INITIATION DES EXPLOSIFS A L'ECHELLE MOLECULAIRE

HAL Id: jpa-00226665

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00226665

Submitted on 1 Jan 1987

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

INITIATION DES EXPLOSIFS A L’ECHELLE MOLECULAIRE

A. Delpuech

To cite this version:

A. Delpuech. INITIATION DES EXPLOSIFS A L’ECHELLE MOLECULAIRE. Journal de Physique

Colloques, 1987, 48 (C4), pp.C4-353-C4-365. �10.1051/jphyscol:1987426�. �jpa-00226665�

JOURNAL DE PHYSIQUE.

C o l l o q u e C4, supplément au n09, Tome 48, septembre 1987

INITIATION DES EXPLOSIFS A L'ECHELLE MOLECULAIRE

A. DELPUECH

Commissariat à Z'Energie Atomique, C.E.S. T.A., B.P. 2, 33114 Le Barp, France

Nous p r é s e n t o n s dans c e t a r t i c l e l e s p r i n c i p a u x r é s u l t a t s o b t e n u s au c o u r s des é t u d e s t h é o r i q u e s e t e x p é r i m e n t a l e s que nous menons d e p u i s 1972 s u r l ' i n i t i a t i o n des e x p l o s i f s à l ' é c h e l l e molécu- l a i r e . Ces é t u d e s o n t p e r m i s de p r o p o s e r u n modèle a n a l y s a n t au n i v e a u m o l é c u l a i r e l e s c o n d i t i o n s de n a i s s a n c e du r é g i m e d é t o n a n t . Nous d é t a i l l o n s , en p a r t i c u l i e r , comment c e modèle permet de p r o p o s e r de n o u v e l l e s m o l é c u l e s e x p l o s i v e s d o n t on d é t e r m i n e , a p r i o r i , d ' a p r è s l a s t r u c t u r e , l a s e n s i b i l i t é au choc.

ABSTRACT

We p r e s e n t i n t h i s paper t h e main r e s u l t s o b t a i n e d t h r o u g h o u t t h e t h e o r e t i c a l and e x p e r i m e n t a l s t u d i e s we have been c a r r i e d o u t s i n c e 1972 a b o u t t h e i n i t i a t i o n o f e x p l o s i v e s a t t h e m o l e c u l a r l e v e l . These s t u d i e s have l e d u s t o propose a model a n a l y s i n g , a t t h e m o l e c u l a r l e v e l , t h e c o n d i t i o n s g i v i n g r i s e t o t h e d e t o n a t i n g r a t e . We p a r t i c u - l a r l y d e t a i l how t h i s model a l l o w s t o propose new e x p l o s i v e n o l e c u - l e s , t h e s e n s i t i v i t y o f which can be d e t e r m i n e d a p r i o r i , a c c o r d i n g t o t h e i r s t r u c t u r e .

A

-

INTRODUCTION

Nous nous sommes d e p u i s 1972 engagé dans un programme d ' é t u d e s a y a n t pour b u t d ' a p p r o f o n d i r nos connaissances s u r l ' i n i t i a t i o n des e x p l o s i f s à l ' é c h e l l e n o l é - c u l a i r e . Ce programme a v a i t p o u r o b j e c t i f de p r o p o s e r une approche moins p r a g m a t i q u e de l a s é c u r i t é p y r o t e c h n i q u e p a r une m e i l l e u r e connaissance des p a r a m è t r e s i n t r i n s è - ques de l ' e x p l o s i f q u i peuvent l ' i n f l u e n c e r . Il s ' a g i s s a i t en d ' a u t r e s t e r m e s de s u b s t i t u e r aux c r i t è r e s e m p i r i q u e s u t i l i s é s p o u r d é t e r m i n e r l a s e n s i b i l i t é d ' u n e substance, une ou des c a r a c t é r i s t i q u e s s t r u c t u r a l e s de l ' e x p l o s i f .

A f i n de r é p o n d r e à un t e l o b j e c t i f , une d o u b l e approche, t h é o r i q u e e t ex- p é r i m e n t a l e , a é t é développée. L ' a p p r o c h e t h é o r i q u e s ' e s t i n t é r e s s é e à l a s t r u c t u r e é l e c t r o n i q u e de ces composés e t aux m o d i f i c a t i o n s de c e t t e s t r u c t u r e a p r è s a p p o r t d ' é n e r g i e ; e l l e a f a i t a p p e l aux méthodes de l a c h i m i e q u a n t i q u e . D'un p o i n t de vue e x p é r i m e n t a l , deux montages o r i g i n a u x de s p e c t r o m é t r i e u l t r a - r a p i d e o n t é t é dé- f i n i s e t r é a l i s é s . Le p r e m i e r u t i l i s e l a d i f f u s i o n s e c o n d a i r e de l a l u m i è r e ( e f f e t Raman) ; il permet de v i s u a l i s e r au m i l l i a r d i è m e de seconde l e s m o d i f i c a t i o n s s t r u c - t u r a l e s de l a m o l e c u l e e x p l o s i v e soumise à une onde de choc. Le second, c o u p l a n t l ' e f f e t d ' u n choc e t c e l u i d ' u n e e x c i t a t i o n lumineuse, permet d ' é v a l u e r l ' i n f l u e n c e des c a r a c t é r i s t i q u e s m o l é c u l a i r e s à l ' a v a l de l ' o n d e de choc s u r l e s c o n d i t i o n s de n a i s s a n c e du régime d é t o n a n t .

