Contribution à l'étude de la structure du nitrite de méthyle par la spectroscopie Raman

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Contribution à l’étude de la structure du nitrite de méthyle par la spectroscopie Raman

J. Wagner

To cite this version:

J. Wagner. Contribution à l’étude de la structure du nitrite de méthyle par la spectroscopie Raman.

J. Phys. Radium, 1954, 15 (6), pp.526-528. �10.1051/jphysrad:01954001506052600�. �jpa-00234984�

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CONTRIBUTION A L’ÉTUDE DE LA STRUCTURE DU NITRITE DE MÉTHYLE

PAR LA SPECTROSCOPIE RAMAN Par J. WAGNER,

Institut de Physique ^{de la} Technische Hochschule de Graz (Autriche).

Sommaire.

L’intensité des raies Raman caractéristiques ^du groupe nitrite dans le nitrite de

méthyle présente ^{une variation notable avec la} température. ^{On a tenté} d’expliquer ^ce phénomène par l’existence d’un pont hydrogène interne dans le cas de la forme cis, ^en s’appuyant ^{sur des calculs} théoriques de modèles moléculaires et ^sur les résultats de la diffraction électronique.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 15, ^JUIN 1954,

L’intensité des bandes d’absorption infrarouges

du nitrite de méthyle ^{montre une influence} marquée

de la température. ^{D’Or et Tarte} [1], [21 ^{en concluent}

à un changement ^de l’équilibre entre les formes cis et trans qui, ^{à la} température ^{de 230} C, correspon- drait à une proportion ^{trans : cis de} 0,91 ±: o, 05.

Par ailleurs, Rogowski [3], ^{se basant sur des mesures}

de diffraction électronique, pense avoir distingué

une forme cis pure, ^car l’existence de la forme trans, même en proportion ^{de 20} pour ^Ioo seulement, modifierait de façon ^{décisive la courbe de} répar-

tition de l’intensité des raies ^de diffraction.

Dans ^ce qui suit, ^on cherchera à quelles conclusions

peut conduire le comportement ^{des raies} Raman

en fonction de la température, ^ainsi que les calculs

sur des modèles moléculaires, relativement aux deux

hypothèses contradictoires / précédentes.

A. Influence de la température sur.l’intensité

des raies Raman. - Afin d’établir ^une comparaison

aussi sûre que possible ^{entre les résultats de Raman}

et les mesures infrarouges ^{de d’Or et Tarte} [1], [2],

les clichés Raman ^ont été également pris ^{à la} tempé-

rature ordinaire et à-80° C [4]. ^Le produit ^était préparé ^{en versant} goutte ^à goutte H2S04 ^{dans un} mélange ^de NaN02 ^et CH30H, ^en lavant ^{à l’eau}

Fig.

Microphotogramme ^du spectre ^Raman

du nitrite de méthyle ^{à 20° et à}

^{800 C.}

à 0° environ, puis ^{avec une solution de} bicarbonate,

en congelant l’eau ^{et en} séchant ^sur du chlorure de calcium avant de distiller quatre fois, ^{le tout} dans ^un courant de gaz carbonique.

Le spectre, obtenu ^{avec une} pose de go mn, est

en parfait ^{accord avec les résultats} d’observations antérieures [5].

Les microphotogrammes des clichés à la tempé-

rature ordinaire et à - 80° sont représentés ^{sur la} figure ^{i. Les} intensités des raies caractéristiques

du groupe nitrite ^vers 600 et 160o cm-1 présentent

un accroissement ^sensible avec la température, ^en accord avec les résultats ^{des mesures} infrarouges, tandis que les autres raies ^ne laissent reconnaître aucune influence de la température.

Fig. ^2.

^Le modèle moléculaire à forces de valence de la chaîne (CHa)ONO.

B. Calculs sur des modèles moléculaires. - Bien que les calculs utilisant ^des modèles moléculaires à forces de valence ^ne permettent pas ^une descrip-

tion quantitative exacte, ^{ils se révèlent} cependant

fort utiles quand ^il s’agit ^{de se} faire ^une idée approxi-

mative de la répartition ^des fréquences.

On cherchera ici seulement dans quelle ^mesure

les fréquences des formes cis et trans du nitrite de

méthyle ^se distinguent ^{entre elles.}

Les fréquences ^{de la} chaîne d’un modèle du type

donné par la figure 2 ^ont déjà ^{été calculées} par

Mizushima, Morino, Nakamura [6], mais ^{seuls les} résultats numériques ^{ont été} publiés. Il fallait donc

reprendre ^{la totalité} du calcul des fréquences. Repro-

duire sous forme explicite ^les équations ^aux fréquences

pour les cinq vibrations ^dans le plan ^{de la chaîne}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001506052600

527 s’est avéré peu rentable, compte ^{tenu de} l’abondance

des calculs qu’elles nécessitent. Chacun des termes du déterminant séculaire est déjà ^si fourni, qu’on

n’en donnera _{pas ici} l’expression.

