons : (n,l,ml,ms=−¹₂)et (n,l,ml,ms = +¹₂).

Exemple : Reprenons l’exemple de la sous-couche 2p : elle compte 3 orbitales atomiques dé- signées par les triplets (2, 1 , -1); (2,1,0) et (2,1,+1). Chaque orbitales pouvant accueillir 2 électrons (m_S = −¹₂ et m_s = +¹₂). La sous-couche 2p peut donc au maximum accueillir 6 électrons, noté sous la forme : 2p⁶.

I.3 Configuration électronique

La configuration électronique d’un élément chimique, aussi nommée structure électronique désigne la répartition des électrons de l’élément chimique dans les différentes sous-couche de l’atome.

I.3.1 Ordre de remplissage :

Les orbitales atomiques sont remplies par niveaux d’énergie croissants. Cependant on ne peut se fier uniquement à la valeur du nombre quantique principal n pour classer les niveaux d’énergie par ordre croissant : une orbitale 3d est de plus haute énergie que l’orbitale 4s par exemple. Il faut se référer à la règle de Klechkowski pour obtenir l’ordre de remplissage des orbitales atomiques.

Règle de Klechkowski : Plus la somme n+l est élevée, plus l’orbitale correspon- dante est haute en énergie. Pour une même valeur de n+l, l’orbitale de nombre quantique n le plus faible est la plus faible en énergie.

Pour obtenir la configuration électronique d’un atome à l’état fondamental, on remplit d’abord les orbitales atomiques de plus basses énergie. En général, on se contente d’indiquer le remplissage des différentes sous- couches dans la configuration électronique d’un atome sans préciser la répartition des électrons dans les diffé- rentes orbitales.

Exemple : Configuration électronique du Fer : Z = 26

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁶

I.3.2 Electrons de cœur, électrons de valence

Les propriétés chimiques d’un élément s’expliquent par le comportement des électrons pé- riphériques qui sont peu liés au noyau. Deux catégories d’électrons sont donc distingués : les électrons de valence (qui régissent la réactivité) et les électrons de cœur (peu engagés dans la réactivité chimique).

• Electrons de valence: les électrons de valence sont les électrions de la couche de plus grand nombre quantique n auxquels sont ajoutés les électrons d’une sous-couche en cours de remplissage.

• Electrons de cœur: tous les autres électrons.

Exemple : pour le Fer (Z = 26)

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁶ Les électrons de valence sont les électrons de la couche :

– 4s : couche de plus grand n.

– 3d : sous-couche en cours de remplissage.

I.4 Formation des ions monoatomiques

Un atome a tendance à céder ou gagner des électrons jusqu’à atteindre la configuration électronique de valencens²np⁶ (saturation de sa couche de valeur).

Exception : les éléments chimiques de numéro atomique inférieur à 4 (Z ≤4) perdent ou gagnent des électrons pour atteindre la configuration électronique 1s²

Parfois il n’est pas possible d’arriver à saturation de la sous-couche p car cela impliquerait un trop grand nombre d’échange d’électrons, il existe donc un règle de stabilité intermédiaire : Règle de stabilité : Il existe un effet quantique qui confère une certaine stabilité aux sous- couches électronique lorsqu’elles sont soit complètement remplies, soit complètement vides, ou à demi-remplie (5 électrons dans un sous-couche d, 3 électrons dans une sous- couche p).

Exception: Il a été montré expérimentalement que les électrons de la sous-couche 4s sont moins fortement liés au noyau que les électrons de la couche 3d : les électrons de la couche 4s sont donc retirés avant les électrons de la couche 3d lors de la formation des ions.

Exemple 1: Quel est l’ion formé par le Chlore (Z = 17) ? Configuration électronique du chlore : 1s²2s²2p⁶ 3s²3p⁵

Afin d’atteindre la configuration 3s²3p⁶, le chlore va gagner un électron, il devient l’ionCl⁻. Exemple 2 : Quels sont les ions formés par le Fer ?

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁶

Les électrons de la sous-couche 4s partent en premier, on vide la couche 4s ce qui donne une cer- taine stabilité au fer sous la forme de l’ion :Fe²⁺(Configuration électronique :1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s⁰3d⁶).