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1987426

JOURNAL DE PHYSIQUE

Les rasultats obtenus aujourd'hui par cette double approche dépassent lar- gement le cadre de l'objectif initial. Ils trouvent, en effet, une application :

.

Au niveau de la recherche de molécules explosives nouvelles dont on dé- temine, a priori, d'après la structure et avant syzthèse, la sensibili- té au choc.

Cette application e s t u n e conséquence directe d'un résultat majeur de ces travaux, à savoir que la sensibilit6 au choc de la substance est une propriété moléculaire.

.

Au niveau de la connaissance des paramètres influant sur les conditions de naissance du régime détonant.

Un modèle analysant à l'échelle moléculaire les conditions de naissance du régime détonant a été proposé. Ce modèle permet de rendre compte des phénomènes d'échange et de transfert d'énergie par l'intermédiaire des caractéristiques électroniques des populations moléculaires à l'aval de l'onde de choc. S'appuyant sur des développements théoriques, il vient de trouver un début de confirmation expérimentale dans les pre- miers résultats obtenus à l'aide de l'expérience couplant l'effet d'un choc et d'une impulsion lumineuse.

.

Cette étude a permis, en outre, de développer une technique originale

-

la spectrométrie Raman rapide

-

donnant des informations en un temps très bref (quelques nanosecondes) sur un pointbien défini de l'explosif.

Nous nous proposons de développer les principaux résultats des trois points précités et d'en cibler les prochains développements.

B

-

RESULTATS ACQUIS

1 - Population moléculaire derrière le front de choc

Mfin de rendre conpte d'une corrélation mise en évidence expérimentale~ent dans le cas d'explosifs nitrés, entre la sensibilité au choc et l'absorption sé- lective de l'énergie incidente par une liaison moléculaire particulière, nous avons entrepris l'étude des modifications structurales de la molécule explosive, jus" derrière le passage du front de choc et avant déconposition.

Cette étude a été réalisée d'un point de vue théorique et d'un point de vue expérimental. D'un point de vue théorique, nous avons déterminé à l'aide de la chimie quantique, la structure électronique de ces composés et analysé les modifications de cette structure sous apport d'énergie. D'un point de vue expé- rimental, nous avons défini et mis au point un nontage original de spectrométrie ultra-rapide permettant de visualiser les modifications structurales noléculai- res qui précèdent la décomposition explosive. Ce montage qui utilise la diffu- sion Raman de la lumière permet d'obtenir des informations sur la structure mo- léculaire en un point bien localisé et en un temps bref (10 nanosecondes).

L'ensemble des resultats théoriques et expérinentaux a conduit à proposer, pour tous les explosifs soumis à une sollicitation extérieure, un mécanisme de réponse unique au niveau moléculaire. Ce mécanisme implique conne première étape du processus de décomposition explosive, le peuplenent d'états électroniques ex- citks de la molécule.

Les observations effectuées par spectron6Crie Ranan rapide, dans le cas de l'hexogène et de la pentrite, nontrent en particulier que la décomposition de l'ensemble des nolécules n'est pas immédiate derrière le passage de l'onde de choc et que pendant quelques dizaines de nanosecondes derrière ce front, il existe une population de molécules pour lesquelles les seules modifications

structurales consistent en une réorganisation de la structure électronique. Sur la base de ces observations, une étude du caractère dissociatif des différents états excités impliqués, a permis de décomposer la population molCculaire der- rière le front de choc en une somme de trois populations :

P ( M o ) : Population de mol6cules dans l'état fondamental,

P (Pi,, f ^: Population de molécules se trouvant dans un état excitg non disso- ciatif.

i : différents états excités non dissociatifs

Les caractéristiques de cette population dépendent des conditions de pression et de température du milieu ainsi que de la durée de vie des niveaux mis en jeu.

P (M;;) : Population de molécules se trouvant dans un état excité conduisant à la déconposition de la molécule.

P (11;) = P

(Mt])

3 .

j : différents états excités dissociatifs.

Le mécanisme de rup9re de liaison étant instanîané, la durée de vie de chacune des populations kM;J est très inférieure 5 celle des populations M i l

d'où :

Il - Structure électronique et initiation

11 découle de cette décomposition que la premiere étape de la phase d'ini- tiation peut être envisagée comme l'existence en certains endroits du cristal de zones où, par suite de modifications électroniques des molécules :

al - les propriétés de transfert d'énergie intermoléculaires sont forte- ment modifiées. Ceci résulte de l'existence de la population P (FIND?.

