transferts énergétiques intervenant

Espèces

intermédiaires

et

transferts énergétiques intervenant

au

cours

de la

combustion

du

monoxyde

de

carbone avec l'oxygène

ou

l'oxyde nitreux

^.

Ëtude spectroscopique

de

l'émission lumineuse.

MM. HOARAU, Professeur... _Président.

DESTRIAU, Professeur

!

Mme. GAILLARD, Chargée de Recherche. ^{.. . .. .}.. .... .. .... . .. . . . ... . .. Examinateurs.

CARALP, Chargée de Recherche ^.

N° d'ordre : 246

() IL.

T H ^È S E

PRllsENTlôE

A L'UNIVERSITÉ DE BORDEAUX I

POUR

OBTENIR

LE GRADE DE

DOCTEUR-INGÉNIEUR

PAR

Hélène LOIRAT

INGllNIEUR E.N.S.C.P.

Soutenue le 18 février 1977, devant la Commission d'Examen :

" 1977 ^"

\

"

THE ^{S E}

PdSBNTllE

A L'UNIVERSITÉ DE BORDEAUX I

POUR OBTENIR

LE GRADE DE

DOCTEUR-INGÉNIEUR

PAil

Hélène

LOI IUT

INGl!NIEUll E.N.S.C.P.

Espèces

intermédiaires

et

transferts énergétiques intervenant

au

cours

de la

combustion

du

monoxyde

^de

carbone

avec

l'oxygène

ou

l'oxyde nitreux

^.

Ëtude spectroscopique

^de

l'emission lumineuse.

Soutenue le 18 février 1977, devant ^la CommilS;on d'Examen:

MM. HOARAU, Professeur.... Prllidýnt.

DESTRlAU, professeur

!

Mm. GAILLAIU>, Chargée de Recherche ^·. BumiD.tear ".

CARALP, Chargée de Recherche... ^"

- 1977 ^-

:"'..^" ,»:

A mon ^{maIL£. e;t a. ma.}

iriU-e

, . ^..".:... :"".'

AVANT-PROPOS

Ce. tJc.a.va.U. a Ué Jt.éa.liA é au Lab0Jt.a.to.ur.e. de. Cfum.<.e. Ph!!ý-<.que. A de.

l'UniVeJr4Ué

de. BOJr.de.a.ux l ,

-60ý

ta. cLùte.ctj_aV[ de. MOYL6-te.uJr. te. PJr.06eA-6e.M OESTRIAU.

Qu'it

tJr.ouve.

ici

t'e.xpJr.eA-6ýon de ma. pJr.o6onde Jr.e.conný-6ance. pOM

ýon accuUt

cha..e.e.u.Jr.e.u.x, -6on

amabddé

eX. teA cOVl.-6e{.[6

qu'd ^m'a

pltod<.gué.-6.

MOYL6ie.M te PltO6e..6ýeUlt HOARAU, V.ur.e.Cte.Wl du La.boltato-v'r..e de Ch-<.nu:.e.

Ph!!ýique. A,

m'a

_6ad t' honneUlt d' acce.pte.1l ta. pf'ýé6,(.dence de. ce _[uni], Je. tu'('

a.dJt.uýe. mu

ptý -6-tncèltu Ite.meltcie.meý

et t' a6-6UJte de mon pJr.o6ond lteApe.c:t.

Madame CARALP, cha.Jtgée. de. Jr.e.che.Jtche. au

C.N.R.S.,a ýgé

^{meA tJr.a.-}

vaux avec

4otuc1..,tude. eX. -6ympatMe.. Qu' eUe

so.c:

-<..u Ite.me.Jtuée. pOM

ýon

aid« quo.t.idie.nne. ^{e;t ý}cs e.ncoMage.me.VLt.6

coý

ta.vtt.6^"

Madame. GAILLARD, cha.Jtgée. de lte.che.Jr.che. au.

C.N.R.S., m'a 6a-tt

^te.

ý.i.Jr. ^de

bien voiüoo:

paJLt-<..upe.Jt au _jM!! de. cexte.

thèýe..

Je. tu'(' -6ý

pa.Jt..t.icu.l.i.èJte.me.nt Jr.e.co

nýý

ante., ^{lU ý -<..}

qu'à

Moý

ieUlt

JAMES V.ur.e.c:te.u.Jr. de.

Jt.eche.Jtche au. C.^N" R.

