3ème Conférence Internationale sur
le Soudage, le CND et l’Industrie des Matériaux et Alliages (IC-WNDT-MI’12) Oran du 26 au 28 Novembre 2012,
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OPTIMISATION DU PROCEDE DE CONTROLE DE COUCHES MINCES DE ZNO DEPOSEES SUR SUBSTRAT DE SILICIUM PAR
SPECTROSCOPIE RAMAN
A. Hammouda1,3, A. Canizarès2, P. Simon2, A. Boughalout3, M. Kechouane3
1 : Centre de Recherche Scientifique et Technique en Soudage et Contrôle, BP 64, Route de Dély Ibrahim, Cheraga, Alger, Algérie
2 : CNRS UPR3079 CEMHTI - 1D Avenue de la Recherche Scientifique - 45071 Orléans Cedex 2 – France
3 : Equipe Couches Minces, Laboratoire de Physique des Matériaux, Faculté de Physique, USTHB, Alger, Algérie.
Résumé:
La caractérisation des matériaux par diffusion Raman de la lumière est particulièrement intéressante. Les couches minces de ZnO par leurs faibles épaisseurs déposées sur du silicium cristallin s’avèrent difficiles à caractériser sans des approches adéquates pour atténuer le signal spectral Raman du silicium cristallin du substrat.
Afin d’optimiser les conditions de caractérisation des couches minces de ZnO, différents échantillons de couches minces d’oxyde de Zinc, de différentes épaisseurs, ont été déposées sur substrat de siliciums par pulvérisation réactive à courant continu. Plusieurs tests et configurations du spectromètre sont nécessaires pour obtenir le signal spectral du film. Les résultats obtenus ont montrés l’intérêt d’atténuer l’intensité de la raie de silicium à 520 cm-1 afin d’augmenter le signal Raman du film et d’éviter la saturation de la camera CCD du spectromètre.
Mots clés: Spectroscopie Raman; Couches minces; Silicium; Oxyde de Zinc.
1 Introduction
Les conducteurs d'oxyde transparents (TCO) des films minces présentent une grande transmission optique et une bonne conductivité électrique et ont des applications pratiques en photo-électroniques telles que les cellules solaires et les écrans plats [1]. Les couches minces de ZnO sont très utilisées. Cependant, obtenir de hautes qualités optiques de films minces de ZnO déposés sur silicium reste difficile [2].
La caractérisation des films minces TCO par micro-spectrométrie Raman est très intéressante et
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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 32 permet d'améliorer les propriétés optiques de ces appareils pour des applications photovoltaïques. Le spectre Raman de films minces de ZnO est dominé par le premier et le deuxième ordre du silicium [3-5]. L’épaisseur habituelle des films est de l'ordre de 100 nm, des épaisseurs plus importante (quelques micromètres) serait nécessaire pour arriver à distinguer le signal Raman du film de celui du substrat [6]. L’importante intensité Raman du mode 520 cm-1 de Si ainsi que la proche présence du mode Raman à 433 cm-1 de Si avec celui de ZnO (mode E2) à 437 cm-1 masque le signal spectral du film [7].
Le but de notre travail est de caractériser des couches minces de ZnO déposées sur des substrats de silicium et d’améliorer la qualité des spectres Raman des couches minces de ZnO déposées sur des substrats de silicium. Dans cet article, nous présentons une approche basée sur une orientation appropriée de l'échantillon de ZnO poly-cristallins en polarisation VV du spectromètre Raman permettant d’atténuer la contribution et l'intensité Raman du substrat de silicium orienté.
