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Analyse d’herbicides dans les boues de stations
d’épuration valorisées en agriculture : validation et suivi analytique
Philippe Bados, Aline Ghanem, Francois Perreau, Rachid Benabdallah, Christian Mougin
To cite this version:
Philippe Bados, Aline Ghanem, Francois Perreau, Rachid Benabdallah, Christian Mougin. Analyse d’herbicides dans les boues de stations d’épuration valorisées en agriculture : validation et suivi an- alytique. 23èmes Journées Françaises de Spectrométrie de Masse, Sep 2006, Nantes, France. 2006.
�hal-01608823�
INTRODUCTION
Le traitement des eaux usées en station d’épuration produit une eau épurée rejetée dans le milieu naturel et un concentrat désigné sous le terme de boue résiduaire. Un des processus de valorisation des boues est l’épandage agricole, or il n’existe aucune législation fixant un seuil maximal de concentration des pesticides et de leurs produits de dégradation dans les boues d’épandage.
C’est dans un contexte de devenir et d’évaluation de l’impact écotoxicologique des pesticides que nous avons mis au point deux méthodes d’analyse d’herbicides. L’une, multi-résidus, permet le dosage de l’atrazine (ATZ), du diuron (DIU) et de leurs produits de dégradation majeurs, l’autre spécifique est dédiée au glyphosate (GLY) et à l’acide aminométhylphosphonique (AMPA) (Fig. 1).
Atrazine
et
Diuron
N N N
Cl
HN NH
C2H5 CH(CH3)2
N N N
Cl
H2N NH
CH(CH3)2 N
N N
Cl
HN NH2
C2H5
DEA DIA
Cl N
HC O N
CH3 CH3 Cl
Cl N
HC O N Cl
CH3 H
DCPMU
Glyphosate
AMPA Philippe Bados, Aline Ghanem, François Perreau , Rachid Benabdallah, Christian Mougin, Jacques Einhorn
INRA – Unité de Phytopharmacie – Route de Saint-Cyr – 78026 Versailles cedex INRA – Unité P.E.S.S.A.C. – Route de Saint-Cyr – 78026 Versailles cedex
MÉTHODE MULTI-RÉSIDUS
La méthode proposée implique la séquence suivante : extraction en milieu organique, purification sur Florisil, concentration sous pression réduite et analyse par couplage LC–ESI-MS-MS.
L’analyse chromatographique sur colonne courte HS C18 Supelco (50 x 2.1 mm i.d. ; 5 µm) est réalisée avec un gradient linéaire (20% à 100% d’acétonitrile en 6 min.). La rapidité de l’analyse est rendue possible par la spécificité de la méthode de détection (LC-ES+-MS-MS en mode MRM).
L’étalonnage interne (molécules marquées aux isotopes stables) intégré dès le début de la procédure permet de s’affranchir des effets de matrice. Les limites de quantification obtenues pour l’ensemble de ces pesticides étant très basses (1-2 ppb Poids Sec), permettent sans difficulté de doser le diuron effectivement présent dans toutes les boues analysées (Fig. 2).
MÉTHODE SPÉCIFIQUE
Le développement analytique réalisé nous permet de proposer une méthode pour la détermination du glyphosate et de l’AMPA dans les boues. La méthode repose sur une extraction alcaline, une purification combinée à la dérivation avec le FMOC-Cl sur résine échangeuse d’anions, une concentration SPE sur phase polymère et une analyse par LC-ESI-MS-MS.
Malgré la complexité de la matrice, la sensibilité de la méthode (LQ ≤50 ppm P.S.) est suffisante pour quantifier le glyphosate et son métabolite.
En conformité avec la directive européenne CEE-2002-657, la confirmation de la présence des produits est établie par comparaison des rapports d’aires des pics issus des différentes transitions dans un standard et dans l’échantillon (Fig. 3).
Rendements de récupération de la méthode % (n=2) - Boue de Plaisir (août 2004).
1,7 1,2 2 0,4 1,3 LQ (ppb P.S.)
1 0,7 1,5 0,3 1 LD (ppb P.S.)
