HAL Id: jpa-00249412
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00249412
Submitted on 1 Jan 1995
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
Diffusion du calcium dans Ni1-δO monocristallin
H. Boussetta, M. Labidi, C. Dolin, C. Monty
To cite this version:
H. Boussetta, M. Labidi, C. Dolin, C. Monty. Diffusion du calcium dans Ni1-δO monocristallin.
Journal de Physique III, EDP Sciences, 1995, 5 (11), pp.1759-1770. �10.1051/jp3:1995222�. �jpa- 00249412�
Classification Physics Abstracts
66.30H 81.608 82.65N
Dilfusion du calcium dans Nii-iO monocristallin
H. Boussetta (~.~), AI. Labidi (2>4), C. Dolin (4) et C. Monty (~>4) (~) Facult6 des Sciences, Bizerte. Tunisie
(~) Facultd des Sciences, 1060 Tunis, Tunisie
(~) C-N-R-S-, Institut de Science et G6nie des Mat6riaux et Proc6dds (IMP), Odeillo 66120 Font-Romeu, France
(~) C-N-R-S-, Laboratoire de Physique des Mat6riaux, Bellevue 92190 Meudon, France (fermi en DAcembre 1994)
(Re§u le 7 mar 1993, rdvisd le 13
mars 1995. acceptd le 25 septembre 1995)
R4surn4. Le coefficient de diffusion du calcium a 6t6 mesur6 dans des monocristaux de
NiO en fonction de la tempdrature T, pour des pressions partielles d'oxygAne po~
= 0,21 et
10~~ atm et
en fonction de po2 k T
= 1245 °C. Les rdsultats obtenus sont bien reprAsentds par l'expression suivante Dla (cm~ s~~)
= 0,23 p))~~exp(- @) L'interprAtation de
ces
rdsultats, k travers trois modkles des populations de d4fauts ponctuels dans NiO, permet une analyse ddtail16e des interactions entre le calcium et les lacunes de nickel elle montre que les
lacunes V(i, iouent un r61e moindre dans la diffusion du calcium dans NiO qui est pratiquement assurAe par les lacunes Vi,, interagissant fortement avec le calcium au cours des sauts d'6change.
Abstract. Calcium diffusion coefficients have been measured in NiO single crystals as a func- tion of temperature T at oxygen partial pressures po~ " 0.21 and 10~~ atm, and
as a function of
po~ at T
= 1245 °C. The results are well represented by the relation
Dla (cm~ s~~)
= 0.23 p$)~~ exp(-~ ~~ )j'/~~~ The interpretation of the results, using three different models of point defect population, leads to a detailed analysis of the calcium/vacancy
interactions. It shows that V(~ contribution is negligible and that V([ interacts tightly with calcium during the exchange jumps.
1. Introduction
L'oxyde de nickel de formule gAnArale Nil-b O est un composd non stcechiom4trique. L'4cart h la stcechiomdtrie b varie entre 10~~ et 10~~. Des dtudes de thermogravimdtrie ill, de conduc-
tivit4 41ectrique [2-4] et d'autodilfusion [2,5-7] s'interprAtent en considArant que les d4fauts majoritaires dans cet oxyde sont des lacunes mdtalliques Vf( et des trous dlectroniques h. La
charge effective cx varie avec la temp6rature et la pression d'oxygkne entre I et 2.
Plusieurs 6tudes de diffusion des cations ont Aid elfectu6es dans NiO [2, 7-12]. Certains
auteurs [7,10, is,16] ont remarqu6, dans le cas de NiO et COO, que l'6nergie d'activation
@ Les Editions de Physique 1995
d'h6tArodilfusion ddcroissait quaiid le rayon ionique du cation dilfusant augmentait et ceci pour des impuret4s de rayon ionique proche de celui des cations constituant la matrice (Ni~+
ou Co~+). Aucune 6tude syst6matique de la diffusion de Ca dons NiO n'a 6t6 faite auparavant.
Dans des travaux ant6rieurs sur NiO et Coo [8,13,14], nous avons montr6 que des mesures
de diffusion en fonction de la tempdrature et de la pression d'oxygAne pouvaient apporter des informations sur )es interactions entre )es cations dilfusants et )es lacunes m6talliques.