S.,

^de. ieu»: col'LtJu..bu.U.o n à ta. dé₆

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ce. mémo.i.Jr.e., de. le.u.Jr. colta.boJta..t.ioYl. et: de t'

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tJc.a.va.U. ^"

Qu^Iit ^me. ýo-a: ýý..i. pý ^{dIadJr.eAý en: meA} Jr.e.me.Jr.ue.me.VLt.6 à

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e.n:ti..U.u

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ESPECES INTERMEDIAIRES

ET

TRANSFERTS ENERGETIQUES INTERVENANT

AU

COURS

DE LA

COMBUSTION

DU

MONOXYDE

DE

CARBONE

AVEC

L'OXYGENE

OU

L'OXYDE NITREUX

ETUDE SPECTROSCOPIQUE

DE

L'EMISSION LUMINEUSB

INTRODUCT ION. " " " " " . . " " . . " " " . " " . . " . " . . " " " . . . " " . . " . . " . . . " " " " " " " " " "" " " " " ^.. p .

SOMMAIRE

CHAPITRE l - RAPPEL DES TRAVAUX SUR LA COMBUSTION DES MELANGES

CO-02 et CO-N20 .

l - DOMAINES D'EXPLOSION ET MECANISMES REACTIONNELS ."""".""""."..

A - MELANGES CO-02 """"""."..."""".""."".".""""""."""""."..

JO) _Le domaine d'explosion "..""""""".."""."""..""""..."

a) Iný:luence de la composition du mélange ^{. . . . . .} . . . .

b) Influence de la présence de produits hydrogénés ..

c) Influence du réacteur ^{. . . .} . . . .. . . . . . . . . . 20) Mécanisme ..."..."..."...

a)

Initiation

.

b)

Ramificat

ion .

c) Rupture .

d) Résumé du mécanisme ..."...

e) Remarque ..."..."."."."".""""...

3°) Justification de l'allure du domaine d'explosion par la théorie des chaînes ramifiées "."""""""""".".."."

B - bRLANGES CO-N20 ..."..""...""".".."""""""""""""."" ^f' """""

Mécanisme .."..."...."..."..""".".".""...

C - CONCLUS ION """."".".."""""""""""""""""""""""""""""""""" ^C' II ^- RESULTATS SPECTROSCOPIQUES """"."""".""""""""""""""""""""""".

A - !(ELANGES CO-02 """""""""""""""""""""""""""""""""""""""."

JO) Nature des différents émetteurs trouvés """"""""""""

2°) Origine des différents systèmes d'émission """""""""

a) Emission attribuée ^{à CO2''} ".""."....""."""""."....

Cl) Le sys tème ^de bandes """."".".""""""""".""""..

p. 3

p. 3 p. 3 p- 3 p ^. 5 p. 5 p^. 5 p. 5 p- 6 p. 6 p. 6 p. ⁷ p. 8

p. 8

p. 9 p. Il p. 12

p. 12 p. 13 p. 13 p. 13 p. 13 p. 14

p. 31

p. 32 p. 34 p. 31

p. 34 p. 25 p. 25 p. 25 p. 25 p. 25 27

!"'. 27

p. 28 p. 28 p. 28 p. 29 p. 16 p. 16 p. 17 p. 18 p. 18 p. 20 p. 21 p. 21 p. 21 p. 23 p. 23 p. 24 p. 24 p. 25

30) Doma.ines d'exp los ion " _..

4°) Caracýèristiques de l'émission globale entre 3000 et 6000 _A

...

1°) Conditions conduisant ^à des résultats reproductibles dans la recherche des limites d'explosion """""""""""""

2°) Définition des pressions limites """"""""""""""""""""""

2°) Mode de préparation des mélanges ."""""""""""""""""""""

3°) _Les mélanges étudiés "."...""..".""""""".""""."""""""".

4°) Système de vide

""""""""""""""""""""""

d) Déclenchement de l'oscilloscope pour l'enregistre-

ment des spectres ^{le " , .}

c) Znregistrement des spectres """"""""."."""."""...."

b) Vitesses de balayage ^du spectromètre """"."""""""""

a) Domaine spectral étudié "."."""""""""."""."""""""""

ZO) Etude spectroscopique """""....""."""""""".""""""""""""

)0) Etude ^de l'émission globale .."""."""""""""""""""""""""

1°) Stockage ^des mélanges gazeux ^et mesure ^de leur pression 2°) Introduction des gaz dans le réacteur """""""""""""""""

3°) Réacteur et four ..."""."""""..."

"""""""""""""""""""""""

B - ETUDE DE L'EMISSION LUMINEUSE """""..""""""""""""""""""""""

B) Le fond continu

"""".""""""""""""""""""""""""""""

y) Remarques """""""""""""""""""""""""""""""""""""""

b) Emission ^du système ^de SCHUMMAN-RUNGE ^de l'oxygène ^""

l, ^'

c) Emission ^du système d'HERZBERG ^de oxygene """"""""

B - ýl.ANGES CO-N20 ^.

C - CONCLUSION ^.

l - !-{ELANGES CO-02 ..

I - PRINeIPE DE LA METHODE "....""..."."".."""".""""""."""""""""""

IV ^- ýI..ANGES GAZ.EUX .

1°) _Les produits utilisés "."""..."."""""""""""""""""""""

