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II) Optimisation du

système catalytique

Chapitre 2 : Optimisation du système catalytique

Parmi les techniques de production de nanotubes évoquées dans le premier chapitre, la CCVD hétérogène est, semble-t-il, la technique la plus prometteuse pour un développement à l’échelle industrielle. L’un des facteurs-clés de la réussite et du bon fonctionnement de tels procédés (sélectivité et productivité) est le système catalytique employé. Après une brève présentation de l’état de l’art en ce qui concerne la préparation des catalyseurs supportés pour la synthèse de nanotubes de carbone, nous nous proposons dans ce chapitre de présenter le catalyseur initial du procédé découvert au laboratoire et développé en commun avec ARKEMA, puis de détailler les résultats obtenus pour la synthèse de nanotubes de carbone à partir de catalyseurs préparés par diverses méthodes (voies sèches et humides). Finalement, compte tenu des résultats obtenus et des contraintes physiques imposées par le procédé, en particulier la granulométrie qui influe directement sur la qualité de la fluidisation, nous effectuerons un choix de catalyseur « optimal » pour la poursuite de notre travail.

2.1) Préparation de catalyseurs supportés pour la synthèse de

nanotubes de carbone

L’objectif de cette partie n’est pas de proposer une synthèse bibliographique exhaustive sur le sujet, tant la littérature est importante et variée, mais plutôt de présenter de façon très synthétique les principales techniques de préparation de catalyseurs, ainsi que les métaux et les supports couramment employés pour synthétiser les nanotubes de carbone.

2.1.1) Méthodes de préparation

A ce jour, les catalyseurs les plus actifs sont ceux qui présentent un très grand nombre de sites métalliques de dimension nanométrique dispersés sur les grains d’un support. Pour obtenir ce type de catalyseurs, trois techniques sont principalement employées.

L’imprégnation liquide est une méthode simple largement utilisée _{[1-3]. Elle consiste} en la mise en contact d’une solution d’une espèce précurseur de la phase active - principalement les nitrates [1] et acétates métalliques [2], mais aussi des nanoparticules colloïdales, préalablement préparées, stabilisées par des tensio-actifs [3] - et d’un support. Les ions métalliques dissous ou les colloïdes stabilisés pénètrent la porosité du support dans

l’étape d’imprégnation. Deux sortes de méthodes existent : celles, sous agitation, où le solvant est en large excès et celles où le volume de solvant employé correspond au volume de la porosité du support. Une fois cette étape d’imprégnation effectuée, des étapes de séchage, de calcination et de réduction sont nécessaires pour l’obtention du catalyseur final.

Dans la méthode sol-gel, autre technique en voie liquide couramment employée à l’échelle du laboratoire _{[4-6], le catalyseur supporté est obtenu grâce à la formation d’un gel.} Au départ, une solution de précurseur du support, agent texturant permettant la formation du gel (souvent le tris(sec-butoxy)aluminium comme précurseur d’alumine _{[4] et le} tétraéthoxysilane comme précurseur de silice [5]) et une solution de précuseur du ou des métaux désirés sont mélangées dans des proportions déterminées afin d’obtenir le chargement requis par l’utilisateur. Le mélange de ces deux solutions provoque la formation d’un gel qui est laissé « vieillir » plusieurs heures avant d’être séché dans des conditions supercritiques d’éthanol (14 bar, 260°C) ou de dioxyde de carbone (72 bar, 31°C). S’en suivent des étapes de calcination et de réduction pour obtenir le catalyseur final. L’intérêt de cette méthode de préparation réside dans l’obtention de grandes surfaces spécifiques et dans le contrôle de la taille des pores, en jouant sur les conditions opératoires de la formation du gel. Des agents dispersants tels que l’acide citrique ou le polyéthylèneglycol (PEG 200 ou 2000) [6] peuvent être ajoutés pour éviter la précipitation des métaux au cours de la préparation.

La troisième méthode, elle aussi régulièrement présentée dans la littérature, est la co-précipitation [7-9]. Cette méthode consiste en la formation de solutions solides d’oxydes intimement liés et comprennent un oxyde de la phase active et un oxyde support de catalyseur. Pour ce faire, un sel précurseur de la phase active et un sel précurseur du support (souvent des nitrates ou des acétates) sont mis en solution, sous agitation, dans de l’eau ou de l’éthanol avec un composé comme l’acide citrique permettant de contrôler le pH et de le maintenir dans la zone acide. Ceci permet l’obtention d’une solution homogène des deux ions précurseurs. Par ajout d’un agent précipitant basique (nitrate d’ammonium dans le cas de précurseurs nitrates ou acétate de sodium dans le cas de précurseurs acétates), le pH de la solution remonte et permet la précipitation d’hydroxydes neutres intimement liés. Le catalyseur final est obtenu après filtration, séchage, calcination et réduction. Cette méthode est souvent utilisée pour obtenir des catalyseurs très chargés et dispersés dans toute leur masse.