On peut également atteindre une couche d à moitié remplie en enlevant un électron de la couche d, il se forme alors l’ion F e³+ (Configuration électronique :1s² 2s²2p⁶3s²3p⁶4s⁰3d⁵)

I.5 La classification périodique

Cet outiel essentiel du chimiste a été suggéré dès le XIX^eme siècle par les analogies de réactivité de certaines éléments. Ceux-ci ont été regroupés dans une table avec ligne et co- lonnés, les éléments d’une même colonne présentent des propriétés chimiques comparables : ils appartiennent à la même famille. La théorie quantique a apporté des éléments théoriques pour rationaliser cette construction.

I.5.1 Allure générale

Les éléments chimiques sont classés par numéro atomique croissant.

– Chaque ligne est associée à un nombre quantique principal. Par exemple, à la ligne 4, on commence à remplir la sous-couche 4s.

– Les structures de valence des éléments d’une même colonne est la même. Par exemple, pour la colonne 2, tous les éléments ont 2 électrons de valence, donc la structure de valence estns². (Cela explique qu’ils ont des propriétés similaires).

– On voit que la classification s’organise en bloc :

• Bloc s : colonnes de remplissage d’une sous-couche s : 2 premières colonnes de la classification (+ l’hélium).

• Bloc p : colonnes de remplissage d’une sous-couche p : 6 dernières colonnes de la classification.

• Bloc d : colonne de remplissage d’une couche d : 10 colonnes au centre de la classifi- cation.

I.5.2 Place d’un élément dans la classification périodique

A partir de la classification périodique, il est aisé de déterminer la place d’un élément dans la classification périodique. Inversement, à partir de la place d’un élément, on peut déterminer la configuration électronique et donc le numéro électronique de l’élément chimique.

– La dernière sous-couche ns remplie donne accès au numéro de la ligne.

– La dernière sous-couche remplie ou en cours de remplissage indique le bloc.

– Le nombre d’électrons de la dernière sous-couche indique la colonne du bloc dans lequel se trouve cet élément.

Exemple 1 : Déterminer la place du Fer dans la classification périodique

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁶ – 4s² est la dernière couche remplie : ligne 4

– d est la sous-couche en cours de remplissage : bloc d

– Il y a 6 électrons dans la sous-couche en cours de remplissage : 6^eme colonne du bloc d donc 8^eme colonne de la classification.

Exemple 2 : Le calcium se trouve à la 4ème ligne, 2ème colonne de la classification périodique : quel est son numéro atomique?

– 4ème ligne : On remplit la sous-couche 4s.

– 2ème colonne : Le calcium est dans la deuxième colonne du bloc s, sa configuration élec- tronique termine par 4s².

On prend les règles de remplissage de Klechkowski et on écrit la configuration électronique jusqu’à arriver à 4s²:

1s²2s²2p⁶3s² 3p⁶4s²

Le calcium compte 20 électrons, son numéro atomique est donc : Z = 20.

I.6 Electronégativité des atomes

Le nombre d’électrons de valence ne permet pas de rationaliser toutes les évolutions de réactivité constatées. Dans les corps composés, c’est-à-dire contenant plusieurs éléments chi- miques, les données expérimentales indiquent une distribution de charge non symétrique dans les édifices. Ceci illustre que tous les atomes n’ont pas la même aptitude à retenir les électrons de valence.

Les chimistes ont élaborés des échelels empiriques pour mesurer cette propriétés, appelées échelles d’électronégativité. Plus la valeur d’électronégativité est élevée, plus l’atome re- tient les électrons de valence.

On définira donc l’électronégativité ainsi :

L’électronégativité est l’aptitude d’un atome à attirer vers lui les électrons au sein d’une liaison chimique.

Les atomes les plus électronégatifs sont situés en haut à droite dans la classifica- tion périodique. Le fluor est l’élément le plus électronégatif.

Remarque: Les éléments de la dernière colonne de la classification périodique n’ont pas de valeurs d’électronégativité, il s’agit des gaz rares qui ne font pas de liaisons chimiques, ils n’ont donc pas de valeurs d’électronégativité.

II Modèle de Lewis des molécules et ions polyatomiques

II.1 Le modèle de Lewis de la liaison chimique

Au début du XX^me, le chimiste américain Gilbert Newton Lewis propose de modéliser une liaison covalente comme un partage d’électrons entre atomes.

Remarque: Pour former une liaison covalente, les deux atomes mis en jeu dans la liaison doivent avoir une électronégativité proche et élevée. Les représentations de Lewis et le modèle de la liaison covalente concernent donc les atomes les plus électronégatifs : les atomes du bloc p et l’hydrogène (qui a une électronégativité proche de celle du carbone).

Si la différence d’électronégativité est très élevée entre les deux atomes, on parle de liaison ionique (par exemple entre le sodium Na et le chlore Cl).