Les valeurs numériques s’obtiennent en rempla- çant par des nombres les grandeurs dynamiques ^et géométriques ^dans le déterminant séculaire ^{et en} posant l’équation ^{du 5e} degré, qui ^a été résolue par Graeffe par approximations successives. Les valeurs des distances des noyaux, ^des angles de valence ont été empruntées ^{aux résultats des mesures de} diffraction électronique ^de Rogowski, ^{et les} grandeurs ^suivantes

des forces ont été introduites à titre d’essai. La signi- fication ^des valeurs ci-dessous est donnée sur la

figure ^{2 :}

On en tire les nombres suivants _pour les fré- quences :

C. Discussion des résultats. - Les résultats des calculs théoriques ^{et des} expériences (spectre Raman et infrarouge) ^sont représentés ^{sur la} figure ^3.

Comme on le voit au premier coup d’oeil les valeurs choisies pour les forces ^de valence ^ne sont pas ^assez

ajustées pour interpréter ^les valeurs expérimentales.

Il est clair que f let f 2 ^{ont été} pris trop grands, fa, dl ^et d2, par contre, trop petits. Cependant, ^comme dans la question ^{étudiée ce sont moins les} positions

exactes des fréquences qui importent que les diffé-

rences entre celles des formes cis et trans, ^{on a renoncé} à refaire les calculs avec des valeurs modifiées pour f

et d..

,

Il résulte du calcul que si l’isomérie cis-trans existe, toutes les fréquences ^{de la} chaîne doivent être dédou-

blées, ^à l’exception ^de la fréquence ^N=Q qui, ^dans

les deux formes, ^ne présente qu’une différence de

4 ^{cm-’ et} dont le dédoublement doit, par conséquent, échapper à l’observation. Les expériences ^de Goubeau et de ses collaborateurs [7] ^ont confirmé, ^d’autre part, qu’une ^{double liaison en bout de} chaîne n’est pas influencée par l’isomérie. D’après ^leurs expériences,

en effet, ^les spectres ^{Raman de} la série du propène, depuis ^le n-butène-i I jusqu’au n-heneicosène-i, ^ne présentent toujours qu’une ^seule fréquence ^{C=C de}

Fig. ^3.

Comparaison . ^{entre les} spectres observés et calculés.

valeur constante. Les

fréquences caractéristiques »

du groupe N02 ^{d 0 - N = 0 vers 600 et v N = 0 vers}

1600 cm-1 sont seules dédoublées, tandis que, dans le spectre infrarouge, les autres raies sont aussi doubles. De plus, ^la figure ^{i montre} qu’une ^influence marquée ^{de la} température ^sur l’intensité des raies Raman ne se manifeste que pour les fréquences ^de

valence N = 0 et de déformation 0 - N = 0. Ici éga- lement, ^les spectres ^{Raman et} infrarouges ^{se diffé-}

rencient nettement, puisque ^{dans ces derniers on}

note aussi ^une influence de la température ^{sur les}

autres bandes.

L’existence, ^{dans le} spectre Raman, d’une seule vibration de déformation (HaC) - N - 0 ^{et de deux}

raies seulement dans le domaine ^des fréquences ^de valence de la simple liaison, ^va à l’encontre de l’exis- tence de deux formes de la molécule; ^{et surtout la}

raie 83o cm-1, relativement forte et étroite, ^devrait d’après ^les calculs, ^{être nettement} dédoublée; ^ce

dédoublement ne s’observe pas, même ^sur les clichés obtenus avec une forte dispersion (spectrographe Huet, type ^B. II).

Si, ^comme le suppose Rogowski, ^{on a affaire à une}

forme cis, ^il pourrait ^{s’établir un} pont hydrogène interne, ^{où la} plus ^{courte distance H..O vau-} drait 1,66 À. Cette liaison hydrogène serait alors

responsable ^de l’abaissement de fréquence ^{de la} vibration de valence N = 0 ( I 60 3) ^{et du} dédoublement

Fig. 4.

Spectre infrarouge ^de AgN02 ^et TIN02.

de la fréquence ^de déformation 0 -N = 0 (610 ^et 5 80).

Quand la température augmente, ^des liaisons’ hydro- gènes ^en nombre croissant ^sont détruites, l’intensité de la fréquence ^non perturbée ^N=0 (1648) augmente donc; ^cette fréquence étant d’ailleurs plus ^élevée

que dans les alkylnitrites homologues. ^{En se basant}

sur l’effet de la température, ^on devrait donc attribuer la raie 58o à des molécules sans liaisons H et la raie 610 à des molécules avec liaison H.

Une difficulté se présente ^dans l’hypothèse précé-

528

dente, c’est l’interprétation ^du dédoublement des deux fréquences ^{de valence 800 et i ooo cm-. dans le} spectre infrarouge, interprétation qui serait évidem- ment beaucoup plus ^{facile dans} l’hypothèse ^{de l’iso-}

mérie cis-trans. L’étude spectroscopique ^{de CD30NO} apporterait peut-être ^une preuve décisive ^sur l’exis- tence du pont H interne. Comme l’atome ^{de deuté-} rium est beaucoup moins enclin que l’atome d’hydro- gène ^{à former des} ponts internes, ^{les raies} 16o3 et 710 devraient apparaître ^{avec une intensité} beaucoup plus ^faible que dans CH30NO. ^De plus, ^on pourrait aussi s’assurer, par ^cette méthode, que ^le dédoublement

apparent ^des fréquences ^{de valence 800 et 1100} cm-1, dans le spectre infrarouge, n’est pas dû à la présence d’harmoniques ^{ou de bandes de} combinaison.