inévitables de séchage, de calcination et de réduction qui engendrent des incertitudes quant à la reproductibilité du catalyseur final. De plus, l’emploi de solvants autres que l’eau implique des contraintes environnementales et un coût pour le retraitement et l’élimination éventuelle. Curieusement dans la littérature, très peu de catalyseurs sont préparés par voie sèche. Pourtant, ces méthodes permettent de s’affranchir des problèmes engendrés par l’emploi d’un solvant et conduisent souvent au catalyseur en une ou deux étapes. Nous détaillerons les méthodes en voie sèche que nous avons utilisées dans ce travail dans les parties correspondantes de ce chapitre. Citons la CVD en lit fluidisé, méthode souvent utilisée avec succès par le passé au LCCFP, le dépôt d’une couche atomique épitaxiale (ou « Atomic Layer Epitaxy » ALE) en lit fluidisé (technique assimilée à la CVD) et le co-broyage (ou « mechano-chemical alloying »).

2.1.2) Métaux

Comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, les métaux les plus utilisés pour la croissance catalytique de nanotubes mono ou multi-parois sont le fer [10], le nickel [11], le cobalt [12] ou leurs alliages bimétalliques [13]. Toutefois certains autres métaux comme le cuivre [14] ou le palladium [15] ont été utilisés et ont permis de produire des nanotubes. Ces deux derniers métaux ont été utilisés plus rarement mais s’avèrent intéressants pour certaines applications en électronique, compte tenu du contact particulier existant entre ces métaux et un nanotube.

Parmi les trois métaux que sont le fer, le cobalt et le nickel, il est difficile de déterminer celui qui est le plus actif. Des résultats controversés sont présentés par diverses équipes qui ont effectué des études comparatives des trois métaux [16-18] et chacune d’entre elles opte pour un métal différent. Ces résultats différents sont explicables par l’emploi de conditions opératoires non comparables pour la synthèse des nanotubes et par des méthodes de préparation des catalyseurs différentes.

Ces trois métaux sont utilisés grâce à leur capacité à décomposer catalytiquement des hydrocarbures (propriétés électroniques du métal), à former des carbures métastables, à solubiliser et faire diffuser le carbone formé aux températures de travail de la CVD (entre 500 et 1000°C) [19]. Remarquons qu’un autre paramètre important entre en jeu : il s’agit de la taille des particules de catalyseurs. En effet, du fer massif, par exemple, n’est pas capable de décomposer du méthane [41] et de produire des filaments, alors que des nanoparticules se révèlent très actives. Il est important de signaler que la taille de ces nanoparticules

[20-22], leur morphologie [23] et leurs orientations cristallographiques [24] éventuelles ont très

Outre ces trois métaux, il est souvent décrit la préparation de catalyseurs bimétalliques avec un co-catalyseur qui s’avère ne pas être actif seul mais qui, une fois associé, améliore les performances catalytiques globales du catalyseur. Le molybdène [25] est de loin le plus utilisé dans le cas de la synthèse de SWCNT, mais nous avons relevé des catalyseurs contenant du tungstène [26], de l’étain [27] ou du chrome [28]. Le rôle de ce co-catalyseur est sujet à de nombreuses discussions mais dans le cas du molybdène [25], il semblerait que la formation d’oxydes mixtes permette d’accroître et de maintenir plus longtemps la dispersion de la phase active. Cet oxyde mixte est souvent résistant au traitement thermique réducteur, ce qui permet de s’affranchir totalement de phénomènes de coalescence jusqu’à l’introduction du réactif carboné qui provoque la libération de l’espèce active et la réaction de formation de carbure quasi instantanée.

2.1.3) Supports catalytiques

L’interaction particulière existant entre le métal et son support joue un rôle essentiel dans la synthèse des nanotubes. Elle affecte la morphologie, la dispersion et les propriétés électroniques de la phase active et par conséquent le déroulement de la croissance des nanotubes.

