Par ailleurs, au niveau des calculs numériques, certaines des questions peuvent nécessiter des données numériques éventuellement absentes de votre feuille de données

UNIVERSITE DE POITIERS

FACULTE DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES

Licence ès Sciences Physiques

Module Chimie I - Epreuve de Chimie Minérale (Durée : 4 H ; écrit + questions de cours)

Mercredi 23 janvier 2002

Vous pouvez traiter les exercices proposés dans l'ordre qui vous convient.

A ce sujet, nous vous rappelons que vous avez avantage à :

** effectuer un survol rapide de tout l'énoncé pour repérer (en tenant compte toutefois du barème) les questions qui vous semblent les plus faciles à traiter. Vous commencerez par ces questions et vous réserverez les plus délicates pour la fin de l'épreuve.

** en conséquence, il vous est demandé de traiter chaque partie de l'épreuve (A, B,...) sur des feuilles (doubles) séparées.

Par ailleurs, au niveau des calculs numériques, certaines des questions peuvent nécessiter des données numériques éventuellement absentes de votre feuille de données. Dans ce cas, il vous est demandé de vous adresser à l'enseignant présent.

Barème

A (26) ; B (18) ; C (28) ; D (28).

Document autorisé : La fiche des données numériques nécessaires à cette épreuve.

Calculette : AUTORISEE.

Remarque préalable :

Prière de donner tous les résultats numériques avec 3 chiffres après la virgule, à l’exclusion des pH qui seront donnés avec seulement 2 chiffres après la virgule .

Données numériques -=-=-=-=-=-=-=-=-=- Masse molaire de quelques éléments (g.mol-¹) :

potassium (Z = 19) : 39,0983 strontium (Z = 38) : 87,6200

fluor (Z = 9) : 18,9984 oxygène (Z = 8) : 15,9994

chlore (Z = 17) : 35,4530 sodium (Z = 11) : 22,9898 argent (Z = 47) : 107,8680 baryum (Z = 56) : 137,3400 hydrogène (Z = 1) : 1,0080 silicium (Z = 14) : 28,0855 carbone (Z = 6) : 12,0110 azote (Z = 7) : 14,0067

zinc (Z = 30) : 65,3700 soufre (Z = 16) : 32,0600

Constantes d’acidité (pKa à 25 °C) :

Solvant eau ; H3O⁺ / H2O : 0,00 ; H2O / OH^- : 14,00 ; NH4+

/ NH3 : 9,22 ; HCl / Cl^- : -7,00 ; (pKe = 14) ; H2SO / HSO-4 2-4

- : -3,00 ; HSO4- / SO42- : 1,98 ; CO2(aq) / HCO2-3

- : 6,34 ; HCO3 / CO3 : 10,26 ; SO2(aq) / HSO3- : 1,90 ; HSO3- / SO3 : 7,20.

Produits de solubilité (25 °C, pKs) :

AgCl : 9,76 ; AgOH : 7,70 ; BaSO4 : 9,98 ; BaCO3 : 8,60 ; SrSO4 : 6,46 ; SrCO3 : 9,24 ; Ba(OH)2 : 3,60 Rayons ioniques (en Å) pour différentes coordinences (indiquées entre parenthèses) :

Zn²⁺ : 0,74 (4) ; 0,88 (6) ; 1,04 (8) ; Si⁴⁺ : 0,30 (2) ; 0,36 (4) ; 0,50 (6).

O^2- : 1,20 (2) ; 1,22 (3) ; 1,24 (4) ; 1,26 (6) ; 1,28 (8).

Electronégativité (χ - échelle de Pauling) de différents atomes :

Zn : 1,6 ; Ag : 1,9 ; Ba : 0,9 ; Sr : 1,0 ; Si : 1,9 ; S : 2,5 ; Cl : 3,0 ; O : 3,5.

Grandeurs thermodynamiques (25 °C, kJ.mol^-1) : Variation d'enthalpie molaire standard :

- de formation de SiO2 (s) : - 857,7

- de formation de Si(s) : 0,0

- de formation de O2 (g) : 0,0

- de formation de la liaison O=O : - 498,4

- d'atomisation de l’oxygène : 249,2

- d'atomisation (ou de sublimation) du silicium : 456,1 - d'ionisation de Si (1er potentiel) : 786,0 - d'ionisation de Si (2ème potentiel) : 1577,0 - d'ionisation de Si (3ème potentiel) : 3232,0 - d'ionisation de Si (4ème potentiel) : 4356,0 - d'ionisation de Si (5ème potentiel) : 16091,0 Affinité électronique de O (g) pour 2 e- : - 702,9 Valeur de quelques constantes physiques :