Pour les éléments du bloc d, on parle de liaison de coordination, ces éléments forment des com- plexes qui ne sont plus à l’étude du programme de PCSI.

Symboles de Lewis :

A B Symbole d’une liaison entre l’atome A et l’atome B A Symbole de doublet non liant sur l’atome A A Symbole d’électron non apparié sur l’atome A A Symbole de lacune électronique sur l’atome A

II.2 Règle de l’octet

Les composés monoatomiques stables sont nombreux dans la nature : par exemple le néon (gaz rare), l’ion chlorure Cl⁻, les ions sodiumN a⁺ ... Tous ces composés ont le point commun suivant : ils comptent 8 électrons de valence, les couches s et p de la configuration électronique sont saturées.La structure de valence de typens²np⁶ est donc particulièrement stable. Règle de l’octet : Pour la plupart des composés stables constitués d’atomes du blocs s et p, chaque atome partage autant d’électrons que nécessaire pour s’entourer de son octet.

Cette règle n’est pas universelle mais elle rend compte de la construction de très nombreuses molécules. Elle comporte cependant des exceptions importantes :

– La règle du duet: Les éléments chimiques de la première périodede la classification périodique s’entourent de 2 électrons pour atteindre la configuration électronique 1s². – Le composés déficient en électrons: Certains atomes peuvent s’entourer de moins

de 8 électrons, il s’agit des éléments ayant moins de 4 électrons de valence. Ces atomes portent alors des lacunes électroniques.

Exemple : Formule du composé BH₃:

B H

H

H

– Le composés hypervalents: Certains éléments peuvent s’entourer de plus de 8 élec- trons. Cela concerne les éléments à partir de la 3ème ligne de la classification, cela s’expliquer par le fait que les orbitales 3d, proche en énergie des 3p peuvent participer aux liaisons chimiques.

Exemple : Formule de Lewis de SCl₆ (le soufre peut être hypervalents car il se situe à la 3ème ligne de la classification) :

S Cl Cl Cl

Cl

Cl Cl

Décompte du nombre de paires de valence:

Il est conseillé avant de chercher la formule de Lewis d’une molécule ou d’un ion polyatomique de décompter les nombres de paires de valence (nombre de doublets liants ou non liants) qui seront présents dans la molécule.

Sachant que seul les électrons de valence (électrons des couches ns et np) participent à la formation des liaisons, il convient de décompter ces électrons de valence (notés . Si l’édifice porte une charge, il suffit alors de retrancher cette charge puis de diviser par 2 l’ensemble pour

avoir le nombre total de pair d’électrons (doublets).

P_V = (

n

P

i=1

N_Vi)−z 2

Avec : P_V le nombre de paire de valence (doublets), N_Vi le nombre d’électrons de valence de chaque atome de l’édifice, z la charge éventuellement.

Exemple: Pour H₂O, on peut calculer le nombre de doublets d’électrons : P_V = 2×1 + 6

2 = 4

Ce qui nous amène à la formule de Lewis : O

H H

II.3 Charge formelle

Les ions polyatomiques, tels que HO⁻ portent une charge globale, mais quel atome porte la charge dans l’ion polyatomique?

On peut procéder à l’attribution de charge aux différents atomes : on parle alors de charge formelle.

La relation permettant d’évaluer la charge formelle d’un atome est : c_F =N_v−N_vm

avec :

• c_F : charge formelle attribuée à l’atome.

• N_v: nombre d’électrons de valence de l’atome seul.

• N_vm: nombre d’électrons de valence dont s’est entouré l’atome dans la molécule : un doublet non liant est considéré comme appartenant totalement à l’atome et compte pour deux électrons. Un doublet liant est partagé entre deux atomes, il ne compte que pour un électron.

Exemple: Pour l’ion hydroxyde HO⁻:

H O

L’oxygène compte 6 électrons de valence : N_v = 6.

Dans HO⁻, l’oxygène est entouré de : N_vm = 3×2 + 1 = 7électrons.

La charge formelle de l’oxygène est donc :

c_F = 6−7 = −1

A noter qu’une molécule, donc électriquement neutre, peut présenter des charges formelles.

Exemple: On cherche la formule de Lewis de l’acide nitrique HN O₃. Décompte des paires de valence :

P_V = (1 + 5 + 3×6)−0

2 = 12

Il y a donc 12 doublets à placer dans la formule de HN O₃.