Dons cet article, nous m~ons dtud16 l'hdtdrodilfusion du calcium dons l'oxyde de nickel dons
un large domaine de temp4rature et de pression d'oxygAne. Les r4sultats exp4rimentaux ont 4t6 interpr6t6s en examinant successivement trois modAles de description de la population de
d4fauts ponctuels dans Nil -bO, d4crits en d4tail dans un travail ant4rieur [8]. En vue d'Atudier l'elfet de taille des impuret4s sur )es termes d'interaction impuret4/d4faut, nous avons choisi le calcium h cause de son rayon ionique relativement grand (0,1 nm) compar4 h celui de Ni~+
(0,063 nm).
2. Techniques exp4rimentales
Des 4chantillons ant 4t4 d4coup4s don§ des monocristaux de NiO prApar4s par la m4thode de Vemeuil h partir de poudres d'oxyde de nickel dont la teneur initiate en impuret6s 4tait
inf6rieure h 10 ppm. AprAs un bon polissage m6canique, )es Achantillons ant subi des traitements
thermochimiques de mise h l'6quilibre dans )es mAmes conditions de temp6rature et de pression d'oxygAne que )es recuits de diffusion ult4rieurs. La dur4e tR des recuits de mise h l'6quilibre a
did d6termin6e h partir du critAre (fitR)~/~ " (~ off fi est le coefficient de diffusion chimique
et e l'Apaisseur de l'4chantillon.
La temp4rature T 4tait r4gu14e et mesurAe, h un degrAprAs. Les pressions partielles d'oxygAne
obtenues h partir de m41anges gazeux (Ar+02) ant AtA maintenues constantes au cours des
expAriences. La mesure de po~ a AtA eflectuAe h l'aide d'une jauge h zircone dopAe par CaO.
Le traceur (Ca) a 4tA soit d4pos4 sur la face polie de l'Achantillon sous forme de couche mince par pulvArisation radiofrAquence h partir de poudres de CaO, soit introduit en disposant )es
Achantillons sur un mAlange de poudres de CaO et de NiO (la face polie de l'Achantillon Atait
en contact avec la poudre). La concentration superficielle, Cs, du calcium h la surface initiale de l'Achantillon croissait avec la tempArature et ne dApendait pratiquement pas de la durAe du
recuit de diffusion, Cs 4tait donc constante h temp4rature fix4e. Les profits de diffusion ant 4t4 d4terminAs par spectrom4trie X h l'aide d'une microsonde 41ectronique (E.P.M.A). Quelques
uns ant Aid obtenus par spectrom4trie de masse de I'(mission ionique secondaire IS-I-M-S)-
3. R4sultats exp4rimentaux
Les solutions des 4quations de Fick utilis4es d4pendent des conditions initiales et des limites
imposAes par la gAomAtrie des Achantillons et le mode d'introduction du traceur. Deux solutions ant AtA utilisAes :
la) couche mince dAposAe sur un 4chantillon semi-infini
:
~2
~ ~° ~~~
4Dt ~~
lb) concentration de traceur constante h la surface de l'Achantillon
~ ~~ ~~~~21i ~~~
off C est la concentration de Ca, x la pAnAtration la concentration h la suriace de l'Achantillon est notAe Co lorsqu'elle dApend du temps t et Cs lorsqu'elle reste constante D est le coefficient de diffusion et erfc la fonction erreur complAmentaire dAfinie par
~~fC(~) " i ~~fl~) " 1~ j /~~~~~d" (3)
7r o
Les profils obtenus ob4issent en g4n4ral bien h ces solutions de l'4quation de Fick : sur la
figure 1 nous avons report4 un exemple de profil de diffusion relatif h un cas off l'on avait un contact de la surface de l'Achantillon avec la poudre contenant le calcium.
Les coefficients de diffusion ant AtA calculAs h partir de la pente des droites obtenues dans
un diagramme (log C) versus (z~ pour )es expAriences correspondant aux conditions donnAes par la solution (1) ou bien argerfc(C/Cs) versus ix) pour )es expAriences elfectuAes dans )es
conditions de la solution (2). Cs est dAduit par extrapolation h l'origine de la partie linAaire des
profils concentration/pAnAtration (concentrations en unit4s arbitraires obtenues par analyse SIMS) dons le systAme de coordonn4es argerfc(C/Cs) uers~s ix) la valeur du coefficient de diffusion dApend trAs peu de la valeur donn4e h Cs. Les rAsultats obtenus ant 4tA rapportAs
dons le tableau I.