En effet, le transfert d'énergie entre nolécules est directement 116 5 la polarité des liaisons. Or, dans les états électroniques excités cette polarité est très différente de celle de l'état fondaciental, b ) - simultanément, certaines molécules sont portées dans un état disso-

ciatif et se déconposent P

(Mt)

Compte tenu des caractérisiiques de ces deux types de populations : 1

-

Ce sont les paranètres associés S la population P (r,l$) qui doivent

permettre de rendre conpte des propriétés de la subsrance directement liées aux conditions de décomposition noléculaire, en pariiculier, de la sensibilité au choc. Ce type de sensibilité et de nesure ne tra- duit, en effet, en tout état de cause, qu'une observation de la dé- composition de l'explosif sans prGsager de la nature du régime : dé- tonation, déflagration, combustion,

...

2

-

Par contre, on peut envisager que les conditions de naissance du régime détonant, liées à des conditons d'outention d'un régine coopératif, dépendent de la population P (il;,,). En effeG le nécanis- me de rupture de liaison étant instantané, on conçoit que ce soient les paramètres des états caractérisés par une durée de vie importante (ce qui est le cas pour le premier état excité s'il est liant) qui permettent de satisfaire à ces conditions.

En d'autres ternes, la naissance du régime détonant implique, dans un espace restreint, l'existence de zones où la structure électronique de la plu-

JOURNAL DE PHYSIQUE

part des molécules est modifiée durant L. temps suffisamment long et à l'ints- rieur desquelles sinultanénent la décomposition de la nolécule a lieu.

III

-

Structure électronique et sensibilité au choc

Nous avons étudié les modifications sous apport d'énergie de la réparti- tion électronique de 40 nolécules appartenant aux cinq fanilles d'explosifs organiques suivantes : nitroaromatiques, nitramines, esters nitriques, picryl- azoles et tétrazoles.

Cette étude a permis de mettre effectivement en 6vidence une excellente corrélation entre le comportement au mouton de choc de l'explosif et les seules caractéristiques des populations P . (E-1:)

La conséquence directe de ce résultat est d'énoncer que la sensibilité au choc de la substance est une propriété mol6culaire. Trois conclusions de l'étude permettent d'en rendre compte :

1 - Il existe dans chaque nolécule explosive une liaison "privilégiée"

dont la structure électronique conditionne la sensibilit6 au choc.

La nature de cette liaison est caractéristique de la famille concer- née.

2

-

La variation relative de polarité (6) de cette liaison au cours de l'excitation permet de classer les explosifs en grandes familles dif- férant considérablement par leur sensibilité - figure 1

-,

.

dans le cas des nitroaromatiques 1 5 % < 6 < 3 0 %

.

dans le cas des nitramines 2 5 % < ô < 5 5 %

.

dans le cas des esters nitriques 4 0 % < 6 < 5 0 %

.

dans le cas des picrylazoles 1 0 % < 6 < 6 5 %

.

dans le cas des tétrazoles 7 5 % < 6 < 9 5 %

Si l'on remarque, par ailleurs, que dans le cas des explosifs primai- res, la première étape de la déconposition est cons'cituSe par l'arrachement d'un électron de valence, ce qui équivaut à 6 = 100 %, on s'aperçoit que ce paramètre caractéristique de la tendance d'un explosif S se décomposer sous choc, permet un classementcontinu des familles d'explosifs, des primaires aux secondaires les moins sensi- bles.

3

-

^$4 l'intérieur de ces fanilles, la polarité minimum AC* qui affecte la liaison "explosophore" après excitation permet de classer les explo- sifs suivant l'échelle des sensibilités au choc comnun6nent admise

-

tableau 1

-.

Pdous rappelons dans le tableau ci-dessous les définitions et les conditions d'obtention de ces paramètres :

.

Méthode de calcul utilisée _: CNDO-S/CZ

.

Monbre de configurations envisagées : 60

.

Paramétrisation des intégrales biélectroniques : PARTSCR

.

EtaCs excités envisagés : états singulets dont la différence d'éner- gie avec l'état fondamental est inférieure à 7 eV

.

Densité de charge q (A) portée par un atone A : ci (A) = Z A

-

^{P A A}

Z A : charge de coeur de l'atone !l,

P A A : population électronique localis6e sur A

.

Polarité d'une liaison A

-

B

dans l'état fondamental AC' ( A

-

B I = qo ( B )

-

q D (A) dans l'état excité AC* (81 - B) = q* ( 3 ) - q* (A) q* (N) : densité de charge de l'atone Î! après excitation.

.

Variation relative de polaritg d'une liaison ?t - B au cours de l'ex- citation.

( 1 ) Picryiazoies (2) 6(%)

( 4 ) Nitramines (5) Esters nitriques

( 6

(1 )

-

1 pycryl pyrazole

(2)

-

1 picryl-4 nitro-1,2,3 triazole (3)

-

^TNT

(4)

-

Nitroguanidine (5)

-

Hexogène (6)

-

Pentrite (7)

-

Nitrotétrazole

(7 1 Primaires

Figure 1 : Classement des grandes familles d'explosifs, en fonc- tion de leur sensibilité, à l'aide du paramètre 6.