2 Expérimentale
Les Couches minces de ZnO ont été déposées sur du substrat de silicium cristallin (001) par pulvérisation réactive DC dans un système à pulvérisation plane. Les substrats de silicium ont été rincés de manière séquentielle dans de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau distillée. La chambre de pulvérisation a été dépressurisée à environ 5x10-6 mbar (5x10-4 Pa) par la combinaison d’une pompe à diffusion et d’une pompe rotative. Des gaz d’argon et d'oxygène de haute pureté (99,995%) ont été utilisés comme gaz de pulvérisation et réactif. Un disque de zinc d'une pureté de 99,95% (75 mm de diamètre et 0,25 mm d'épaisseur) à été utilisé comme cible de pulvérisation cathodique. Les Couches minces de ZnO d’épaisseurs comprises entre 40 et 500 nm ont été préparées à température ambiante (RT) et 100°C dans un mélange argon / oxygène à une pression de pulvérisation variant de 10 à 70 Pa.
Les spectres Raman ont été obtenus par le spectromètre Raman Renishaw Invia Reflex dans la géométrie de rétrodiffusion, il est équipé d'un microscope Leica DM 2500 (objective x100), un réseau à 2400 traits / mm, un filtre edge et un Modulaser laser argon-ion (longueurs d'onde d'excitation 514-488-457 nm).
Les meilleurs résultats ont été obtenus pour la longueur d'onde de l’excitation laser à 457 nm, ou la profondeur de pénétration est plus faible dans le substrat, la puissance du laser max appliquée sur l'échantillon était d'environ 5 mW affin d’éviter de chauffer ou même de brûler les films. Les spectres ont été collectés à différents points du film pour vérifier l'homogénéité.
Le Invia Reflex spectromètre à été configuré en polarisation VV- parallèle de lumière incidente et diffusée, sur le mode confocal. Une lame demi-onde et un polariseur à été placé sur le faisceau diffusé pour permettre de choisir la polarisation et l'orientation dans le sens le plus favorable. Le mode 520 cm-1 du Si est de symétrie T2G. Comme le film mince de ZnO est poly-cristallin, les meilleures conditions d'accès aux informations de configuration ZnO sont en polarisation VV, de sorte à orienter le substrat de silicium et que la polarisation de l’excitation et de la diffusion soit le long de l’axe [100] ce qui conduira à réduire la contribution du mode
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Le film de ZnO déposé sur un substrat de Si est orienté avec soin sous microscope, jusqu'à éteindre le mode de Si à 520 cm-1, ou du moins atteindre son intensité minimal.
Dans ces conditions, les spectres Raman des échantillons sont obtenus pour un temps d'exposition de 300s en mode confocal afin d'augmenter la sélectivité sur le film.
3 Résultats et discussions
La figure 1 montre l'effet de l'orientation de Silicium décrite dans la section précédente. Le premier spectre montre celui d’un Crystal de Silicium en configuration VV du spectromètre Raman Invia orientée le long de l’axe [110] ainsi que l’importance de l’intensité du mode T2G à 520 cm-1 du Silicium. Le deuxième spectre est obtenu en polarisation VV du spectromètre Raman, le champ électrique est orienté selon axes [100] de Si. On voit que l'intensité relative du mode 520 cm-1 de Si est fortement atténuée par les premières règles de sélection de Si, d’un facteur d’atténuation d'environ 95%, alors que le spectre d'ordre supérieur de Si reste pratiquement inchangé.
Figure 1: Spectre Raman d’un Crystal de silicium orienté Si(001) on polarisation configuration VV
De même, la figure 2 montre l'effet de la procédure d'orientation du silicium décrite dans la section précédente. Le premier spectre montre le spectre Raman du film obtenu sans conditions de polarisation. Le mode T2G à 520 cm-1 de Si est très intense. Le deuxième spectre montre le spectre Raman du film obtenu en polarisation VV du spectromètre INVIA Renishaw, le champ électrique est orienté selon les axes de Si. L'intensité relative du mode à 520 cm-1 est fortement atténuées (environ 95%) par les règles de sélection de silicium. Même si ce mode n'est pas totalement atténué, les modes du spectre du film de ZnO sont maintenant observables, de même,
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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 34 l'intensité du second ordre de Si n’est pas atténuée par les règles de sélection.
On observe clairement le mode à 583 cm-1 correspondant au mode E1 (LO) de la structure wurtzite de ZnO [13], le mode E2 à 437 cm-1 est néanmoins partiellement masqué par celui du mode de silicium à 433 cm-1 [3, 13].