Il est préférable de placer au centre l’atome qui possède le moins d’électrons de valence car c’est celui qui peut potentiellement faire le plus de liaisons. On peut alors proposer la formule

de Lewis suivante pour l’acide nitrique :

O N^⊕ O

O H

Les oxygènes formant deux liaisons et portant deux doublets non liants ne portent pas de charges formelles. En revanche, l’oxygène portant 3 doublets non liants est entouré de 7 électrons (Nvm = 7) alors que l’oxygène ne possède que 6 électrons de valence, il possède donc une charge formelle :

c_F(O) = 7−6 =−1

L’azote possède 5 électrons de valence. Dans la structure proposés, il est entouré de 4 électrons (N_vm = 4), il possède donc une charge formelle :

cF(N) = 5−4 = +1

. La molécule HN O₃ est donc électriquement neutre mais l’azote et un oxygène porte des charges formelles qui se compensent.

III Propriétés des liaisons et mésomérie

III.1 Propriétés des liaisons covalentes

III.1.1 Longueur de liaison

La longueur de la liaison covalente A - B est égale à la distance d_AB entre le noyau de l’atome A et le noyau de l’atome B lié. La longueur de la liaison dépend principalement de deux paramètres :

– La multiplicité de la liaison : la liaison simple est toujours plus longue que la liaison double, elle même plus longue qu’une liaison triple.

– La tailles des atomes : plus les atomes sont grands, plus la longueur de liaison est grande.

Exemples

d(C-C) = 154 pm d(C=C) = 134 pm d(C C) = 120 pm d(C-O) = 143 pm d(C=O) = 120 pm d(C O) = 113 pm III.1.2 Energie de liaison

L4énergie de la liaison covalente A - B est l’énergie qu’il faut fournir pour dissocier une molécule A - B à l’état gazeux en atomes neutres A et B à l’état gazeux. Une liaison multiple aura une énergie de liaison supérieure à une liaison simple.

Exemples

E(C-C) = 345 kJ/mol E(C=C) = 605 kJ/mol E(C C) = 815 kJ/mol E(C-O) = 355 kJ/mol E(C=O) = 745 kJ/mol d(C O) = 1080 kJ/mol

III.2 Mise en évidence expérimentale de la mésomérie

Exemple 1 : Le benzène:

Le benzène a été découverte par Faraday en 1825, il avait isolé une huile et établit que la

formule brute de ce composé était C₆H₆. Comment représenté ce composé? Plusieurs modèles ont été proposés, aujourd’hui on retient la formule de Lewis proposée par Kékulé :

Benzène

Expérimentalement, il a été démontré que toutes les liaisons sont de même longueur, intemédiaires entre une liaison simple et une liaison double. La formule de Lewis pro- posée ne permet pas de rendre compte de cette propriété car on s’attend à avoir 3 liaisons plus courtes que les autres.

Pour résoudre ce problème, Kékulé proposa que les liaisons simples et doubles échangent leurs positions, chaque liaison étant ainsi la moitié du temps simple liaison et l’autre moitié du temps double liaison. L’échange de liaison est si rapide qu’on ne peut pas distinguer les deux formes expérimentalements : On dit que le benzène a deux formes mésomères.

Exemple 2 : L’ozone

Expérimentalement, on constate que l’ozone de forme brute O₃ possède deux longueurs de liaisons identiques, le longueur intermédiaire entre une liaison simple et une liaison double. De plus les deux atomes d’oxygènes terminaux portent chacun la même charge partielleδ⁻. Aucune formule de Lewis ne permet de rendre compte de ces propriétés, pour expliquer ces propriétés, on peut proposer les formules mésomères suivantes :

O

O^⊕

O O

O^⊕ O

III.3 Mésomérie

Définition: On appelle formes mésomères (ou formes limites) de l’espèce chi- mique les différentes représentations de Lewis permettant de rendre compte des propriétés physico-chimiques de la molécule.

Les différentes formes mésomères d’une espèce chimique présentent toutes le même arrange- ment des atomes et les mêmes liaisons simples entre ces atomes. Seuls les doublets non liants et les doublets des liaisons multiples sont susceptibles d’être modifiés d’une forme mésomère à une autre. On dit que ces doublets sontdélocalisés.

Il est commode d’utiliser des flèches courbes de mouvements électronique pour représenter les différentes formes mésomères d’une espèce chimique à une autre : Une flèche part toujours d’un doublet électronique.