Tableau 1

IF===---

...

I

I Explosif

n I

1;

Nitroglycérine

II

Dinitroglycérine a

II

Dinitroglycérine 13 1

1

Nitroglycide

II

Pentrite

1

~itrornétriol

Diméthylolnitroéthane dinitrate

1

Nitroglycol

I/

Hexogène

II

-

il Octogène 6

Ii

Octogène

Il

Octogène a

If

Tétryl Haléîte

1;

Nitroquanidine

II

Tétranitroaniline

II

TNX

ll

Trinitrophénétole

!

^S. trinitrobenzène

Il

m.dinitrobenzène

1:

^TATB

--- ---

---

AC*

AC?. hex

1 ,O0 1,18 1,42 1,44 1,54 1,66 1,88

--- ---

₇₁

AC*

II

AC* TNT

II

1

11 II II

I I I

l I I I

0,85

11

0,86

11

0,93

Il

1 ,OO

11

1 ,O1

1:

1 ,O2

/j

--- ---

AC*

0,625 0,651 0,648 0,659 0,670 O, 691 0,730 0,753 0,511 O, 602 O, 727 O, 735 O, 786 O, 846 0,962

Ik---.---

0,518 O, 526 0,565 O, 609 0,612 O, 620

...

--- ---

AC*

AC* NG 1,OO 1 ,O4 1,04 1,05 1.07 1 ,Il 1,17 1,20

JOURNAL DE PHYSIQUE

ô (A - 8) = AC* - AC0 AC O

C

-

APPLICATIOI'!S

1 - Recherche de nolécules e):plosives nouvelles

Les résultaés prgcédents sont utilisés à la recherche de molécules explo- sives nouvelles dont on déteraine, avant synthèse et a priori d'après la struc- ture, l'ordre de grandeur probable de le sensibilité au c:ioc.

La démarche à suivre, afin de répondre 5 un te1 objectif se déconpose en deux étapes :

.

première f t a ~ e : vérification, pour un nombre représentatif de molécules (appartenant à la nême famille) de sensibilités connues, de la validit0 des criSres prbcités. Ceci conduit à définir la liaison "exploso?nore"

de la fanille concernae, 3 situer cecte famille parni les dirférentes fanilles e)cplosives ( 6 )

,

et S déterriiner pour les nolécules considér6es les valeurs de AC*,

.

deu;<iène étaye : étude de l'influence des paramètres structuraux de la nolécule sur les valeurs de AC*. A pûrtir des conclusions obsenues, on

"construit" sur un squelette de la fanille concernée une nolscule pour laquelle l'étude de la structure électronique, conduit à un AC* dont la valeur est conprise entre celles des raol5cules don: les sensibilités encadrent celle recherchge.

Kous illustrerons cette dénarche par la définition d'une nolécule apparte- nant à la fanille des picrylazoles. Ce choix s'explique par le fait qu'à l'in%- rieur de cette famille des molécules très voisines d'un point de vue structural ont des sensibilitgs tantôt proches de celle de la pentrite, tantôt de l'ordre le celle du T.A.T.3.:

Le problène posé consiste à définir une nolecule présentant une gronde insensibilité au choc, dérivée du 3-nitro 1 picryl-1,2,3 triazole qui lui, est un composé sensible.

L'étude de la structure Electronique de ces conposés a montré que :

.

la liaison "explosophore" pour cette famille est une des liaisons nitrées du cycle picryl en position ortho du cycle azole,

.

le phonomàne responsable des modifications de polarité de ces liaisons au cours de l'excitation est le transier"c1ectronique intercycle et non pas un réarrangenent interne de la structure électronique du cycle picryl.

La mol6cule "insensible" devra, Far rapport à la nol5cule de 3-nitro-1 picryl 1,2,4 triazole être caractérisée par un ACq supzrieur. Cette condition peut ?ire obtenue de 2 f a ~ o n s : AC0 supérieur etjou ô infsrieur. tlous avons cherché à la remplir en su5sîituant les hydrogènes du cycle picryl.

L'influence d'une telle substitution se fait, en effet, aux deux niveau:; :

a )

-

Au niveau de la polarité des liaisons C - MO, dans l'état fondanen-

tal. Selon la nature électronique du groupement envisagé, la valeur de AC0 peut varier de façon importante.

b)

-

Au niveau de la nodification 6 de polarité aü cours de l'excitation.

Cette nodifica5on, inpucable au transfert électronique intercycle, dSipend de la position respective des deux cycles et des gr~uper~~ents

!IO2. CSest donc par leur enconbrenent stérique que les groupenents envisagés joueront un rôle sur la sensibilité de la suSstance.