II ^- APPAREILLAGE """""" ^{ý "} """

III ^- INSTRUýNTS D'ANALYSE "...."".""".."..""."""""""""""""""""""""

A - ýSURE DE LA TEMPERATURE """"""."""""""""""""""""""""""""""" p. 25

CHAPITRE III ^- RESULTATS EXPERIMENTAUX CONCERNANT LES DOMAINES

D'EXPLOSION DES MELANGES CO-OZ et CO-NZO """"".".""""""""""""""""""""" p. 31

CHAPITRE ^{II -} TECHNIQUE EXPERIMENTALE ".""."..".""""""""""."""""""""""

a) Influence de la pression initiale du mélange ^{. . . . .} " " "

b) Influence de la température ^{" " " "} " " " " " . ^" . " " " " " " " " . " " " "

c) Influence de la composition du mélange ^{" "} " " " " " " " " " " " ..

d) Conclusion .. , .

II ^- !rR,LANGES CO-N2.0 """" .... " .. " ... " ^.. " .. "" .. """""""""""""""""""""" ....

1°) Conditions expérimentales .".".."."""..""."""""""".."...

2°) Définition des pressions limites ""..".""""""""""""""...

3°) Domaines d'explosion "" ... """""""""" ^.. """ .. """ ^.. """ ^{.. " .. " .. " ..}

a) Description

b) Analyse des résultats expérimentaux .""""."".."""....

a) Courbes isothermes .

B) Courbes isochores ^.

4°) Caractéristiques ^de l'émission globale entre 3000

et 6000 A """"""" ^{.. " ..} """""" ^.. "" .... """"""""""""""""""""""" ^.. "

a) Temps d'induction ^{T ..} "" .. "" "" """""""" "" "" """ " .. """"" .... "

b) Durée e ^.. """""" ^.. "" .. " ... ^{" ..} """" .. """"""""""""."" ^.. """" .. " ..

c) Intensité l """ .. "" .. "" .. " " .. """"" ^{.. " .}

5°) Conclusion .

CHAPITRE IV ^- ANALYSE SPECTROSCOPIQUE DE L'EMISSION LUMINEUSE PRODUITE

°

L'EXPLOSION DES MELANGES CO-02 ^et CO-N20 ENTRE 2500 ^ET 6500 A ".."....

l - CONDITIONS D'ENREGISTREMENT DES SPECTRES ...."."""."."."...

II ^- ETALONNAGES ET CORRECTIONS ..."...."..."...."""...

10) Etalonnages en longueurs d'onde ^.

2°) Etalonnage en intensité 3°) Corrections temporelles

III ^- DOMAINES SPECTRAUX DES DIFFERENTS EMETTEURS PROBABLES """..".

A - !rR,LAN GES CQ-Q

2 """""""""".""""""""""""""""""""""""""""""""."

B - !rR,LANGES CQ-N 20 .".."".."""""."""""""""""""""""""""""""""""

IV ^- RESULTATS EXPERIMENTAUX "".".""."""""""""""."""""""""""".""..

A - DESCRIPTION GENERALE DES SPECTRES .""""""".""""""".""""""".

B - IDENTIFICATION DES SYSTEMES D'EMISSION ".""""""""""""""....

1°) Mélanges CO-02 "."."..."."".""""""."""""""""""""""""""..

a) Système ^de SCHUMANN-RUNGE """".""".""""""""""""""....

b) Système d'HERZBERG ..""""""".""."".."""."".."""""...

*

c) Système attribué ^â CO2 """".."."""."."""".".."."....

d) ConeIus ion ".

p^. 36 p. 36

p. 36 p. 36 p. 39 p. 39 p. 39 p. 39 p. 39 p. 42 p. 42 p. 42

p. 45 p. 47 p. 49 p. 49 p. 49 PAR

p. 51

p. 51 p. S2 p. 52 p, 52 p. 54

p. 55 p. 55 p. 58 p. 58 p. 58

p. 6ý p. 61 p. 61 p. 62 p. 62 p. 63

e) Conclusion ^f9 p. ⁶⁸

c) Système d'HERZBERG ".".."...."".""""""""""""""""""" p. 66

"

d) Système attribué ^à CO2 """"""""""""""""""""""""""" _p. 66

MELANGES CO-N20 ..."."".""".""..""""""""""" _{p. 79}

0) ^-

I Existence de N02 " " " . . " . " . " " . " . " " . " " . " " " " . " " " " " " " " " " " p. 81 2°) Cinétique relative des différents émetteurs """"""""""" _p. 81

a) Prévision de la position dans le temps des maxima d'intensité correspnndant aux différents émetteurs

observés au cours d'une explosion """""."."""""".""" _p. 83 p. ⁶³ p. ⁶³ p. 64

p. 69

p. 84 p. 69 p. 70 p. 70 p. 70 p. 71 p. 72 p. 73 p. 74

p. 74

p^" 74

p. 76 p. 77 p. 78 p. 78

p. 79

...

b) Résultats expérimentaux

Mélan.ges ^{CO-N 0} """"""""""""""""""""""""""""""""""""""

2 "

a) Système d'émission ^{dû à} N02 """"""""""""""""""""""

b) Sys ^t ème de SCHUMANN-RUNGE """""""""""""""""""""""""

.