Comme nous l’avons vu dans le premier chapitre, lorsque nous avons détaillé les synthèses en lit fluidisé, les principaux supports utilisés sont la silice (SiO2) [29], l’alumine (Al2O3) [30] et la magnésie (MgO) [31]. Certaines équipes utilisent d’autres supports : diverses zéolites (Y, MCM-41, ZSM-5, …) _{[32] pour leur effet de confinement, de l’oxyde de} titane (TiO2) [33] pour des propriétés de semi-conducteur ou encore certains supports hydrosolubles comme du carbonate de calcium (CaCO3) pour leur purification beaucoup plus aisée à mettre en œuvre après synthèse _{[34]. Certaines équipes ont également utilisé du} carbone sous forme de nanofibres ou nanotubes [35] ou de graphite [36]. Enfin l’utilisation de supports plus exotiques comme les pérovskites [37] ou la zircone [33] a aussi été décrite.

Des études expérimentales portant sur la comparaison de plusieurs supports entre eux pour un même métal et une même méthode de préparation [34, 38, 39] donnent des résultats, là encore, très variables et divergents en ce qui concerne le choix d’un support optimal. Ceci est dû au fait que d’un métal à l’autre, les interactions électroniques, essentiellement le transfert de charge, et les affinités métaux-supports peuvent varier fortement. De plus, la formation de composés intermédiaires peut avoir lieu et donc être « consommatrice » de phase active comme par exemple la formation de silicates de fer dans

En ce qui concerne la nature de l’interaction métal-support, elle intervient par le biais d’un transfert de charge entre le métal et le support. Ce dernier peut provenir de différentes réactions [34] : oxydation/réduction, acide/base (de Lewis), donneur/accepteur. La densité, la nature et les propriétés des fonctions de surface du support contrôlent [40] la qualité de l’interaction métal-support et affectent les propriétés catalytiques en influençant la structure électronique et la dispersion de la phase active. La force de cette interaction métal-support gouverne le mécanisme préférentiel de croissance des nanotubes. En effet, il est admis qu’il existe préférentiellement deux modes de croissance des nanotubes à l’échelle de la nanoparticule catalytique [41], l’un « par la base » lorsque l’interaction métal-support est forte et que la nanoparticule reste ancrée au support lorsque le nanotube croît et l’autre « par la tête » lorsque cette interaction est plus faible et que la nanoparticule est arrachée du support lorsque le nanotube croît. Ces deux modes peuvent toutefois coexister puisque l’interaction et le contact métal-support peuvent fluctuer et être plus ou moins bons au sein d’un même catalyseur. Un schéma de principe de ces modes est présenté sur la figure 2.1.

Figure 2.1 : Schémas des deux modes de croissance admis pour les nanotubes multi-parois synthétisés par CCVD hétérogène : I : croissance par la base - II : croissance par la tête.

a) adsorption décomposition catalytique de surface de l’hydrocarbure - b) diffusion du carbone dans la particule et poursuite de a) - c) saturation de la particule en carbone, cristallisation du nanotube et poursuite de a) et b) – d) croissance du nanotube par poursuite

des étapes a), b) et c).

H2 C_xH_y C_xH_y H2 (M+C) CxHy CxHy H₂ H2 (M+C) CxHy CxHy H2 (M+C) H2 H2 CxHy CxHy H₂ MxCads xC_ads H2 C_xH_y C_xH_y H₂ (M+C)xCads xC_ads CxHy CxHy H₂ H₂ (M+C) H2 C_xH_y C_xH_y H2 M xC_ads xC_ads H2 CxHy CxHy H2 (M+C) xCads xC_ads a) b) c) d) a) b) c) d) I II H2 C_xH_y C_xH_y H2 (M+C) H2 C_xH_y C_xH_y H2 (M+C) CxHy CxHy H₂ H2 (M+C) CxHy CxHy H₂ H2 (M+C) CxHy CxHy H2 (M+C) H2 CxHy CxHy H2 (M+C) H2 H2 CxHy CxHy H₂ MxCads xC_ads H2 CxHy CxHy H₂ MxCads xC_ads H2 C_xH_y C_xH_y H₂ (M+C)xCads xC_ads H2 C_xH_y C_xH_y H₂ (M+C)xCads xC_ads CxHy CxHy H₂ H₂ (M+C) CxHy CxHy H₂ H₂ (M+C) H2 C_xH_y C_xH_y H2 M xC_ads xC_ads H2 C_xH_y C_xH_y H2 M xC_ads xC_ads H2 CxHy CxHy H2 (M+C) xCads xC_ads H2 CxHy CxHy H2 (M+C) xCads xC_ads a) b) c) d) a) b) c) d) I II

Outre les propriétés intrinsèques des métaux et supports, la méthode de préparation du catalyseur et plus précisément les conditions expérimentales utilisées (température, pression, présence d’un solvant) peuvent avoir une influence sur les propriétés physiques ou chimiques du support lors de la mise en contact avec la phase active et de ce fait affecter et modifier les interactions et les propriétés catalytiques

Toutes ces études incitent donc à la prudence quand au choix d’un support et nous invitent à prendre en compte le problème dans sa globalité, c'est-à-dire que nous devons raisonner à partir de la triple approche méthode de préparation/métal/support.