La p r i s e en compte de ces deux e f f e t s c o n d u i t à p r é v o i r que, dans l e cas des p i c r y l a z o l e s , l a s u b s t i t u t i o n des hydrogènes du c y c l e p i c r y l par :

.

un groupe à "grand" encombrement s t é r i q u e e t électroniquement n e u t r e ( C W S , C Z H S ) augmentera l a s e n s i b i l i t é des n o l é c u l e s pour l e s a u e l l e s l e s deux c y c l e s s o n t v o i s i n s de l a c o p l a n é a r i t é ,

.

un groupe à f a i b l e encombrement s t e r i q u e mais dont l e c a r a c t è r e C l e c t r o - n i q u e c o n d u i t à un enrichissement en é l e c t r o n s d u carbone de l a l i a i s o n C

-

#O2 v o i s i n e ( F , O:+) diminuera l a s e n s i b i l i t é de l a substance,

.

un groupement " i n t e r m é d i a i r e " (P!H2), Ù encombrement s t é r i q u e non n é g l i g e a b l e e t augmentant, par a i l l e u r s , l a p o l a r i t é de l a l i a i s o n C

-

No2, abaissera l a s e n s i b i l i t é de l a substance dans l e cas des nolé- c u l e s pour l e s q u e l l e s l ' a n g l e formé e n t r e l e s deux c y c l e s e s t t r è s i m p o r t a n t . En e f f e t , l ' a u g m e n t a t i o n de 6 q u i r é s u l t e r a i t de l a v a r i a t i o n de c e t a n g l e ne compenserait pas l ' a c c r o i s s e n e n f de l ' o r d r e de 30 % de A C o .

Sur l a base de ces conclusions, nous avons d é f i n i une molécule d é r i v é e du 3 n i t r o - 1 p i c r y l - 1 , 2 , 4 t r i a z o l e par s u b s t i t u t i o n des hydrogSnes.

Les deun o o l é c u l e s o n t été s y n t t h t i s é e s e t c a r a c t é r i s é e s au mouton de SORGUES. Les r é s u l t a t s d'une t e l l e c a r a c t G r i s a t i o n o n t confirmé, a p o s t e r i o r i , nos c o n c l u s i o n s t h 6 o r i q u e s . En e f f e t , l a s e n s i b i l i t é de l a nouvelle molécule e s t supSrieure 5 72 cm c o n t r e 33 cm dans l e cas de l a 3 n i t r o - 1 p i c r y l - 1 , 2 , 4 t r i - azole.

Ces r é s u l t a t s m e t t e n t a i n s i en Gvidence l e c a r a c t è r e p r o s p e c t i f de nos conclusions dans l e domaine de l a recherche de molécules e x p l o s i v e s nouvel- l e s .

11 - I n f l u e n c e d ' u n couplage choc-lumière s u r l e régime de décomposition

Les p r o p o s i t i o n s précédentes montrent que l a mise au p o i n t d ' u n modèle r e - p r é s e n t a t i f de l a naissance du régime détonant n é c e s s i t e de p o r t e r son a t t e n t i o n sur l a p o p u l a t i o n P (MND) des molécules e x c i t é e s e t non décomposées. C ' e s t , en e f f e t , à l ' i n t é r i e u r d'une t e l l e p o p u l a t i o n que peuvent se développer l e s phéno- mènes d'échange e t de t r a n s f e r t d ' é n e r g i e conduisant à un processus c o o p é r a t i f de décomposition. On c o n ç o i t qu'un t e l processus dépende f o r t e m e n t de l a c o n c e n t r a t i o n P (MND)/6V de ces molécules e t de l e u r durée de v i e dans l ' é t a t e x c i t é considéré.

A f i n de v é r i f i e r expérimentalement c e t t e p r o p o s i t i o n , nous avons envisagé de c r é e r a r t i f i c i e l l e m e n t d e r r i è r e l e passage de l ' o n d e de choc, une p o p u l a t i o n en molécules e x c i t é e s e t non décomposées. S i l e s hypothèses que nous avons f o r - mulées s o n t exactes, c e t t e m o d i f i c a t i o n de P (MND)/6V d e v r a i t se t r a d u i r e par une m o d i f i c a t i o n des paramètres de décomposition.

a)

-

Choix de l'explosif étudié

.. ., ,. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..

..

..

..

..

.. .. .. .. .. ..

..

Ce c h o i x o b é i t à deux i m p é r a t i f s :

.

p o s s i b i l i t é de peuplement par rayonnement lumineux d ' é t a t s e x c i t é s non d i s s o c i a t i f s ,

.

s e u i l d ' i n i t i a t i o n compatible avec l ' u t i l i s a t i o n d'un système d'amorçage de l a b o r a t o i r e .

L ' e x p l o s i f r e t e n u e s t l ' o c t o g è n e . 11 présente, en e f f e t , des é t a t s non d i s s o c i a t i f s q u i peuvent S t r e peuplés par un l a s e r à excimères émet- t a n t à 249 nm ( c e q u i correspond à une é n e r g i e d ' e n v i r o n 5 eV par photon).

En o u t r e , une chaîne pyrotechnique de dimensions modestes, e s t capable de provoquer l a d é t o n a t i o n d ' u n m o n o c r i s t a l .

JOURNAL DE PHYSIQUE

b) - ~ é n é r a t e u r d e choc

...