En relation avec la question posée, ^{on a} essayé ^de

tirer quelques conclusions des spectres ^de AgN02

et TIN02 ^{où l’on} peut s’attendre à une liaison cova-

lente entre métal et N02. ^{Les deux} substances ^ne

fournissent pas de spectre ^Raman, AgNO2 ^{à cause}

de la sensibilité à la lumière, TIN02 ^{à cause d’une}

couleur jaune ^{ambrée. Par contre, on a} pu prendre

le spectre infrarouge ^{de ces} substances à l’état solide.

Ces spectres ^{ont été} pris pour AgN02 ^{à l’état} d’émulsion, pour TIN02 ^{laminé en film} mince. Les intervalles dans les courbes sont dus pour AgN02

à une bande d’absorption de l’huile de suspension,

pour TIN02 ^à l’épaisseur ^{du film} qu’il n’est pas pos- sible de réduire. Pour autant que les courbes ci-dessus fournissent des indications sûres, il semble exister dans Tl N02 ^{une liaision} ionogène, ^{car le} spectre ^con-

corde bien avec celui des nitrites alcalins.

Je remercie M. l’Ingénieur W. Jettmar pour la

préparation ^{et la} purification ^du nitrite de méthyle

et M. R. Leutner de l’Institut chimique de l’Univer- sité de Vienne pour ^les spectres infrarouges.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] ^{D’OR L. et TARTE P.}

^{J. Chem.} Phys., 1951, 19, 1064.

[2] ^{TARTE P.}

Bull. Soc. Chim. Belg., 1951, 60, 227-240.

[3] ROGOWSKI F.

Ber. dtsch. Chem. Ges., 1942, 75, 244.

[4] ^{Voir le détail de} l’appareillage ^{dans :}

KAHOVEC L. et WAGNER J.

Z. Phys. Chem., 1941, B, 48, ^188.

[5] Voir, par exemple : KOHLRAUSCH K. W. F.

Raman

Spektren. ^Akad. Verlgas.. Ges., Leipzig, 1943, p. 289.

[6] ^MIZUSHIMA S., MORINO Y. et NAKAMURA S.

Sc. Pap.

Inst. Phys. ^Chem. Res., 1940, 37, ^205.

[7] ^GOUBEAU J., ^KÖHLER E., ^LELL E., NORDMANN M. et TSCHENTSCHER E.

Beiheft 56. Z. Ang. Chemie, 1948.

CALCUL SIMULTANÉ DE LA POLARISABILITÉ

ET DE L’ÉNERGIE DE TRANSITION ÉLECTRONIQUE ^{DES MOLÉCULES.}

CAS PARTICULIER DE L’ÉTHYLÈNE ET DU BENZÈNE

Par J. BARRIOL et J. REGNIER,

Faculté des Sciences de Nancy (France).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^{ET LE RADIUM TOME} 15, JUIN 195À

Dans ^une première partie, ^{on traie en} général ^le problème ^{de la} polarisabilité par la méthode varia- tionnelle. On montre que ^ce est peu sensible au ^choix de la fonction d’onde et que pour ^une forme simple

de cette dernière, ^{ce et} l’énergie ^{de l’état} perturbé ^sont

obtenus. exactement. Ces vues sont alors appliquées

à C2H4 ^en prenant ^{une fonction de} Heitler-London

corrigée. ^{Dans une seconde} partie, ^{le cas de} C2H4 ^est repris par la méthode MO simple, puis comparé ^à

celui de C6H6 traité par les MO antisymétrisées.

On donne aussi ^une méthode permettant ^d’évaluer

la transition électronique moyenne dans C2H4.

Première partie (1).

I. Rappelons ^tout d’abord brièvement les formules

classiques de la théorie quantique ^{de la} polarisabilité

(1) ^{La deuxième} partie ^fera l’objet ^d’une publication ^ulté- rieure.

d’un système atomique ^ou moléculaire à plusieurs

électrons. A l’éta,t normal; ^{un tel} système ^{sera décrit}

par la connaissance de la fonction t¥ 0’ solution d’une certaine équation de Hamilton

Considérons la perturbation correspondant ^{à l’éta-}

blissement d’un champ électrique ^uniforme f, dirigé

suivant l’axe Oy, par exemple. ^Le nouvel état possède l’énergie E définie par le minimum ^de l’intégrale

(y ^{est mis en} abrégé pour MrYr, correspondant ^aux

divers électrons).

Le calcul de l’énergie E, ^et partant ^{celui de} la polarisabilité ^ce s’effectue ainsi par la méthode varia- tionnelle classique. ^{Un tel calcul se} poursuit ^habi-

tuellement en formant la fonction Ç ^{comme combi-}