IV Géométrie des molécules

Comment expliquer que la molécule d’eau H₂O soit une molécule polaire alors que le di- hydrogène de béryllium BeH₂ soit apolaire? D’apparence très similaire, ces molécules ont une géométrie très différente ce qui leur confèrent des propriétés différentes. A noter que ces deux

exemples mettent en évidence le fait que le nombre d’atome de la molécule n’est pas seul responsable de la géométrie de la molécule.

IV.1 Méthode VSEPR

La méthode de répulsion des paires électroniques des couches de valence de GILLEPSIE, plus connue sous l’acronyme anglo-saxon VSEPR (Valence Shell Electronic Pair Repulsion) permet de prédire la géométrie des molécules et ions.

La méthode permet de déterminer la géométrie d’une molécule construite autour d’un atome central A :

– On note m le nombre d’atomes X directement liés à A.

– On note n le nombre de paires non liantes portées par l’atome A.

Ces informations sont regroupés sous la notation : AX_mE_n

La géométrie est donnée par la somme p = m +n en respectant le principe suivant :il existe des interactions répulsives entre les électrons constituants les liaisons covalentes et doublets non liants. Ces éléments vont donc se disposer selon des formes géométriques pour laquelle ils auront le plus de place possible.

La projection de CRAM :

Afinde représenter une structure tridimensionnelle des composés sur une feuille, on utilise la représentation de CRAM qui suit les conventions suivantes :

• A B: représentation de la liaison entre 2 atomes dans le plan de la feuille.

• A B: A se trouve dans le plan de la feuille, B se trouve en arrière.

• A B: A se trouve dans le plan de la feuille, B se trouve en arrière.

Exemple : L’ion phosphate

→Donner le polyèdre de coordination, la géométrie ainsi qu’une projection plane de l’ion phos- phate P O₄³⁻.

Décompte du nombre de doublets :

P_V = 5 + 4×6−(−3)

2 = 16doublets

Formule de Lewis : il existe 4 formes mésomères, la double liaison est délocalisée sur l’ensemble des liaisons P - O.

O P

O

O

O O P

O

O

O O P

O O

O O P

O

O

O

La géométrie est de type AX₄E₀, la géométrie sera donc de type tétraèdre, les angles entre les liaisons sont de 109°. On peut représenter la géométrie avec la projection de Cram :

O P

OO O

IV.2 Intensité relative des répulsions

Le méthane CH4, l’ammoniac N H3 et l’eau H2O adopte tous les trois une géométrie de type tétraédrique, pourtant on observe expérimentalement un angle différent entre les liaisons.

• Méthane : CH₄: l’angle est de 109,5°.

• Ammoniac : N H₃: l’angle est de 107°.

• Eau : H₂O: l’angle est de 104,5°.

La répulsion est donc différente si l’élément est un atome lié par un doublet liant ou si un doublet non liants est présent.

– La paire non liante est plus répulsive qu’un paire liante: un doublet non liant occupe plus de place qu’un doublet non liant.

– Le densité électronique est plus importante au niveau d’une double liaison qu’au niveau d’une liaison simple : une double liaison occupe plus de place qu’une liaison simple.

IV.3 Effet de la mésomérie sur la géométrie

La géométrie d’une molécule ou ion possédant plusieurs formes mésomères est la moyenne des géométrie prévue par les formes mésomères.

Exemple: Si l’on revient sur l’exemple du l’ion Phosphate abordé dans la partie IV.1 (page 13) :

→D’après la règle de l’intensité des répulsions, la présence d’une double liaison devrait provo- quer la présence d’angles différents dans le tétraèdre.

→La délocalisation de cette double liaison sur l’ensemble de la double liaison crée 4 formes mé- somères ayant chacune leur propre géométrie : la moyenne de ces 4 géométries donc un tétraèdre régulier.

V Polarité d’une molécule

V.1 Polarité d’une liaison

Si la différence d’électronégativité entre deux atomes est supérieur à 0,5 alors la liaison est polarisée. (Les liaisons C-H ne sont pas polarisées car la différence d’électronégativité est trop faible).

La polarité de la liaison est modéliséé par un moment dipolaire, noté ~µdéfini comme suit :

~

µ=qA⁻~A⁺

AvecA⁻l’atome portant la charge partielle négative -q etA⁺l’atome portant la charge partielle positive +q.

V.2 Polarité d’une molécule

Le moment dipolaire d’un molécule (ou d’un ion) est la somme vectorielle des moments dipolaire des liaisons polarisées de la molécule.

Si cette somme est non nulle, la molécule est dite polaire, sinon elle est dite apolaire.

Le dihydrogène de béryllium est donc apolaire tandis que l’eau est une molécule polaire.