La mAthode de rAgression linAaire par moindres carrAs a AtA utilisAe dons ces calculs. Les valeurs obtenues ant At4 reportAes dons des diagrammes (logD) versus (T~~) (voir Fig. 2) et
(logD) versus (log po~ (Fig. 3). Les points expArimentaux s'alignent bien sur des droites qui peuvent Atre d4crites par )es relations suivantes
D[~ (cm~ s~~ = 0, 12 exp 1-~' ~~ (/~~~~ h po~ " 0,21 atm (4)
D[~ (cm~ s~~) = 0,09exp(-~'~~ (/~~~~ h po~ "10~~ atm IS) logD[~ (cm~ s~~)
= 0, iii logpo~ (atm) -11, 08 h T
= 1245 °C (6)
La dApendance en temp4rature et en pression partielle d'oxygAne de la diffusion de Ca dons NiO est dAcrite par l'expression suivante :
Dla lC~~ ~~~ " o,25 fl[)~~ ~~Pl~~~ ~~ j)~~~~ 17)
Appel et Pask [18] ant AtudiA l'interdilfusion dans le systAme NiO CaO, sous air, et ant dAduit par extrapolation )es coefficients d'hAt4rodilfusion de Ca dans NiO. Ils ant reprAsentA
leurs rAsultats par la relation suivante
Dla lC~~ ~~~
" o,23~XPI~~~ ~~ j/~~~~ 18)
L'accord entre nos rAsultats et ces demiers est irks bon.
4. Discussion des r4sultats
Nous discuterons dons ce qui suit )es rAsultats obtenus en utilisant successivement trois modAles de description des populations de dAfauts ponctuels dons NiO, que nous ovens dAcrits en dAtail
dons un travail antArieur [8].
Dons un mAcanisme lacunaire, le coefficient de diffusion d'une impuretA F est donnA par
l'expression sui~.ante
:
D)
= ffa~[V]FVF (9)
[C/C~] unit£ arbitraire 5
T=124S°C,t=lsh u"
O b
4 O [
~
O l~
3 ° ~
O O
2 ~~
O'
Oo
~0 5 lo 15 20
Profondeurs (microns)
Fig. 1. Profil de diffusion de Ca dans NiO cas off la concentration en surface de Ca est constante.
[Ca diffusion profiles in NiO: constant Ca concentration at the surface sample.]
log D(cm~s'~ )
-- 0,2t arm.
~ 10~ atm
5 6 7
~ _~
8
Fig. 2. DApendance en tempArature du coefficient de diffusion de Ca dans NiO pour po~
" 0, 21 atm
et po~ = 10~~ atm
[Temperature dependence for Ca diffusion in NiO po~ " 0.21 atm and po~ #
10~~ atm.]
off fF, a, [V]F et vF sont respectivement le coefficient de corrAlation, le paramAtre cristallin, la concentration de lacunes au voisinage de l'impuretA F et la frAquence d'Achange lacune / im-
puretA.
4.I. DIFFUSION PAR DES LACUNES I(', EN SOLUTION REELLE AvEc DES TROUS h. Dans ce
modAle, on suppose que l'interaction h grande distance entre trous Alectroniques h et lacunes de nickel V('j est faible et que le trou gravite autour des lacunes ~][ h des distances sup4rieures
h celles des premiers voisins. Le coefficient d'hAtArodiffusion du calcium dans NiO est donn4 par [8] :
D[~ = Arp[/~ exp(- ~~~'~~
(10)
2 kT
Tableau I. Coejficients de diffusion de Ca dons NiO en fonction de T et de po~ ies tem-
pdratures souhgndes correspondent auz ezpdriences rdaiisdes auec un ddpbt mince de CaO ;
ies autres uaieurs correspondent d la diffusion de Ca d partir de poudres. Les uaieurs de D
reportdes dons la cinquiime coionne sent des uaieurs corrigdes pour tenir compte des dcarts de la pression d'ozygine de i'ezpdrience par rapport d la uaieur de rdfdrence (10~~ atm). t est la
durde des recmts de diffusion.