B - ORIGINE .

A - EXISTENCE " " """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""

MELANGES ^{COo-O:... tr} CO-N20 """"""""""""""""""""""""""""""""""

MELANGES CO-02 ^ET CO-N20 ...""."...""""..""""..""""""""""

JO) Mélanges CO-02 ..."".""""""""""""".""""""""""

2°) Mélanges CO-N20 ..."."""."""..""""""""""""""""""""""""

3°) Conclusion .

a) Mélanges CO-N20 """""""""""""""""""""""""""""""""""

b) Mélanges CO-02 """"""""""""""""""""""""""""""""""""

4°) _Conclusion .

3°) Recombinaisons d'oxygènes atomiques ""."."""""""""""""

2°) Transfert énergétique ...""."...."""""""""""""""""""""

10) Origine thermique ^.

I - EMISSION ^DE SCHUMANN-RUNGE DANS LES EXPLOSIONS DES

ET CO-N20 ^.

CO-02 ^ET CO-N20 .

IV ^- MISE EN EVIDENCE DE L'EMETTEUR N02- ET ETUDE CINETIQUE RELATIVE DES DIFFERENTS EMETTEURS DANS LE CAS DES

5°) Remarque .

II ^- EMISSION DU SYSTEME D'HERZBERG DANS LES EXPLOSIONS DES

III ^- EMISSION ATTRIBUEE A CO2

-

LORS DE L'EXPLOSION DES MELANGES CO-O2

CHAPITRE V - DISCUSSION SUR L'EXISTENCE, L'ORIGINE ET LA CINETIQUE DES DIFFERENTS EMETTEURS INTERVENANT LORS DE L'EXPLOSION DES MELANGES

v - CONCLUSION """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""

CONCLU SION """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""

ANNEXE ^: Diagramme d'énergie potentielle de CO2, 02 ^et N20 """"""""...

p. 85

p. 87 p. 91

COZ(3BZ) ⁺ _Oz ý _COZ(lt;) + 0(3p) ⁺ 0(3p) ⁺ O(ID)

+ Oz ý _CO2(lt;) + 0(3p) ⁺ O(ID)

- ---

ERRATA

avec du protoxyde d'azote.

d'azote,

lire: Nous brûlons le monoxyde de carbone soit avec de l'oxygène, soit

deuxième du continuum,

de bandes.

!_!!_2!!£ý_ýý Nous brûlons le monoxyde de carbone soit avec du protoxyde

!_!!_2!!£ý_ýý ^{: le} premier étant responsable du spectre de bandes, ^le

!!!! ^{: le} premier étant responsable du continuum, le deuxième du système

!_!!_2!!£ý_ýý lire COZ(3_BZ) p. ^I ligne IZ

2.

^{17 ligne II}

p. 73 ligne 5

2. 99 ligne 5

!_!!_2!!£!_ý! ^: POLANYL

!!!! ^: POLANYI

j

It.

··

·

j

J

INTRODUCTION

Le monoxyde de carbone est un intermédiaire formé au cours des combus- tions de composés carbonés. Mais l'oxydation complète donnant du dioxyde de car- bone n'a pas toujours lieu: le monoxyde de carbone s'oxyde difficilement, et on le retrouve dans les gaz pauvres (off-gas) que l'on se préoccupe actuellement de faire brûler dans les meilleures conditions, afin de récupérer l'énergýe ^qu' ils représentent d'une part, ^et d'éviter les pollutions dont ils sont la source d'autre part.

Il nous a donc paru intéressant d'étudier le mécanisme de l'oxydatlon du monoxyde de carbone, et en particulier les espèces intermédlalres radiatIves apparaissant au cours de cette réaction dont l'existence a été souvent signalée, mais dont l'origine n'a pas toujours été bien précisée.

Nous brûlons lemonoxyde de carbone soit avec du protoxyde d'azote utilisé comme source d'atomes d'oxygène capables d'oxyder CO. Dans un premýer temps, nous déterminons les domaines d'explosion des mélanges CO-02 et CO-N20 et précisons les caractéristiques de l'intensité lumineuse émise. Ensuýte une étude spectroscopique est réalisée avec un spectromètre ^à balayage rapide nous permettant d'identifier les espèces radiatives mises en Jeu.