2.2) Le catalyseur initial du procédé de production en lit fluidisé de

nanotubes multi-parois Arkema-LCCFP-LGC

Le catalyseur initialement employé dans le procédé de synthèse de nanotubes de carbone multi-parois en lit fluidisé était préparé, lui aussi, par CVD en lit fluidisé mais sous pression réduite et à partir d’un précurseur organométallique (LP-FB-OMCVD). Ce précurseur est le fer pentacarbonyle [Fe(CO)5], complexe très volatil, liquide à température ambiante, transportable en phase gaz et décomposable à partir de 150°C. Outre cette température relativement basse de décomposition, l’autre intérêt de ce complexe se situe dans le fait que le fer s’y trouve au degré d’oxydation 0. En effet, il permet d’obtenir directement du fer métallique d’une très grande pureté. La décomposition du précurseur est assistée par de la vapeur d’eau, ce qui permet de déplacer l’équilibre de décomposition en consommant le CO libéré et en le transformant en CO2 (réaction du déplacement du gaz à l’eau). La série de réactions mises en jeu est schématisée sur la figure 2.2.

(1) : [Fe(CO)5] Fe0 + 5 CO

(2) : CO + H2O CO2 + H2

Bilan : [Fe(CO)5] + 5 H2O Fe0 + 5 CO2 + 5 H2

Figure 2.2 : Schéma réactionnel mis en jeu pour le dépôt de fer à partir de [Fe(CO)5] en

présence de vapeur d’eau

Le support sur lequel était déposé le fer est de l’alumine , ou plus exactement un précurseur très hydraté de l’alumine : une pseudo-boehmite de dénomination commerciale « Alumine Kondea Sasol Pural NW » fourni par Arkema et qui, au cours du procédé, se

déshydrate et tend à devenir une alumine gamma autour de 600°C [42]. L’intérêt d’avoir un support très hydraté pour préparer le catalyseur réside dans la grande densité de fonctions hydroxyles de surface présentes qui s’avèrent être autant de sites d’ancrage pour initier le dépôt d’îlots de fer _{[40]. Les grains sont sensiblement sphériques avec une distribution} granulométrique centrée sur 300 µm (voir figure 2.3). La surface spécifique est de 204 m2/g pour un volume poreux de 0,35 mL/g et une densité réelle de 3,44g/cm3. Les caractéristiques physiques de ce support le rendent tout à fait fluidisable avec une vitesse de fluidisation déterminée expérimentalement de 3,2 cm/s.

Figure 2.3 : Micrographies MEB montrant la morphologie du support

Le catalyseur est préparé dans un réacteur en lit fluidisé décrit et présenté dans la partie expérimentale (chapitre 6 - préparation des systèmes catalytiques par CVD), au détail près que le précurseur n’est pas placé dans le sublimateur situé en bas du réacteur mais dans un bulleur plongé dans un bain d’eau thermostaté. Les conditions opératoires employées sont les suivantes : une pression de 80 Torr, une température de réacteur de 220°C, un bain d’eau thermostaté à 50°C contenant le bulleur de [Fe(CO)5] et le bulleur d’eau. L’azote est employé comme gaz vecteur : une partie passe dans les deux bulleurs pour se charger en vapeur d’eau et en fer pentacarbonyle et une autre partie passe directement dans le lit afin d’assurer un débit suffisant et une bonne qualité de fluidisation. Par cette méthode sont préparés des catalyseurs avec des chargements en phase active allant de 2,5% à 10% en masse de fer.

La phase active est composée principalement de fer métallique (70%) et d’une petite quantité d’oxyde de fer Fe2O3 (30%), provenant probablement de la mise à l’air de l’échantillon. Ceci a été établi par diffraction des rayons X, spectroscopie Mössbauer et spectroscopie ESCA dans le cadre du stage post-doctoral d’A. Morançais financé par ARKEMA. Pour une teneur en fer de 10%mass., la surface spécifique descend à 178m2/g. Ceci permet de conclure que le fer est relativement bien dispersé dans tout le support et ne

colmate pratiquement pas la porosité. Les particules de fer semblent présentes essentiellement en surface mais des analyses MEB-EDS réalisées sur un fragment de catalyseur grossièrement broyé (figure 2.4) montrent que le fer pénètre également à l’intérieur du support. La taille et la forme des particules de fer sont très difficiles à observer et à déterminer compte tenu d’une part du faible contraste existant entre le fer et l’alumine lors des analyses par microscope électronique à transmission et d’autre part de la faible épaisseur des dépôts de fer. Néanmoins, il semblerait que le fer soit présent sous la forme d’agrégats de particules sphéroïdales de quelques nanomètres de diamètre comme le suggère la micrographie MET de la figure 2.5 réalisée sur un grain de catalyseur à 10% finement broyé.