Le système générateur de choc d o i t p e r m e t t r e de f a i r e v a r i e r l ' é n e r - g i e transmise au m o n o c r i s t a l d'octogène. Le montage pyrotechnique adopté e s t i n s p i r é des expériences de t y p e "çap t e s t " ; l e s d i f f E r e n t s 616- ments l e composant s o n t représentés dans l e schéma s u i v a n t :

Détonateur à l a p e n t r i t e

R e l a i s de renforcement

0

= 10 mm h = 10 mm M o n o c r i s t a l d'octogène

Enclume

B a r r i è r e en AU 46 d ' é p a i s s e u r v a r i a - b l e ( @ = 20 mm)

0 , @ , @

r e p r é s e n t e n t des sondes à i o n i s a t i o n i n s é r é e s dans l a chalne p y r o t e c h n ~ q u e a f i n de c o n t r ô l e r l a chronométrie de t i r . La géo- m é t r i e du f r o n t de choc obtenue par ce t y p e de montage é t a n t divergente, l e s p a r t i e s a c t i v e s des sondes s o n t placées dans l ' a x e de r é v o l u t i o n du système.

La p r e s s i o n i n d u i t e dans l e c r i s t a l en f o n c t i o n de l ' é p a i s s e u r de l a b a r r i è r e en AU 46 a é t é déterminée p a r i n t e r f é r o m é t r i e Doppler-laser en mesurant l a mise en v i t e s s e de l a plaque m é t a l l i q u e .

Les p r e s s i o n s obtenues v a r i e n t de 80 à 330 lkbars.

c)

-

S o u r c e l u m i n e u s e

...

11 s ' a g i t d'un l a s e r à excimères dont l a longueur d'onde d'émission e s t c e l l e associée à l a d i s s o c i a t i o n de l a molécule de f l u o r u r e de K r y p t o n ( K r F ) ; e l l e se s i t u e dans l ' u l t r a - v i o l e t à 249 nn. L ' é n e r g i e maximale d i s p o n i b l e par p u l s e à l a s o r t i e du l a s e r e s t de 1 1. La fréquen- ce maximale de r é p é t i t i o n e s t égale à 10 Hz. La l a r g e u r à mi-hauteur du p u l s e e s t d ' e n v i r o n 20 ns. Compte t e n u de l ' a b s o r p t i o n due au d i s p o s i t i f o p t i q u e de f o c a l i s a t i o n e t au t r a j e t du f a i s c e a u dans l ' a i r ambiant, l ' é n e r g i e e f f e c t i v e m e n t déposée au niveau du p l a n de f o c a l i s a t i o n a t t e i n t 300 m l . Les dimensions de l a tache f o c a l e sont de 6 mm x 6 mm.

A f i n de c o n t r ô l e r à chaque p u l s e l e bon fonctionnement du l a s e r , deux t y p e s de d é t e c t e u r s s o n t u t i l i s é s :

.

une photodiode à v i d e q u i permet d ' e n r e g i s t r e r s u r un o s c i l l a t e u r l ' é v o l u t i o n de l ' i n t e n s i t é de l ' é m i s s i o n lumineuse du l a s e r en f o n c t i o n du temps,

.

un joulemètre q u i e f f e c t u e l a mesure de l ' é n e r g i e du pulse.

Deux lames séparatrices à faible coefficient de réflexion (0,041 as- surent le prélèvement d'une partie de l'énergie du faisceau incident et sa distribution entre la photodiode à vide et le joulemètre.

L'eligne~ent de l'ensenble du systèze optiqüe est raalis6 2 l'aide d'un laser continu hélium-néon.

d )

-

Synchronisation choc-laser

.. .. .. ,. ,. ^,, ,. ^,, .. ..

..

.. .. .. .. .. .. ,. ,. .. ..

.. .. ..

.. ^,,

Le monocristal est irradié perpendiculairement au front de choc. La synchronisation entre la propagation du choc dans le nonocristal et son excitation par le laser a été définie de façon qu'elle ne soit pas influencée par la durée de vie des états excités créés. Pour cela l'illu- mination par le Iaser n'est réalisée que lorsque l'onde a parcouru dans le cristal une distance de l'ordre de O,B mm.

2O)

-

^Résultats

Afin d'étudier l'influence du couplage choc-lumière, nous avons com- paré les valeurs des vitesses de décompositions de l'explosif mesurées pour des épaisseurs variabl-es de la barrière en AU 46, dans le cas :

.

du choc seul (vitesse v i l ,

.

du choc couplé à l'irraaiation de l'explosif par le faisceau laser (vitesse v2).

Dans la figure 2, sont portees les évolutions et les dispersions des vitesses de décomposition mesurées pour ces deux types de sollicitations (choc pur, choc i-lumière), pour trois valeurs de la pression de choc. Les valeurs moyennes obtenues à partir de huit tirs pour chaque pression sont résumées dans le tableau 2. Signalons que la valeur limite de 160 kbars est dictée par la réponse des sondes d'ionisation qui ne permettent pas une mesure correcte pour les pressions inférieures.