I

ý l'

J

CHAPITRE I

RAPPEL DES TRAVAUX SUR LA COMBUSTION DES MELANGES CO-02 et CO-N20

Nous allons rappeler ici les principales études faites jusqu'à maintenant sur la combustion des mélanges CO-02 ^et CO-N20. Nous donnons à

la fois les résultats cinétiques et les résultats spectroscopiques.

l - DOMAINES D'EXPLOSION ET MECANISMES REACTIONNELS

Les mélanges CO-02 ^et CO-N20 peuvent exploser dans certaines con- ditions de température et de pression (1). On définit des domaines d'explo- sion à l'aide des courbes des pressions limites d'explosioý en fonction de la température,obtenues avec un mélange donné. Les deux catégories de mélange présentent des domaines d'allures tout à fait différentes ce qui est révéla- teur de deux sortes de mécanismes.

A - MELANGES CO-02

La réaction explosive entre le monoxyde de carbone et l'oxygène est caractérisée par un domaine d'explosion dit en "péninsule", tel que nous pouvons le voir sur les figures ¹ et 2. A une température donnée, on détermine deux pressionslimites Pl et P2" Pl étant inférieuD!à _P2, on parle de première limite

"

500

750 800

ýOO

2 10910 ^P (P en

torr)

" .'

mélange ^2CO-ý

^.

^ý,'

pur

x ý

",,ý _{ý_}

+14Y.H2'

ý ...

ý

x",---

o

ý6--

·-x----_-x: _".

1

1

- 4 -

PCtorrt

2

mélange, CO-02

10Y.02

^x

33Y.02

⁰

50Y.02

^"

66Y.02

⁺

90-t.02

A

'ia·

² Influence du pourcentage d'oxygène _{sur les} limites d'explosion ^des mélanges CO-02 d'après DICKENS, DOVE et LINNETT (2).

ria. Lýites d'explosion du mélange 2CO-02(33 ^% 02) d'après HOARE et WALSH (5).

- 5 -

(PI) et de deuxième limite _(P2). Les valeurs ^de _{PI et de P2} varient non seu1e- ment avec la composition des mélanges, mais encore avec leur degré d'humidité et l'état des parois ^du réacteur.

A une température donnée, la deuxième limite _P2 augmente avec ^le pourcentage en oxygène, lorsque ^les mélanges contiennent entre 10 et 90 %

d'oxygène (2,3) (voir figure 2).

Il est bien connu que l'explosion des mélanges CO-02 est ^très sensi- ble à l'eau et à l'hydrogène. On a trouvé que ^la présence de ces impuretés élevait la deuxième pression limite (2,4,5,6) (voir figure I), et déplaçait donc la péninsule vers des températures plus basses. Ainsi, plus ^le mélange est sec, plus il est difficile de le faire exploser, mais par contre, ^la luminescence est plus intense.

L'explosion des mélanges CO-02 est très sensible ^à l'état des par01S du réacteur, c'est-à-dire leur nature et leur passé (traitement éventuel avant les manipulations, réactions précédentes faites dans le réacteur)(2,3,5). ^De nombreux auteurs attribuent ^en partie les irréproductibilités observées ^à des changements de l'état de surface du réacteur ^au cours des explosions successives.

2°) Mécanisme_=========

La présence de deux pressions limites à une température donnée est considérée comme étant liée à l'intervention dans ^le mécanisme d'une réaction en chaine ramifiée. Nous présentons ^{ici le} mécanisme couramment admis ^:

et

- 6 -

-ý)ECO

- CO ⁺ E

"

COZ et o.

Ce schéma réactionnel montre la présence de deux porteurs de chaîne,

KNIPE (4) sont

- 0 + CO + M 4)

CO2 ^{+ M}

- CO2" _{+ M ý} CO2 ^{+ M}

Nous signalons que ^la réaction _4, 0(3p)+CO(IE)+M ⁺ _CO2(lE+)+M donnant ^{CO d}

g 2 ans

son état fondamental, est interdite par la règle de conservation du spin (9), la recombinaison 0(3p)+CO(lE)+M devant donner _CO2 dans son état excité triplet ^(II).

Les principales réactions de rupture homogène citées par GORDON ^et considéré;

envisagée par SEMENOV (10).

L'étape d'initiation produisant quelques atomes d'oxygène nécessaires

E représentant la par01 ^du réacteur.

Cette ramification comporte deux étapes successives

- 0 + CO ⁺ Mý CO2" ^{+ M}

proposée par GAYDON (9) comme étant ^à l'origine d'une grande partie ^de l'émis- sion 1umineuse(C02" représente ^un état électroniquement excité de CO2)·Nous discuterons ùtérieurement ^{de la} nature (hi ou trimoléculaire, M n'étant pas

toujours considéré comme nécessaire) de cette réaction et de l'état CO2-

à la chaîne serait selon BROKAW (7) - CO + O2 ^ý 1 CO2 ^{+ 0}

JAMES (8) considère que cette initiation est hétérogène ^:

recombinaison d'oxygène atomique

ý.