DCPMU DIU DEA DIA ATZ
Limites de détection (LD) et de quantification (LQ) de la méthode globale par la méthode des blancs de matrice - Boue de Plaisir (août 2004) – P.S. = Poids Sec.
Figure 2 : Exemple d’analyse d’une boue contaminée - Station de Plaisir (78) – Septembre 2004 (Q) : transition de quantification ; (C) : transition de confirmation.
500 17 7
21,4 Glyphosate + AMPA
25 0,34
1 1,1
Glyphosate
0,3 34000 3,5.10-3
2,6.106 800
1.10-2 0,01
Diuron
charge (mg/hab./an) habitants
quantité de produit / vol. eau traitée
(µg/L) volume d'eau traité
(m3) Tonnes de boue
produites Flux
(kg/an) Concentration annuelle moyenne
(ppm P.S.)
50 35 LQ (ppm P.S.)
30 20 LD (ppm P.S.)
AMPA GLY
76 - 77 82 - 84 75 - 77 72 - 77 81 - 89 200
92 - 100 88 - 94 84 - 85 79 - 89 73 - 85 20
DCPMU DIU DEA DIA ATZ Dopage en ppb P.S.
57 (6) 71 (2) 100
63 (3) 70 (6) 10
AMPA GLY Dopage en ppm P.S.
Rendements de récupération de la méthode (%) - RSD (%) (n=3) - Boue de Plaisir (juin 2005).
Répétabilité : n=3 ; RSD (%) - Boue de Plaisir (juin 2005).
16,6 (2) AMPA
1,5 (8) GLY
Quantité récupérée (ppm P.S.) P O
OH
HO CH2NH CH2C
O
OH P O
OH
HO CH2NH2
Figure 3 : Chromatogrammes MRM d’une analyse de boue (Station de Plaisir, janvier 2005) avec étalons (0,5 µg d’AMPA marqué et 0,1 µg de glyphosate marqué) – (Q) : transition de quantification ; (C) : transition de confirmation.
►CHARGES SPÉCIFIQUES : STATION DE PLAISIR
Limites de détection et de quantification – ppm = partie par million – P.S. = Poids sec.
►PERFORMANCES DE LA MÉTHODE
►PERFORMANCES DE LA MÉTHODE
D’après les données fournies par la station de Plaisir, nous pouvons établir un tableau des charges spécifiques par habitant et par an pour les trois composés décelés.
CONCLUSION
Figure 1 : Structures des molécules recherchées.
Les deux méthodes analytiques développées au laboratoire [1] se sont révélées tout à fait appropriées pour le dosage à l’état de trace de pesticides-clés dans les boues de stations d’épuration. Les suivis présentés ici constituent une première pour la connaissance de la contamination des boues en agents agrochimiques. Les teneurs observées restent toutefois faibles au regard de celles usuellement constatées en éléments métalliques et autres polluants organiques (PCB, HAP, nonylphénol…).
►RÉFÉRENCE :[1] - Aline Ghanem. « Les pesticides dans les boues valorisées en agriculture : développements analytiques et évaluation des impacts écotoxicologiques » Thèse de doctorat de l’I.N.A. Paris-Grignon (2006)
►REMERCIEMENTS :Les auteurs remercient l’ADEME pour son financement et les STEP d’Elancourt, Gazeran, Plaisir-Les-Clayes et Saint-Cyr-L’Ecole pour leur participation à ce projet.
392 →→→→214 (Q)
392 →→→→170 (C)
394 →→→→216 (Q)
394 →→→→172 (C) (C)/(Q)x100
66,1%
(C)/(Q)x100 66,9%
(Q)analyte/(Q)etalon
1,2 1.8 ppm
P.S.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
3.22
14450
3.26 9553
3.22
12092
3.22 8084
Glyphosate
Etalon interne
(Q)analyte/(Q)étalon
4,3 33.3 ppm
P.S.