Figure 2.4 : Micrographie MEB et analyses EDX d’un fragment de catalyseur Fe/Al2O3 à

10%mass. préparé à partir de [Fe(CO)5]

☼

☼

☼

18,7% Fe

7,9% Fe

3,1% Fe

10 µm

Intérieur

Surface

Figure 2.5 : Micrographie MET d’un catalyseur (finement broyé) Fe/Al2O3 à 10%mass. préparé

à partir de [Fe(CO)5]

En ce qui concerne la sélectivité des catalyseurs, elle atteint presque 100% pour les nanotubes multi-parois comme le montrent les analyses MEB, MET et ATG (figure 2.6). Quelques particules de fer encapsulées et quelques fibres peuvent parfois être présentes. Les nanotubes produits présentent un diamètre extérieur moyen de l’ordre de 20 à 40 nm et 13 à 15 parois. Après purification à l’acide sulfurique (voir partie expérimentale pour le mode opératoire), les nanotubes ne présentent plus que 3% de cendres que l’on assimile à du fer encapsulé dans les nanotubes. La surface spécifique des nanotubes est de l’ordre de 190m2/g pour un volume poreux de 0,9mL/g (pratiquement uniquement de la mésoporosité).

La distance inter-planaire d002 déterminée par diffraction des rayons X est de 0,341nm et le rapport d’intensité des bandes D (relative aux défauts) et G (relative à la vibration des plans de graphène) du spectre Raman est de 1,2 : ces deux valeurs sont tout à fait en accord avec des nanotubes multiparois graphitiques de bonne qualité.

Figure 2.6 : Caractérisation des nanotubes produits par un catalyseur Fe/Al2O3 à 10%

préparé à partir de [Fe(CO)5] : a) et b) micrographies MEB de la poudre composite obtenue

après synthèse - c) et d) micrographies MET des nanotubes - e) ATG de nanotubes purifiés

Les performances catalytiques sont logiquement dépendantes de la teneur en fer et des conditions opératoires. Pour une expérience « type » (réacteur 2,5cm - 2g catalyseur à 10% - 60min - 650°C - 3,6gC envoyé à partir d’éthylène), une productivité de 1,2gC/gcata et une activité catalytique de 12 g /g /h ont été observées. Ces grandeurs peuvent être nettement

ATG/ATD de MWNT purifiés -100 -80 -60 -40 -20 0 20 0 200 400 600 800 1000 T(°C) TG (% ) -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 DT G (% / m in )

100 nm

1 µm

500 µm

20 nm

a)

b)

c)

d)

e)

améliorées en diminuant la quantité de catalyseur et en augmentant la quantité de carbone introduit (débit d’éthylène et temps de dépôt). Une expérience réalisée avec 0,1g de ce même catalyseur et 6g de carbone introduit donne une productivité de 2,5gC/gcata et une activité catalytique de 57,9gC/gFe/h.

En ce qui concerne le fonctionnement de ce catalyseur, les travaux d’A. Morançais

[43] ont prouvé que dès la première demi-heure de croissance, les nanotubes croissent dans

les mésopores du catalyseur et conduisent à l’éclatement du grain. Par la suite les nanotubes continuent de croître, enrobant totalement les fragments produits. La taille des agrégats produits est très importante (figure 2.5 a) et doit être mise en relation avec la forte expansion de lit rencontrée.

Pour conclure cette partie consacrée à la description du catalyseur initial du procédé ENSIACET/ARKEMA, nous devons souligner le problème majeur qui est posé par ce catalyseur aux industriels : la toxicité importante du fer pentacarbonyle.

2.3) « Screening » catalytique métal/support/technique de

préparation

Compte tenu du grand nombre de techniques existant pour la préparation de catalyseurs supportés, nous avons dû nous restreindre. Nous avons donc choisi deux techniques faisant appel à un solvant et trois procédés en voie sèche dont la technique employée au laboratoire, l’OMCVD en lit fluidisé et à pression réduite.

Dans le cadre de ce screening, il nous était impossible de caractériser tous les systèmes catalytiques. C’est pourquoi nous nous sommes basés principalement sur les performances catalytiques rencontrées lors d’un test standard : la productivité X (exprimée en gC/gcata), l’activité catalytique A (exprimée en gC/gmétal/h) et la sélectivité S (exprimée par une note allant de * à **** estimée d’après les analyses ATG et les micrographies MET des produits obtenus) sont nos trois réponses « observables ». Dans certains cas, quelques caractérisations ont été conduites : des observations par MET et MEB, de l’ESCA et de la diffraction des rayons X.