^.

eDl1SS10n rupture

ramification

2 ^.,.

o + M ý CO2 ^{+ M}

+ O2 ^ý CO2 ^{+ 0 + 0}

CO ⁺

CO ^.,.

2

désactivation de CO2- et de 0 à la paroi.

E+ CO ^-+ LCO

ECO ⁺ 02ýC02 ^{+ 0} initiation

On peut noter ^la présence d'autres réactions de rupture, signalées

- une recombinaison d'atomes d'oxygène donnant de l'oxygène moléculaire,

- ₇ -

par certains auteurs

proposée par LAIDLER (14) ;

CO2^{.,. 6 >} CO2 ⁺ hv

correspondant ^à l'émission dont la présence a été détectée par WESTON, KONDRAT'EV et GAYDON (9,12,13) ;

comme une rupture de chaine.

- GORDON KNIPE (4) et JAMES (15) envisagent aussi une désactivation de O et CO2^{.,. a,} 1^a par01.^.

La vitesse de l'étape 4 est donc faible, et la plupart des recombinaisons 0(3p)+

CO(IL) doivent passer par CO2-.NOUS ne considérerons donc pas ^la réaction ⁴

-.'

- 8 -

e)

ýý!!51ýý

En présence ^de traces d'hum1·d1·teý, on considère la s'quence supplémen- taire suivante dans ^le mécanisme (7,16,17,18,19) ^:

production ^de radicaux OH, initiateurs d'une chaine

H20 ^{+ 0 ...} 20H

- ramification ^{de la} chaîne OH ⁺ CO _ý CO2 ^{+ H} et H + O2 -7 ^{OH + 0}

- rupture de la chaîne dont ^la principale réaction est

théorie des chaines ramifiées

=---=============-===========

La théorie des réactions en chaines ramifiées a été longuement dévelop- pée par SEMENOV, puis KONDRAT'EV ^(20). Nous allons ^la rappeler très brièvement, ainsi que ^les résultats obtenus dans le cas de la combustion des mélanges

Dans une réaction en chaine ramifiée, la concentration en porteurs ^de chaîne, n, pendant la phase initiale de la réaction, peut s'écrire sous la forme:

v _. .lIt

n ^,.,. ý (elf' ^- ₁₎

tP

v. étant la vitesse d'initiation _{de la} chaîne. Par définition,ý est le facteur

l

de ramification. Il se présente comme étant la différence de deux termes

tP = ý_p -

(ý

⁺ tP )

g s

tPp est le facteur de propagation,

tPg le facteur de rupture homogène, _ýs ^{le facteur} de rupture linéaire à la surface. Ces facteurs de vitesse dépendent des concentra-

tions des divers réactifs (à l'exclusion des porteurs de chaine), donc de la pres- sion totale.ý pourra donc prendre des valeurs négatives ou positives. Dans ^le deuxième cas, la réaction évolue très rapidement, ce qui conduit théorlquement ^à

teurs de vitesseý _s , ý ^, ýg' sont tels que

p

- 9 -

péninsule.

à la pression (a , a , a ), des fac-

s p g

Lorsque les ordres par rapport

B - MELANGES CO-N20

limite, ^à une température donnée, qui décroît lorsque ^la température croît, ^ce qui est en accord avec le mécanisme que nous allons décrire.

Très peu d'études ont été faites avec les mélanges CO-N20. Une seule, relativement ancienne, de BAWN (21), concerne leur domaine d'explosion (voir deux pressions limites à la même température, donc un domaine d'explosion en des facteurs de vitesse ýs' ýg' ýp' d'ordres différents par rapport ^à la pres- sion, variant dans l'ordre imposé précédemment. Dans ces conditions, on prévoit du facteur de ramification n'est pas simple, cependant elle met ^en évidence

Dans le cas complexe de la combustion des mélanges CO-02, JAMES (15) a calculé _ý dans l'hypothèse où la réaction 2 est bimoléculaire. L'expression

dans beaucoup ^{de cas, ce} domaine n'est caractérisé que par une seule pression figure 3), qui est tout à fait différent ^de celui des mélanges CO-02. Comme pour deux valeurs positives dè la pression. Ce sont les pressions limites _PI et P2' qui deviennent de plus en plus proches lorsque ^la température diminue, jusqu'à une température T _, où elles sont identiques. Ceci explique la pré-

m

sence d'un domaine d'explosion en péninsule (voir figure I).

l'explosion, Sl on néglige la consommation des réactifs. Il apparaît alors, à

a ^< a ^< a ,

s p g

on peut montrer que ^la condition ^ý=

°

est vérifiée, à une même température, une température donnée, une valeur critique ^{de la} preSS10n lorsque _ý = 0, ce qUl correspond ^{à la} limite d'explosion.

ria. 3 ^: Limite. d'explo.ion de. mélange. CO-N20 d'après BAWN ^(21).