338 →→→→116 (C) (C)/(Q)x100
35,0%
(C)/(Q)x100 36,1%
334 →→→→156 (Q)
6 8 10 12 14
8.90 372216
8.90 130319
8.86 86961
8.86 31366
AMPA
Etalon interne 334 →→→→112 (C)
338 →→→→160 (Q)
ATZ non décelée
5.00 7.50 10.00 12.50 15.00 17.50 20.00Time
12 100
% 29 100
% 28 100
% 24 100
% 0 100
% 3 100
% 1 100
% 0 100
%
10.34 47380
10.40 5683
10.40 1299
10.24 153390
9.97
6.07 9.33
13.22
10.34
6.55 8.69 12.21
10.02 320
10.08 344
DIU-D6 239>78
DIU (Q) 233>72
DIU (C) 233>46
ATZ-D5 221>179
216>174
216>104
DCPMU (Q) 219>162
DCPMU (C) 219>162 DCPMU non confirmé
DIU 10 ppb
SUIVI ANALYTIQUE DANS 3 STATIONS D’ÉPURATION DES YVELINES
Toutes les boues analysées contiennent des teneurs non négligeables en glyphosate (quelques ppm ou mg/kg de poids sec) mais surtout en AMPA (concentrations supérieures à la dizaine de ppm). On ne peut affirmer que ce dernier provienne exclusivement de la dégradation du glyphosate car c’est également un métabolite de détergents et de plastifiants phosphorés.
Pour la station de Saint-Cyr, on remarque des concentrations moyennes en glyphosate et AMPA bien inférieures à celle des autres stations. Les teneurs en diuron y sont par contre supérieures. Cette observation tient sans doute aux différences de conception des stations. Saint-Cyr n’a pas un réseau entièrement séparatif d’où une possibilité de dilution des eaux résiduaires par les eaux pluviales avant leur traitement.
Les quantités élevées trouvées pour le diuron proviennent des eaux pluviales particulièrement riches en ce désherbant urbain.
►RÉSULTATS
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0
juillet 04 août 04
septem bre 04
octobre 04 novembre 04
décembre 04 janvier 0
5
fevrier 05 mars 05
avril 05 mai 05
juin 05
Plaisir (Juillet 2004 -Juin 2005) [DIU] (ppb)
[GLY] x 5 (ppm) [AMPA] (ppm)
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0
juille t 04
août 04 septem
bre 04 octobre 04
novembre 04 décembre 04
janvier 0 5
fevrier 05 mars 05
avril 05 mai 05
juin 05
Saint-Cyr (Juillet 2004 -Juin 2005)
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0
juillet 04 août 04
septembre 04 octobre 04
novembre 04 décembre 04
janvier 05 fevrier 05
mars 05 avril 05
mai 05 juin 05
Elancourt (Juillet 2004 -Juin 2005) [DIU] (ppb)
[GLY] x 5 (ppm) [AMPA] (ppm)
[DIU] (ppb) [GLY] x 5 (ppm) [AMPA] (ppm)
Cette campagne avait pour objectif de déterminer les teneurs en glyphosate, atrazine, diuron et métabolites dans des boues prélevées tout au long de l’année. Le suivi analytique a été réalisé sur 4 stations d’épuration des Yvelines (78) durant une période d’un an entre juillet 2004 et juin 2005. Les boues ont été prélevées avant le process final, c’est-à-dire sous forme pâteuse après centrifugation. Nous donnons à titre indicatif la composition moyenne de ce type de boue.
Lors de ce suivi annuel, seuls le diuron, le glyphosate et l ’AMPA ont été détectés grâce à nos deux méthodes. L’atrazine et ses métabolites déalkylées, ainsi que le DCPMU n’ont pas été décelés.
Nous présentons conjointement les résultats des teneurs en glyphosate, AMPA, diuron pour trois des quatre stations suivies.
Eau 81%
Matière organique 11%
Matière minérale 8%
ANALYSE D
ANALYSE D’ ’HERBICIDES DANS LES BOUES DE STATION D HERBICIDES DANS LES BOUES DE STATION D’ ’EPURATION EPURATION VALORISEES EN AGRICULTURE : VALIDATION ET SUIVI ANALYTIQUE VALORISEES EN AGRICULTURE : VALIDATION ET SUIVI ANALYTIQUE
23
23èèmesmesJ.F.S.MJ.F.S.M..