L'examen de l'ensemble de ces résultats conduit aux conclusions sui- vantes :

1. Pour les pressions de 160 à 210 kbars, la dispersion des vitesses dans le cas du couplage choc-lumière est très nettenent plus fai- ble que dans le cas du choc seul. Les valeurs de v2 se répartis- sent, en outre, dans la zone des valeurs maximales ae vl

.

2. Pour la pression de 290 kbars, les deux effets precédents ne sont pas plus observés et les intervalles de dispersion de vl e t v

coïncident. ²

3. La vitesse de décomposition moyenne déterminée lors du couplage choc-lunière pour P = 160 kbars est égale à la valeur noyenne re- lative à P = 210 kbars dans le cas du choc seul. En d'autres ter- mes, la différence de pression (50 kbars) générée dans le cristal est compensée par l'effet du laser.

La première conclusion de ces expériences est que les résultats ob- tenus sont en accord avec les prévisions théoriques. Il apparaît, en effet, que le peuplement d'états excités derrière l'onde de choc par rayonnement U.V. conduit à une modification de la vitesse de décomposition du mono- cristal d'octogène. En outre, l'influence de ce couplage choc-lumière appa- raît d'autant plus sensible que le régime de décomposition se trouve éloi- gné de celui de la détonation.

Il nous a semblé alors nécessaire d'étudier un contre-exemple (ex- plosif n'absorbant pas dans cette plage d'excitation), afin de discriminer

JOURNAL DE PHYSIQUE

Vitesse de décomposition dons

le cas du choc seul. ( V f )

---

Vitesse de décomposition dans le c a s du couplage choc-lumière(V2)

Figure 2 : Evolution de la vitesse de décomposition du monocristal d'octogène en fonction de la pression d e choc.

Tableau 2

toute modification imputable à un simple échauffement thermique de l'explosif consécutif au faisceau laser. L'explosif envisagé à cet effet est la pentrite ( E nm,2 ~ 0). Dans ces conditions, les vitesses de décom- ~ ~

position moyennes nesurees dans le cas du choc seul (vl ) et lors du cou- plage choc-lumière (v2) devraient être sensiblement identiques. Les va- leurs moyennes obtenues à partir de 5 tirs pour chaque pression sont por- tées dans le tableau 3.

IF================ ... ...

II 11

Vitesse de décomposition Vitesse de décomposition

II

P(kbar1 Choc seul Choc -t lumière

II

vl (mm/vs) v 2 (mm/ps) ^Il

! ! ^II !!

Tableau 3

On observe qu'à l'incertitude de mesure près, les valeürs de vl et v 2 sont identiques, quelle que soit la pression appliquée. Ces résultats renforcent les conclusions stablies dans le cas de l'octogène et confir- ment ainsi le rôle prédominant joué par les états exciGs non dissociatifs dans l'établissement du régime de décomposition d'un explosif.

D

-

DEVELOPPEMEMTS FUTURS

Les prochains développements de nos études s'articulent autour des trois aspects précédemment développés :

Io)

-

Poursuite de la recherche et de la synthgse de nolécules explosives nou- velles en les argumentant par les conclusions des travaux theoriques A cet effet, nous poursuivons l'étude des modifications noléculaires induites par une sollicitation extérieure. Le cas particulier d'une agression thermique doit être pris en compte ; ses effets seront comparés à ceux de l'agression par choc.

2O) - Approfondir la connaissance à l'échelle moléculaire du mécanisme de déto- nation

D'un point de vue théorique, le problème des temps d'induction sera abordé par l'intermédiaire des cinétiques de transfert d'énergie entre molécules. Cette approche s'appuiera sur l'étude théorique et expérimentale des mécanismes d'interactions photons-phonons susceptibles d'exister dans l'explosif. Les expé- riences d'initiation par couplage choc-lumière seront poursuivies afin de confirmer le couplage pression-rayonnement mis en évidence au cours des premiers résultats. 11 nous semble toutefois nécessaire de mieux séparer les vitesses de décomposition relatives aux deux types de sollicitation. 11 s'agit, en d'autres termes, d'augmenter la concentration en espèces excitées, relativement faibles dans cette série d'essais par suite de la géométrie du montage (faisceau U.V.

perpendiculaire au front de choc) ; dans ces conditions, l'excitation ne concerne en effet, compte tenu du coefficient d'absorption de l'e:cplosif, que les bords du cristal. Nous nous proposons, en conséquence, de créer les états excités dans la face d'entrée du choc au moment de ce choc. Dans cette optique, une modification du montage expérimental a été réalisée afin d'utiliser un sys- tème d'amorçage par projection de plaque.

JOURNAL D E PHYSIQUE

3O)

-

Etendre l e s domaines d ' a p p l i c a t i o n de l a s p e c t r o m é t r i e Raman r a p i d e On s ' a t t a c h e r a en p a r t i c u l i e r à d é f i n i r une technique d é r i v é e permettant, d'une p a r t , d ' i d e n t i f i e r l e s espèces formées dans l a zone de r é a c t i o n e t , d ' a u t r e p a r t , de s u i v r e 1 ' 6 v o l u t i o n de ces espèces dans l e temps. La prochaine approche a s s a i e r a d ' u t i l i s e r l e phénomène de d i f f u s i o n Raman a n t i - S t o k e s cohérente (CARS).