150

1

Pltorr'

+I

550

- 10 ^-

:ý..

melon,. CO-ý20 25Y.CO

⁺

Soy.CO

⁶

66Y.CO.

---+---

600 T

,·C)

décomposition de N20 ⁽¹¹⁾

Combustion du monoxyde de carbone.

Principales étapes de la

3 -1 -1 _ý

cm .mole .s trouvee par

LlH = - _{85 kcal}

17300 ^± 2300

.e RT 11,32 ± 0,36 10

°

⁺ NO ^{+ M} 4 N02 ^{+ M}

- et la décomposition de N20 N20 ^{+ M} ýN22' ⁺

°

- la réaction directe

CO ⁺ N20 ýN2l ' ⁺ CO2

Plusieurs expériences réalisées en tube de choc par LIN et BAUER, Mécanisme

- 11 ^-

MILKS et MATULA avec 1169 K < T < 1655 K (23),

MILKS et MATULA, SOLOUKHIN (22,23,24), ont permis d'étudier le mécanisme ^de l'explosion des mélanges CO-N20. Il peut se résumer ^à la compétition entre:

clair que ^ce processus ne met pas ^en jeu de réaction en chaLne.

Tous les auteurs s'accordent pour affirmer que la réaction directe (1') La réaction 2', produisant des oxygènes atomiques,imp1ique alors la présence

des séquences suivantes ^:

vitesse de la réaction (l') sont

de CO sur N20 est prépondérante par rapport ^à celle de la décomposition de N20(2ý aux températures T inférieures ^à 1600 K. En effet les valeurs de la constante de sont des réactions globales comprenant une étape chimi1uminescente. Il est

Les réactions de recombinaison,

°

⁺ NO ⁺ M et

°

⁺ CO ⁺ M, écrites ci-dessus,

, {-

C - CONCLUSION

sýon trouvés dans les deux cas.

que une différence fondamentale entre ces derniers: lors de l'explosion des

lieu ^à des luminescen- mole-l.s-ldonnée par LIN ^et BAUER avec

cm 3"

3 -1-)

cm .mole .8 - 12 -

- 23000 RT

5.1014.e

L'explosion des mélanges CO-02 ^et CO-N20 donne

Que la combustion du monoxyde de carbone soit réalisée ^en présence

Ces mécanismes sont en accord avec les formes des domaines d'explo-

ces dont l'étude permet de mettre en évidence des espèces intermédiaires inter- venant dans le mécanisme. La nature et l'origine de ces espèces émettrices ont

été très discutées jusqu'à maintenant, et l'exposé des résultats obtenus à ce sujet va faire l'objet _{de ce} paragraphe.

1320 K < T < 2280 K (22), alors que ^la constante ^de vitesse ^{de la} décomposition

II ^- RESULTATS SPECTROSCOPIQUES

atomique

°

⁺ CO ⁺ M intervient dans les mécanismes réactionnels. Mais on remar-

la réaction directe, ^{CO +} N20 ^ý CO2 ⁺ N2 et la décomposition de N20 produisant de l'oxygène atomique.

mélanges CO-02 intervient une réaction ^en chaîne ramifiée. Par contre, dans ^le cas des mélanges CO-N20 ^{un tel} processus en chaîne ne peut être envisagé par suite de l'absence d'oxygène moléculaire: il y a seulement compétition entre de N20 d'après OLSCHEWSKI ^{et coll. (25)} est ^de

58000 RT

c'est-à-dire vers 1073 K, environ ¹⁰⁴ fois plus petite que celle ^{de la} réaction directe CO ⁺ N20.

d'oxygène ou d'oxyde nitreux, l'étape commune ^de recombinaison avec l'oxygène

- 13 -

A - MELANGES CO-02

1°) Nature========================================des différents émetteurs trouvés

De nombreux auteurs ont étudié la combustion de ces mélanges soit sur brûleur (9,12,13,26,27), soit en explosion (4,28,29,30), soit par recombinaison directe de CO et 0 (31), ou encore en tube de choc (32). Dans tous les cas une luminescence bleue est mise en évidence. Le spectre obtenu comprend un système de bandes nombreuses superposé à un "continuum" plus ou moins intense. L'émis-

o

sion est maximale dans le bleu et le proche ultraviolet (3500-4500 A) et s'étend

o

du proche Infrarouge jusqu'à l'ultraviolet, en dessous de 2400 A.