Nombre d'Avogadro : N : 6,02250 10²³ (mol-¹)

Permittivité diélectrique du vide : εO : 8,85418 10-¹² (F.m-¹) Vitesse de la lumière dans le vide : c : 2,99792 10⁸ (m.s-¹)

Charge de l'électron : e : 1,6021 10-¹⁹ (C)

Constante de Planck : h : 6,6256 10-³⁴ (J.s)

Exposant de Born : n : 7

Constante de Madelung de CaF2 : A : 2,5194 Constante de Madelung de SiO2 : A : 2,2980 Constante de Madelung de CdI2 : A : 2,3550 -=-=-=-=-=-=-=-

Licence ès Sciences Physiques, Chimie I - Chimie Minérale : Mercredi 23 janvier 2002.

A

Un chimiste s’intéresse aux propriétés acido-basiques de différentes solutions obtenues à partir de dioxyde de soufre gazeux SO2 (g). Pour cela, il fait barboter ce gaz très soluble dans différentes solutions aqueuses (un litre) pouvant contenir (ou non) de l’hydroxyde de sodium (NaOH), en quantité variable. Pour chaque échantillon Sx, il arrête le courant gazeux lorsqu’un même volume de gaz est absorbé par la solution, le pH-mètre indiquant alors une certaine valeur de pH. Il consigne sur son cahier de laboratoire les indications suivantes et en particulier la quantité d’hydroxyde de sodium utilisée par échantillon Sx, mais seulement certains pH :

x = Nm : nombre de mole de NaOH

dans Sx pH

1 2 3 4 5 6 7

0,000 0,060 0,120 0,180 0,240 0,300 0,360

1,48 -- -- -- -- 13,08 --

1 *** - Donner en fonction du pH le diagramme de prédominance des espèces susceptibles d’exister dans les solutions S1 à S7. A partir du pH de la solution S1, l’expérimentateur affirme pouvoir retrouver la concentration initiale en SO2 (aq) de cette solution. Calculer cette valeur.

2 *** - En utilisant cette donnée, retrouver les différentes valeurs de pH non indiquées dans le tableau (solutions S2 à S6) et vérifier la valeur proposée pour S7.

3 *** - Indiquer quelle sera la valeur de Nm, le nombre de mole d’hydroxyde de sodium qu’il faudra introduire dans 1 litre de solution aqueuse pour obtenir après barbotage de SO2 (g) un pH de l’échantillon de 1,90.

4 *** - En considérant ces différentes solutions comme autant de points représentatifs de la courbe de titrage de SO2 (aq) par NaOH, tracer le diagramme de la variation de la quantité de matière (QM) de toutes les espèces en solution en fonction de Nm le nombre de mole d’hydroxyde de sodium utilisé. A partir des différentes valeurs de pH calculées ci-dessus, donner l’allure de la courbe pH = f(Nm). Commentaires.

B

L’oxyde de zinc ZnO a la même structure que ZnS (variété würtzite). On peut donc la décrire ainsi : les anions O^2- situés alternativement dans des plans de type A et des plans de type B, forment un système hexagonal compact (de paramètres a et c) dont seulement une partie des sites tétraédriques est occupée par les cations Zn²⁺.

1 *** - Préciser le nombre de sites tétraédriques occupés et leur position dans le cristal.

2 *** - En supposant le système hexagonal compact parfait, calculer, à partir des rayons ioniques des ions O^2- et Zn²⁺, les paramètres a et c (pour cela, on démontrera au préalable la relation qui existe entre les paramètres a et c) ; en déduire la masse volumique ρ du cristal de ZnO.

On a constaté expérimentalement que le cation Zn²⁺ n’est pas tout à fait au centre du tétraèdre des anions O^2-, tétraèdre qui d’ailleurs n’est pas régulier,

3 *** - Si l’on désigne par O’ les anions O^2- situés dans un plan de type A et par O’’

ceux situés dans un plan de type B (ces anions O^2- étant disposés selon un triangle équilatéral de coté a), l’angle O’’-Zn-O’’ vaut exactement 110,85 ° et les distances O’’-Zn et O’-Zn respectivement 1,973 Å et 1,992 Å. A partir de ces données, calculer les vraies valeurs des paramètres a et c et rechercher la vraie valeur de la masse volumique de ZnO. Commentaires.

C I

On désire connaître avec précision la solubilité s (exprimée en g.L^-1) de certains sels de formule MX (de pKs voisins) en solution aqueuse. Les sels étudiés sont respectivement : -a : le chlorure d’argent (AgCl), -b : le sulfate de baryum (BaSO4), -c : le carbonate de strontium (SrCO3).