Figure 2 : spectre Raman de couche mince de ZnO déposée sur un substrat de silicium Si (001) La figure 3 montre le spectre Raman d’un échantillon de poudre de ZnO. Six modes Raman sont identifier (A1 (TO-381 cm-1), A1 (LO-574 cm-1), E1 (A-407 cm-1), E1 (LO-583 cm-1), 2E2 (101 cm-1, 437 cm-1)) [14, 15], mais cinq sont observables dans la figure 3, le mode E2 à 101 cm-1 est masqué par le filtre Rayleigh (100 cm-1) du spectromètre Raman Invia. Comparé à la figure 2, l'intensité du mode 583 cm-1 est plus importante due à une forte dépendance des propriétés de vibration des films à la pression d'oxygène. Le mode E1 de ZnO est connu pour avoir une intensité élevée par rapport aux autres modes, en raison de lacunes d'oxygène, du fait de la faible pression d'oxygène pendant l'élaboration [16, 17].
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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 35 Figure 3: Spectre Raman ZnO/Si (001), Polarisation et configuration VV selon Si[100] (rouge),
et de la poudre de ZnO (bleu).
Dans la Figure 4, un spectre Raman obtenu par l'orientation du film de ZnO film déposé sur un substrat de silicium est normalisé et orientée par rapport à un échantillon de Silicium pur, orienté de manière identique.
Nous pouvons distinguer clairement le mode de ZnO à 583 cm-1. Le mode de 437 cm-1 est proche de celui du silicium à 433 cm-1, mais néanmoins, la forme est clairement différente. La forme de pic dans le spectre de ZnO est alors clairement liée au film de ZnO. Les travaux déjà présenté [16-20] pour ZnO sur Si à 433 cm-1 sont vraisemblablement due au substrat de Silicium, comme le montre le spectre de Si [3]. Seule la comparaison avec le spectre Raman du substrat de silicium pur avec les spectres Raman des films, dans des conditions de limitation de l'intensité du Si à 520 cm-1, permet la séparation entre le mode de Si à 433 cm-1 et celui de 437 cm-1 de ZnO.
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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 36 Figure 4: Spectres Raman normalisées de film mince de ZnO/Si(001) et du silicium Si(001)
orientés. On polarisation et configuration VV.
4 Conclusion
Des couches minces de ZnO d’épaisseurs comprises entre 40 et 500 nm ont été déposées par DC réactive sputtering sur du substrat de silicium orienté (001). Le spectre Raman des films de ZnO est très faible due à la faible épaisseur du film et la forte réponse spectrale du silicium du substrat.
Les spectres Raman de ZnO ont été obtenus en tenant compte de certaines conditions nécessaires pour accroitre l’intensité des spectres Raman du film tell que :
- l’utilisation de la longueur d’onde du laser (457 nm) du spectromètre Raman classique afin de réduire la profondeur de pénétration et ce focaliser seulement sur la couche et de réduire la contribution du substrat.
- Une orientation adéquate de l’échantillon on polarisation VV du spectromètre Raman, on polarisation du faisceau lumineux incident et difracté le long des axes de symétrie du silicium permet d’atténuer fortement le mode Raman du silicium à 520 cm-1 par les règles de sélection Raman.
- Par ces règles d’orientation, le temps d’exposition de l’excitation laser peut être augmenté sans saturer la camera CCD et obtenir un bon rapport signal sur bruit.
Cette approche est complémentaire à ceux pouvant être obtenue on basse fréquence par l’emploi d’un laser UV et permet d’ouvrir aussi de larges applications de spectroscopie Raman polarisée comme outils de caractérisation des surfaces de matériaux.
Concernant la caractérisation de couches minces de ZnO, la structure wurtzite de ZnO à été observé par l’identification du mode E1(LO) localisé à 583 cm-1 dans les spectres Raman
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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 37 obtenues indiquant des lacunes d'oxygène, du fait de la faible pression d'oxygène pendant l'élaboration.
Références
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