KONDRAT'EV (13) puis GAYDON (9) suggérèrent que CO2- était l'émetteur le plus probable intervenant dans cette luminescence. WALSH (33) confirma

cette hypothèse. Plus tard, en 1948, HORNBECK (34) découvrit dans les explosions des mélanges CO-02, ^le système de SCHUMANN-RUNGE de l'oxygène. Il _y eut alors quelques confusions entre les bandes de ce système et les bandes attribuées à

"

CO2 ^" Mais il est maintenant très clair que ^ces deux systèmes sont distincts

(35). Enfin, ^en 1953, BROIDA et GAYDON (31) mirent en évidence le système de HERZBERG de l'oxygène lors de la réaction entre le monoxyde de carbone et l'oxy- gène atomique, ^à température ambiante et à basse pression. Notons de plus que, dans la plupart des cas, l'émission du radical OH· était présente, ce qui indi- quait une certaine humidité du mélange.

a) Emission attribuée---2à CO ^"

Il est maintenant bien admis que la molécule de dioxyde de carbone est responsable d'une grande partie des bandes et du "continuum".

dont les courbes d'éner- minimum d'énergie se Un renversement de spin

l'état triplet et l'état singulet.

- 14 -

a) Le système de bande

Plusieurs auteurs réussirent ^à repérer ces bandes, souvent grâce ^à

Ce n'est qu'en 1962 que CLYNE ^et THRUSH (36) précisèrent cet état et

Le problème était alors d'atteindre cet état. Or il est admis que longueurs des liaisons ^à l'équilibre de la molécule dans l'état fondamental et

o

o

le mécanisme de sa production. ^Ils montrèrent d'abord que ^la transition radia-

dans le spectre d'absorption, et vers 4000 A dans le spectre d'émission). Les

dans l'état excité radiatif sont donc très différentes. Cela suppose un change- que celle de l'émission (le maximum d'intensité lumineuse se situe vers 1475 A

nuum". Mais il ne fut pas facile de trouver l'état excité ^du dioxyde de carbone responsable de l'émission.

mis en jeu était stable et devait ^Ate re CO (3B) _{d l}

2 2' ont e

trouve environ 20 kcal au dessous de celui de CO2(IB2>.

est alors nécessaire pour passer de CO2(3B2) ^à CO2(IB2)

aire dans son état fondamental, devait être courbée dans cet état excité.Grâce

à l'ensemble de ces résultats CLYNE et TRUSH proposèrent CO2(IB2) comme état radiatif.

"

CO2 vient de la recombinaison CO ⁺

°

(9) par laquelle on ne peut atteindre qu'un état triplet de CO2(11). CLYNE et TRUSH montrèrent que l'état triplet des spectres obtenus ^à faible pression afin ^de diminuer l'importance du "conti-

tive avait lieu jusqu'à ^des niveaux vibrationnels élevés de l'état fondamental

1 + ^"

CO2( tg)' et que l'émetteur était nécessairement ^un état stable singulet ^de CO2" De plus, la molécule dans cet état doit être courbée. ^En effet la région spectrale d'absorption de CO2 ^se situe à des longueurs d'onde bien plus faibles

ment de structure entre les deux états, et on en a déduit que ^la molécule, liné-

gie potentielle doivent être très proches au moins en un point ou se croiser (si on néglige l'interaction spl"n-orbl·te) pour permettre ce transfert entre

- 15 -

Le mécanisme d'émission s'écrit de la manière suivante (36)

CO(Iý) ⁺ 0(3p) + M

a 3

CO2( B2) ^{+ M} (énergie d'activation 3,7 kcal)

3 b

CO2( B2) CO2( 1B2) transition non radiative

1 c

CO ⁽¹ +)

CO2( B2) ^{+ h\)} émission

2 g

Le diagramme d'énergie potentielle proposé est représenté sur la figure 4a (en annexe) ^:

- le minimum de la courbe de CO2(1B2) se trouve vers 110 kcal au- dessus de l'état fondamental,

- le niveau d'énergie du passage ^de CO2(3B2) ^à CO2(lB2) ^se place vers 120 kcal, c'est-à-dire en dessous de l'énergie de CO(lL) ⁺ 0(3p),

- l'énergie d'activation de 3,7 kcal est contenue dans l'étape a.

Plus récennnent, DIXON (37), fit une analyse vibrationnelle et rotation- nelle précise ^du spectre. Il montre que ^la transition radiative venait des ni- veaux vibrationnels 0 et ¹ de l'état CO2(IB2) dont les énergies sont respecti- vement 131 et 133 kcal environ, donc plus grandes que celle proposées par CLYNE et THRUSH.

A partir de ces résultats, LIN et BAUER (22) ont présenté (figure 4b en annexe) un digramme d'énergie potentielle légèrement modifié: l'énergie minimum de l'état CO2(lB2) ^se plaçant environ 6 kcal plus haut que l'énergie

I 3. ¹ 3

de CO( ý) + O( P), le crOlsement des courbes CO2( _B2) ^et CO2( B2) se trouve à

une plus courte distance O-CO que dans ^le diagramme précédent. Ce sont alors les niveaux vibrationnels supérieurs de CO2(3B2), possédant une énergie d'en- viron 126 kcal,qui croisent l'état CO2(IB2). Dans ^la suite, nous nous réfèrerons 1 ce dernier diagramme.