[Ca impurity diffusion coefficients in NiO as a function of T and po~i the underlined temperatures correspond to experiments performed using a CaO thin film; the other values correspond to Ca diffusing from powders. The D values in the fifth column are corrected to take into account the differences
between the experimental po~ value and the reference value (10~~ atm). t is the diffusion annealing time.]
~
D*(cm2s.1)
~ ~~ P °2 ~lD') (h)
= 10-4 atm
1>40x 10-13 5,70 x io-13
1,2 x lo- 4 3,25 x10-13 3>15x 10~13
2>40x10-12
1245 8,50 x 10~12
" 5,60 x lW12
?> 1,0 x lU~2 3,20 x lW12
?? 2,4 x 10-3 2,60 x lU~l2
?? 5,0 x 10~4 2,14 x lU~l2
l,28 x 10-4 1,75 x 10-12 1,67 x lU~l2
?> 1,lx10-S 1,10x10-12
1250 4,10 x 10-12
1,80 x lo-II
1350 2,50 x I0-11
?, 7,5 x lo- S 7,05 x I0-11 7,40 x lW12
1450 9,0 x lo- s 2,55 x 10~ll 2,60 x lYll
1,20 x 10-1°
1550 1,08 x lY5 1,08 x 10-1° 1,07 x 10-1°
5,80 x 10~1°
1650 8,5 x lo-4 2,70 x 10-1° 2,75 x 10-1°
1700 1,30 x lY9
oh
jI@(~
v,, + isz~
A v,,
" lj)~/~fta,Vjj?~~~~P ' ~'~ ' ~~ (ii)
rlpO2,T) " lTfvjj,Ca)~~/~lTfh°,Ca)~~/~"ro~Xpl~$~) l12)
off, en gAnAral, ro et AHr dApendent de p02
log D~ (cm~s'~)
_12 l14
12.5
-6 -5 -4 3 2 -1 0
log pO~(aim)
Fig. 3. DApendance en po3 du coefficient de diffusion de Ca dans NiO k T
= 1245 °C.
§Jo~ dependence for Ca diffusion in NiO at T
= 1245 °C.]
Les di1f4rents termes introduits ici ont AtA dAfinis dans un travail ant4rieur [8] rappelons que AH~~,vj, et AHf~,v,, correspondent respectivement h l'enthalpie de formation vraie (Anergie d'activation de la coi~~entration) et h l'enthalpie de migration des lacunes ~l'; au voisinage de
l'impuret4 Ca. 4lca,vj~ est l'enthalpie d'activation du facteur de corr41ation pour la diffusion de Ca par un m4canisme lacunaire. AS~~
vi,, ASf~
vii et f/~
vii sont )es termes entropiques
, N, , N, , N>
ou pre-exponentiels correspondants f/~
vii est en g4n4ral fonction de po~ et de T. ~v,>
ca
, N, Ni>
et ~h.,ca sont )es coeffficients d'activitA de la solution de lacunes et de trous Alectroniques en prAsence de l'impuretA Ca.
L'Anergie d'activation, Qcai d4termin4e exp4rimentalement (cf. Fig. 3) s'4crit b In D[~
~ ~~~ ~,, + ~Hr ~~~~
Q~~ " ii-I /kT)
~o~
' ~'
Des calculs de r(po~iT) montrent que AHr est de l'ordre de 0,07 eV [20] on peut donc
coniondre Qca avec Qc~,vi,.
L'exposant apparent, p£,
de po~ est d4fini par
~~~
blnlPo~)
T 6 ~
blnPo~
T
~~~~
La valeur expArimentale de l'exposant de pO~ dans le cas de la diffusion de Ca dans NiO est
(gale h 1/5,8 ce qui correspond h un (cart de 3Yo sur 1/6. Cet (cart pouvant Atre imputable
aux incertitudes exp6rimentales. Il semble que )es elfets d'activit6 sur la d6pendance en po~
sent n6gligeables ainsi probablement que sur l'6nergie d'activation. Ceci signifie en tous cas
que l'interaction entre lacunes et trous 61ectroniques est iaible.