Le test standard se déroule dans le réacteur en quartz de 2,5cm de diamètre (présenté dans la partie expérimentale). Une quantité de 2 g de catalyseur à tester est placée sur le fritté présent au centre du réacteur. La température du four est fixée à 650°C. Le flux gazeux de chauffe est composé de 160sccm d’azote et de 120sccm d’hydrogène. Une fois la température de consigne atteinte et stabilisée pendant 30 minutes, un débit de

60sccm d’éthylène est ajouté au flux gazeux de chauffe. Le dépôt dure 60 minutes, ce qui correspond à 3,6gC envoyés. A la fin du dépôt, le refroidissement jusqu’à température ambiante s’effectue sous azote. La production est pesée puis systématiquement analysée par MET et ATG afin de déterminer la productivité, l’activité catalytique et la sélectivité du catalyseur testé.

Le catalyseur qui nous servira de point de comparaison et de référence est un catalyseur Fe/Al2O3 préparé par OMCVD en lit fluidisé à partir de fer pentacarbonyle et présentant une teneur en fer de 10%mass.. Dans ce test standard, rappelons bien que le catalyseur de référence présente une productivité de 1,2gC/gcata (productivité maximale théorique pour ce test de 1,8gC/gcata), une activité catalytique de 12gC/gFe/h (activité maximale théorique pour ce test et ce chargement de 18gC/gFe/h) et une sélectivité de **** correspondant à une production de nanotubes de carbones multi-parois sélective à presque 100%.

2.3.1) Voie humide

Parmi les trois techniques en voie humide présentées dans la partie bibliographique de ce chapitre nous avons opté pour l’imprégnation liquide et la co-précipitation. Le procédé sol-gel, bien que semblant très performant, ne nous est pas apparu comme réalisable au laboratoire du fait des étapes de séchage sophistiquées qu’il requiert.

2.3.1.1) Imprégnation liquide

L’étude de cette technique de préparation a été menée pour trois supports (qui seront également utilisés pour les autres méthodes de préparation):

- de l’alumine Sasol Pural NW fournie par Arkema (204m2_{/g et d}

50=280µm), - de la silice fournie gracieusement par Crossfield (320m2/g et d50=47µm), - de la magnésie achetée chez Alfa Aesar (<1m2/g et d50=78µm).

Six précurseurs ont été utilisés, trois de fer, deux de nickel et un de cobalt : - du nitrate de fer (III) nona-hydraté Fe(NO3)3, 9H2O,

- du fer tris-acétylacétonate [Fe(acac)2]. - du ferrocène [Fe(Cp)2],

- du nitrate de nickel (II) hexa-hydraté Ni(NO3)2, 6H2O, - du nickelocène [Ni(Cp)2],

Pour chaque précurseur, nous avons employé un solvant approprié à sa solubilisation totale et une étape d’activation adaptée, permettant une décomposition complète du sel ou du complexe utilisé. La teneur en fer théorique a été fixée à 10%mass. de métal. Pour les complexes volatils, l’activation s’effectue par un choc thermique rapide entre la poudre à température ambiante et le four chauffé et stabilisé à la température souhaitée afin de limiter la perte de phase active par désorption et sublimation.

Le tableau 2.1 reprend les conditions expérimentales utilisées pour la préparation des catalyseurs. Le protocole est détaillé dans le chapitre 6 (partie expérimentale).

Catalyseur Support Précurseur Solvant Activation Tactivation (°C) %mass. réel Imp 1