E

-

REFERENCES

Les r é f é r e n c e s des p r i n c i p a l e s p u b l i c a t i o n s t r a i t a n t des études que nous venons de développer s o n t données ci-dessous dans l ' o r d r e chronologique de paru- t i o n . B i e n que non exhaustive, c e t t e l i s t e permet d ' a s s o c i e r à ce t r a v a i l chaque i n g é n i e u r e t t e c h n i c i e n q u i y a p a r t i c i p é .

(1)

-

C. SHULZ, B. LINARESv J . CHERVILLE, S. POULARD E i g h t h Symposium on E x p l o s i v e s and P y r o t e c h n i c s LOS ANGELES

-

USA (1974)

(2)

-

A. DELPUECH, J. CHERVILLE

~ o u r t h Symposium on Chenical Problens Connected w i t h t h e S t a b i l i t y o f Explo- s i v e s

MOLLE

-

Suède (1976) (3)

-

A. DELPUECH. J - CHERVILLE

P r o p e l l a n t s and Explosives, 3 ( 6 ) , 169 (1978) ( 4 )

-

A. DELPUECH, J. CHERVILLE

Synposiun i n t e r n a t i o n a l sur l e comportement des m i l i e u x denses sous hautes p r e s s i o n s dynamiques

PARIS (1 9781, page 21

(5)

-

F . BOISARD, B. LINARES, A. DELPUECH, J. CHERVILLE

Symposium i n t e r n a t i o n a l sur l e comportement des milieu): denses sous hautes p r e s s i o n s dynamiques

PARIS (19781, page 33 ( 6 ) - A. DELPUECH, J. CHERVILLE

P r o p e l l a n t s and E x p l o s i v e s 4 (21, 61 (1979) 4 ( O ) , 121 (1979) (7)

-

A. DELPUECH

Thèse D o c t o r a t ès Sciences n o 656 U n i v e r s i t é de BORDEAU): 1 (1980) ( 8 )

-

MH. TAILLEUR

Thèse s p é c i a l i t é

U n i v e r s i t é de BORDEAUX 1 (1980) ( 9 )

-

A. DELPUECH, J. CHERVILLE

Sciences e t Techniques de l'Armement 55 (11, (1981 ) (10)

-

A . DELPUECH, J . CHERVILLE, C. MICHAUD

The Seventh Symposium on D e t o n a t i o n ANNAPOLIS - USA

-

( 1 981 1, page 65 (11)

-

F. BOISARD, C. TOMBINI. A. MENIL

The Seventh Symposium on Detonation AP4NAPOLIS

-

USA

-

(1981 1, page 1010 (12)

-

C. TOMBIWI

Thèse s p é c i a l i t é n o 1768 U n i v e r s i t é de BORDEAUX 1 (1982) (13)

-

A. DELPUECH, J . CHERVILLE

Actes du C o l l o q u e I n t e r n a t i o n a l d e Pyrotechnie Fondanentale e t Appliquée ARCACHON ( 1 9821, page 54

(14)

-

A. DELPUECH, A. MENIL

Shocl< Waves i n Condensed M a t t e r SAPJTA FE

-

^USA

-

(19831, page 309 (15)

-

A. DELPUECH, S. DUFORT

Journées S c i e n t i f i q u e s Paul VIEILLE VERT-LE-PETIT, Septembre 1984 (16)

-

A. DELPUECH, A. MEMIL, B. POULIGPdY

The F o u r t h APS T o p i c a l Conference on Shock Waves i n Condensed l,latter SPOKAfJE

-

^USA

-

⁽¹⁹⁸⁵⁾

(17)

-

S. DUFORT, A. DELPUECH

The 8 t h Symposium on d e t o n a t i o n ALBUQUERQUE

-

USA

-

(1985)

C o m m e n t a i r e - J . BOILEAU

On p o u r r a i t essayer, comme c o n t r e expérience, de f a i r e une i l l u m i n a t i o n a u l a s e r à une fréquence d i f f é r e n t e , pouvant p e u p l e r l e s é t a t s e x c i t é s

MD+

^{e t non M&.}

Q u e s t i o n - J . DANGREAUX

Q u e l l e é t a i t l a g r a n u l o m é t r i e des e x p l o s i f s u t i l i s é e p o u r l e s e s s a i s de choc ?

R é p o n s e

-

L ' é c h e l l e des s e n s i b i l i t é s au choc q u i s e r t de r é f é r e n c e dans c e t r a v a i l r é s u l t e de l a c o m p i l a t i o n de r é s u l t a t s de 16 l a b o r a t o i r e s d i f f é r e n t s . C e t t e é c h e l l e r e n d compte de l a s e n s i b i l i t é i n t r i n s è q u e du p r o d u i t e t permet un l i s s a g e des f a c t e u r s a l é a t o i r e s en p a r t i c u l i e r de l a g r a n u l o -

= L 2 .