4.2. DIFFUSION PAR DES LACUNES V/j EN SOLUTION IDEALE AVEC DES TROUS11. Dons
ce modAle on considAre que la population de d4iauts est constituAe de lacunes de nickel, de
charge effective a, non entiAre, en solution idAale avec des trous Alectroniques h. Le coefficient de diffusion du calcium s'Acrit alors
D[~ = a~°/°+~a~Pf( ~~,p[/~~°~~~ exp l~~°j exp (- ~~° (16)
a, N, 2 k RT
avec
AS~ = [~S(
~,~, + AS(
~ ~,
iii)
a + a, N, ">
N,
AH~ = [AH( ~~i + AH~ ~~, + 4l~~i = Qc~ v«> (18)
a + I a, N, a, N> N, N>
Les termes AH( ~~,, zhH(
~~, et 4l~~i sent des termes moyens, correspondant respective-
a, N, a, N, N>
ment h la iormation, h la migration et au iacteur de corr61ation des "lacunes de charge moyenne
o" associAes h un atome de calcium. Ces termes sent a priori dilfArents de ceux correspondants
h une lacune de charge bien dAfinie (AH~~
vii, AHf~
~,,, 4lca,vj? (ci. §4.I et §4.3).
~ Ni N, ,
L'Anergie d'activation, Qca, et l'exposant de po~ et pca, dAtermines experimentalement s'Acri- vent
~~~ b~~~~~))~~~~
~Ca,Vi[ ~ ~~ ~~~~
~~~
~~~(~~~)~
T
2a~1 ~ ~~ ~~~~
Les termes 0p et 0q (cf. Ref. [8]) qui se dAduisent de la relation (16) en utilisant respectivement
)es relations (19) et (20) sent voisins de zAro car )es diagrammes (logD) versus (T~~) ainsi que (logD) versus (logpo~ sent bien reprAsentAs par des droites.
La dilfArence des Anergies d'activation entre l'hAtArodilfusion et l'autodilfusion du nickel [8]
peut s'4crire
iQ " QCa QNI *
QCa~VfI~~ QN>,V() " ~~~ ~ ~~~ ~
~Ca,Vfl/ (~~~
off bH~ et bH~ sent ici )es Anergies de liaison entre le calcium et )es lacunes ill respectivement,
en position stable et en position de ccl.
Dans le cas de la diffusion du calcium dans NiO, on ne dispose d'aucune information sur )es diff4rents termes de la relation (21). On ne peut que calculer la diff4rence bQ qui vaut 0,49 eV.
Si on utilise )es r4sultats de Hoshino et Peterson [10] qui ont montr4 que )es lacunes de nickel en position stable int4ragissent trAs faiblement (bH~ m 0) avec )es cations homovalents,
l'expression (21) s'4crit
bQ " bH~ + 4l~~ ~«, = 0, 49 eV (22)
Ce r4sultat montre alors que )es lacunes Vi' int4ragissent fortement avec )es ions Ca~+
au
cours des sauts d'4change, c'est h dire lorsque )es lacunes sont en position de col et s'4changent
avec des ions Ca~+
ou avec des ions Ni~+
ou Ni~+ en prAsence de Ca~+ (termes dons le facteur de corrAlation).
L'Atude de la dApendance en po~ montre que
~~~ ~8
~ 2(a~1) ~~~~
donc a m 2. Ce rAsultat montre que la diffusion de Ca dons NiO est assurAe essentiellement par des lacunes V(~; et donc que l'influence des ions Ni~+ sur )es sauts d'4change est trAs foible
(une lacune V), est form4e par l'association d'une lacune V([ et d'un ion Ni~+ qui correspond
h un trou 41ectronique localis4).