Al2O3

Fe(NO3)3, 9H2O Eau Air 450 10,0

Imp 2 Ni(NO3)2, 6H2O Eau Air 450 10,3

Imp 3 Co(NO3)2, 6H2O Eau Air 450 11,7

Imp 4 [Fe(Cp)2] Toluène Air 650 8,6

Imp 5 [Ni(Cp)2] Diéthyléther H2-N2 (1 : 1) 450 9,9

Imp 6 [Fe(acac)3] Ethanol Air 650 9,9

Imp 7

SiO2

Fe(NO3)3, 9H2O Eau Air 450 8,9

Imp 8 Ni(NO3)2, 6H2O Eau Air 450 9,2

Imp 9 Co(NO3)2, 6H2O Eau Air 450 10,2

Imp 10 [Fe(Cp)2] Toluène Air 650 6,9

Imp 11 [Ni(Cp)2] Diéthyléther H2-N2 (1 : 1) 450 10,0

Imp 12 [Fe(acac)3] Ethanol Air 650 9,1

Imp 13

MgO

Fe(NO3)3, 9H2O Eau Air 450 8,0

Imp 14 Ni(NO3)2, 6H2O Eau Air 450 9,2

Imp 15 Co(NO3)2, 6H2O Eau Air 450 8,3

Imp 16 [Fe(Cp)2] Toluène Air 650 0,6

Imp 17 [Ni(Cp)2] Diéthyléther H2-N2 (1 : 1) 450 3,1

Imp 18 [Fe(acac)3] Ethanol Air 650 5,2

%thmass.phase active = 10% - imprégnation de 3h sous agitation magnétique - élimination du solvant par évaporateur rotatif et évacuation sous vide (15heures) - débit activation = 300 sccm - durée d’activation 2h

Tableau 2.1 : Conditions opératoires de la préparation des catalyseurs supportés par imprégnation liquide

Dans l’ensemble, les chargements en phase active obtenus se situent tous dans la fenêtre 8-12% et sont proches de la teneur théorique de 10%,sauf les catalyseurs préparés à partir de précurseurs complexes volatils et de notre magnésie. Ceci est compréhensible car dans ce cas précis, la surface de contact est bien plus faible (MgO non poreux) et le précurseur est moins dispersé et donc plus apte à se sublimer.

Les performances catalytiques des catalyseurs sont répertoriées de façon synthétique dans le tableau 2.2 ci-dessous.

Catalyseur Précurseur / Support %mass. réel RC (%) Productivité

(gC/gcata) Activité catalytique (gC/gM/h) Sélectivité NT : de * à **** (MET et ATG) CVD réf [Fe(CO)5]/Al2O3 10,0 66,7 1,20 12 **** Imp 1 Fe(NO3)3 / Al2O3 10,0 72,2 1,30 12,9 ****

Imp 2 Ni(NO3)2 / Al2O3 10,3 31,9 0,58 5,6 *** (GNF type H)

Imp 3 Co(NO3)2 / Al2O3 11,7 55,6 1,00 8,6 ***

Imp 4 [Fe(Cp)2] / Al2O3 8,6 27,8 0,50 5,8 ****

Imp 5 [Ni(Cp)2] / Al2O3 9,9 47,2 0,85 8,6 **** (GNF type H)

Imp 6 [Fe(acac)3] / Al2O3 9,9 76,4 1,40 14,2 ****

Imp 7 Fe(NO3)3 / SiO2 8,9 16,7 0,30 3,4 **

Imp 8 Ni(NO3)2 / SiO2 9,2 60,0 1,08 11,7 ** (GNF type H)

Imp 9 Co(NO3)2 / SiO2 10,2 22,2 0,40 3,9 *

Imp 10 [Fe(Cp)2] / SiO2 6,9 11,1 0,20 2,9 **

Imp 11 [Ni(Cp)2] / SiO2 10,0 4,2 0,08 0,8 *** (GNF type H)

Imp 12 [Fe(acac)3] / SiO2 9,1 41,7 0,75 8,3 **

Imp 13 Fe(NO3)3 / MgO 8,0 48,6 0,88 11,0 ****

Imp 14 Ni(NO3)2 / MgO 9,2 36,4 0,65 7,1 *** (GNF type H)

Imp 15 Co(NO3)2 / MgO 8,3 63,9 1,15 13,9 ****

Imp 16 [Fe(Cp)2] / MgO 0,6 2,8 0,05 8,2 **

Imp 17 [Ni(Cp)2] / MgO 3,1 25,0 0,45 14,5 ** (GNF type H)

Imp 18 [Fe(acac)3] / MgO 5,2 20,8 0,38 7,3 **

650°C - 2g catalyseur - 60min - QH2=120sccm - QN2=160sccm - QC2H4=60sccm (3,6gC envoyé)

Tableau 2.2 : Performances catalytiques des catalyseurs préparés par imprégnation liquide lors du test de référence

Il aurait été long et répétitif de présenter des clichés de microscopie électronique à transmission et des analyses thermo-gravimétriques pour chaque essai. C’est pourquoi nous avons sélectionné uniquement quelques analyses et micrographies caractéristiques d’essais catalytiques performants et sélectifs et d’essais catalytiques beaucoup moins productifs et sélectifs afin d’illustrer les différences observées. Ces clichés de microscopie électronique à transmission sont présentés à la suite des commentaires sur les performances : la figure 2.8 présente quelques clichés d’essais à sélectivité faible ; la figure 2.9, des clichés d’essais à sélectivité intermédiaire et la figure 2.10, des clichés d’essais où la sélectivité est bonne. En ce qui concerne les analyses thermo-gravimétriques, la figure 2.7 présente les ATG/ATD des expériences imp15 et imp9 (respectivement Co/MgO et Co/SiO2) : on peut observer sur le premier graphe une unique perte de masse aux alentours de 550°C, signe d’une production homogène vraisemblablement de nanotubes multi-parois, et sur le second graphe deux