On s’intéresse d’abord aux cas de solutions réalisées dans l’eau pure (pH = 7), à 25 °C et à P = 1 bar.

Dans une première série d’expériences on introduit, 10^-2 mole de sel pour obtenir un litre de solution.

1 *** - Comment se présente la solution Sa (AgCl introduit). Même question pour la solution Sb (BaSO4 introduit). Calculer la solubilité de chacun de ces 2 sels (en g.L^-1) dans les conditions de l’expérience. Indiquer quelles espèces (préciser aussi leur quantité et leur état physique) sont présentes dans chacune de ces deux solutions initialement à pH = 7.

II

On cherche maintenant à faire varier la solubilité de ces sels assez peu solubles en jouant sur le pH de la solution et ainsi à connaître les domaines de plus grande solubilité. Dans ce qui suit chaque solution aura un pH constant connu, mais la quantité de sel introduite n’est pas connue.

Cas de solutions acides de pH = 1 : S’a (AgCl introduit), S’b (BaSO4 introduit).

2 *** - Quel est l’effet d’un milieu très acide sur les espèces introduites dans les deux cas examinés et indiquer quelles espèces sont présentes à l’équilibre dans chacune de ces deux solutions à pH = 1. Calculer la solubilité de chacun de ces sels (en g.L^-1) dans les conditions de l’expérience. Quelle variation de solubilité observe-t-on par rapport aux solutions réalisées dans l’eau pure ? Comment obtenir une solution plus concentrée des sels MX étudiés. Quel(s) acide(s) faut-il choisir pour réaliser les expériences (justifier votre réponse).

Cas de solutions acides de pH = 4 : S’’b (BaSO4 introduit), S’’c (SrCO3 introduit).

3 *** - Quel est l’effet d’un milieu acide sur les espèces introduites dans les deux cas examinés et indiquer quelles espèces sont présentes à l’équilibre dans chacune de ces deux solutions à pH = 4. Calculer la solubilité de chacun de ces sels (en g.L^-1) dans les conditions de l’expérience.

Quelle variation de solubilité observe-t-on par rapport à une solution aqueuse réalisée en milieu neutre ou très acide ? Commentaires (comment obtenir une solution plus concentrée des sels MX étudiés).

Cas de solutions basiques de pH = 9 : S’’’b (BaSO4 introduit), S’’’c (SrCO3 introduit).

4 *** - Quel est l’effet d’un milieu basique sur les espèces introduites dans les deux cas examinés et indiquer quelles espèces sont présentes à l’équilibre dans chacune de ces deux solutions à pH = 9. Calculer la solubilité de chacun de ces sels (en g.L^-1) dans les conditions de l’expérience.

Quelle variation de solubilité observe-t-on par rapport à une solution aqueuse réalisée en milieu neutre ou acide ? Commentaires. Pour une solution de SrCO3, à partir de quel pH peut-on avoir s = (Ks)^1/2 .

D

Le dioxyde de silicium SiO2 (s), se présente sous plusieurs variétés dont la β cristobalite de masse volumique ρ = 2,194 g.cm^-3. La structure de cette variété de silice est de type diamant puisque dans la maille, les particules de silicium (atomes ou ions) occupent les mêmes emplacements que les atomes de carbone dans le diamant. Quant aux particules d’oxygène (atomes ou ions) on les considérera comme toujours situées à mi-distance entre deux particules de silicium.

1 *** -Faire le schéma de la maille cristalline de la β cristobalite en projection cotée, en distinguant les particules de silicium et celles d’oxygène (indiquer les symbolismes et conventions utilisées). Quelle est la coordinence du silicium et celle de l’oxygène dans cette structure ? Quelles sont les analogies et différences de cette structure avec celle de CaF2 (s).

2 *** -Donner la (ou les) relation(s) permettant de calculer la plus courte distance Si-O dans SiO2 (s); en indiquer la valeur. La distance trouvée est-elle compatible avec les rayons ioniques proposés dans la table de données.

L'énergie réticulaire de toute espèce cristalline, SiO2 (s) par exemple, peut être déterminée soit par un cycle thermodynamique (cycle de Born-Haber), soit par la formule classique de Born-Landé.

3 *** - Calculer la valeur de l'énergie réticulaire de 1 mole de SiO2 (s), en utilisant successivement les deux méthodes proposées. Les résultats obtenus par ces deux méthodes sont-ils concordants ? Commentaires et justifications.