4.3. DIFFUSION PAR DES LACUNES V(; ET V(; EN SOLUTION ID#ALE AVEC DES TROUS h
Dans ce modAle on suppose que )es interactions entre trous 41ectroniques h (Ni~+) et lacunes
V([ sent assez fortes pour que )es trous soient localis4s sur des sites Ni voisins I(; correspond
alors h l'association d'une lacune V([ et d'un trou 41ectronique h. Dons cette analyse, le coefficient de diffusion de l'impuretA Ca s'Acrit comme une somme de deux termes, l'un dfi aux lacunes V(, et l'autre aux lacunes Vl'; [12] :
Dla " DCa,Vj, + DCa,Vj', 124)
En faisant apparaitre explicitement )es concentrations d'Aquilibre des lacunes dans NiO pur notAes [V(;]0 et [V([]0, l'expression (24) devient :
Dla " dvj,
~
(V(ij0 + dvj',ca(V~ij0 (25)
oh )es deux termes dvj,ca et dv",ca Peuvent s'Acrire
bG~j ,c~ + bG), dvi,,Ca " fyi,,CaDvi,exP ' ~~
~T
~~' 126)
fv, ,ca et fvj,ca sent )es facteurs de corr41ation pour la diffusion des lacunes V(; et V([ assoc14es
auialcium bv>
et Dv~> sent )es coefficients de diffusion des lacunes V(; et des lacunes V([
dans NiO pur, ~ij~, c~,~~G~,,,c~
bGt, c~ et bGt,,
~~ sent les diff4rences d'enthalpies libres de formation et de ~igration)es deux iipes de lac~lies suivant qu'elles sent
au voisinage d'un atome calcium ou loin de toute impuretA.
En utilisant )es valeurs des concentrations [I(;]0 et [V([]0, dAtermin4es expArimentalement [4]
pour )es diffArentes tempAratures de cette 4tude, en supposant que dv> ,ca et di,ii,ca sent,
comme dvj et dvj', indApendants de po~ et compte tenu des valeurs tr£v4es dansie pr4sent
travail (Eq/ (4) et IS)), les coefficients de diffusion du calcium Dca,v? et Dca,v'> Peuvent Atre
exprim4s respectivement comme suit ~' ~'
Dca,Vj (CEI~ S~~) = 2 51~~ 2,67 (evlat_)
'
' ~
kT (28)
Dca,vp, (cm~ s~~) = 6 25 ~~ 2,03 (evlat.)
' ~
kT (29)
D(cm2 <~) ~~~~2~-i~
~~~
P~~"0,21 am
10~
D"
,
jai°
P~*'0' am
'
~>'
o ,
j~-ii ,
11 ,
,
~~ '~ ~ >
,
D'~' ~
,
D
' ca
'0~~ ,_
~
"
, ,
~~
'
'
'° ~.
'0'~ ~
,
'
',~
~~.i< ~~js
lo"T.~
~ idT.'
Fig. 4 Fig. 5
Fig. 4. Contributions de chacun des deux types de lacunes de nickel dans la diffusion de Ca dans NiO : dApendance en tempArature sous po~
= 0~ 21 atm. (les exposants ' et " se refArent respectivement
aux lacunes V(~ et V(~).
[Contributions of each type of V(~ and Vl'~ vacancies to the Ca diffusion NiO, temperature dependence
at po~ = 0.21 atm (Fig. 4) and at po~ =
10~~ atm (Fig.5). (Exponents' and " refer to the contributions of V(~ and V(~, respectively.]
Fig. 5. Contribution de chacun des deux types de lacunes de nickel dans la diffusion de Ca dans NiO dApendance en tempArature sous po~
"
10~~ atm.
[Contributions of each type of V(~ and Vl'~ vacancies to the Ca diffusion NiO~ temperature dependence
at po~ "
10~~ atm. (Exponents ' and " refer to the contributions of V(~ and V(~< respectively.]
Sur les figures 4~ 5 et 6, nous avons repr6sentA D)~~ Dca>vj~ et Dca>vjj en fonction de T et Po~.
En comparant ces expressions h celles d6termin6es dans le cas de l'autodifusion de Ni dans NiO [8] et exprim4es par
DNivi icm~ S~)
- 6 26 x 10~ exP 1~ ~~ lil~~~l 130)
~~~'~~ ~~°~~ ~ ~~ ~'~ ~ ~~ ~ ~~~ ~~
~~
~~~~~
~
~~~~
on peut (valuer la contribution de chacun des deux types de lacunes de Ni dans la dif6rence
bQ " Qca QN;. On trouve alors
bocavj, " o~ 95 evlat. (32)
bocavii
= 0~ 49 evlat. (33)
Ces r6sultats montrent que les interactions entre le calcium et les lacunes de nickel V); et V)[