carbonées de structures différentes, des nanotubes multi-parois (1/3 de la production carbonée environ) et une espèce plus réactive (car moins graphitique) à l’oxydation à l’air (2/3 de la production carbonée environ). Ces observations sont confirmées sur les clichés de microscopie : l’espèce se calcinant à 400°C sur l’essai catalytique mené avec le catalyseur imp9 s’avère être du carbone pyrolytique.

Figure 2.7 : ATG/ATD des produits obtenus au test standard avec imp15 (a) et imp9 (b)

En ce qui concerne la sélectivité, le meilleur support semble être de loin l’alumine ; viennent ensuite la magnésie puis la silice. Pour la productivité, les résultats vont dans le même sens (alumine>magnésie>silice), bien que des différences nettes existent suivant le précurseur utilisé. En effet, les productivités rencontrées pour les catalyseurs préparés sur alumine sont les plus fortes (comprises majoritairement entre 0,5 et 1,4) alors que les catalyseurs préparés sur silice et magnésie sont dans l’ensemble moins productifs. On peut toutefois souligner des résultats équivalents à ceux obtenus sur l’alumine pour les catalyseurs imp13 et imp15 (respectivement Fe/MgO et Co/MgO) qui présentent une très bonne productivité accompagnée d’une très bonne sélectivité. En ce qui concerne le précurseur utilisé, il ne ressort pas de différence majeure au niveau de la productivité à partir du moment où les conditions de solvatation et d’activation sont adaptées. Cependant, en ce qui concerne la sélectivité, il ressort assez nettement que le fer et le cobalt conduisent préférentiellement à des nanotubes multi-parois et le nickel à des nanofibres de type « arêtes de poisson » (Herring bones). Ceci pourrait provenir de la forme particulière des particules catalytiques obtenues avec le nickel au cours de la synthèse, ces dernières devenant facettées et anisotropiques et permettant une croissance préférentielle selon certains plans cristallographiques [24], alors que le fer et le cobalt semblent conduire préférentiellement à des particules sphériques ou sphéroïdales dans les conditions de synthèse appliquées. Une autre différence provient des activités catalytiques rencontrées : les catalyseurs au nickel semblent donner des activités catalytiques plus faibles que celles des catalyseurs au fer et au cobalt qui sont comparables.

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 0 200 400 600 800 1000 Température (°C) -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 TG (%) DTG (%/min) -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 0 200 400 600 800 1000 Température (°C) -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 TG (%) DTG (%/min)

a)

b)

On peut remarquer que les catalyseurs préparés à partir de ferrocène et de nickelocène présentent des activités inférieures à celles des mêmes catalyseurs préparés à partir des nitrates correspondants. Ceci peut s’expliquer de deux façons : soit par l’incorporation d’impuretés carbonées dans le dépôt qui pollueraient et empoisonneraient le catalyseur, soit par la force de l’interaction entre les ligands cyclopentadiènyles et le support lors de l’imprégnation (interaction plus faible) qui conduirait à une pénétration plus profonde du précurseur dans les pores du support, rendant le métal moins accessible que dans le cas des autres précurseurs. Il faudrait conduire des caractérisations telles que des analyses élementaires (dosage du carbone), de la microscopie électronique à transmission et à balayage (couplée EDS) afin d’essayer de valider l’une, l’autre ou les deux hypothèses.

En ce qui concerne les performances globales des catalyseurs préparés, les résultats obtenus avec les catalyseurs imp 1, 6, 13 et 15 (respectivement [Fe(acac)3]/Al2O3, Fe(NO3)3/Al2O3, Fe(NO3)3/MgO et Co(NO3)2/MgO) sont équivalents ou supérieurs à ceux obtenus pour le catalyseur de référence et sont donc retenus pour la poursuite de l’étude visant au choix final d’un catalyseur « optimisé ». Remarquons que l’emploi de MgO s’avèrerait intéressant au niveau industriel car il diminuerait les coûts de purification par rapport à l’alumine.

Figure 2.8 : Micrographies MET de quelques essais catalytiques sur les catalyseurs préparés par imprégnation liquide

Imp 10 : [Fe(Cp)2]/SiO2 400 nm 100 nm _{5 nm} 100 nm 400 nm Imp 18 : [Fe(acac)3]/MgO 100 nm 400 nm Imp 7 : Fe(NO3)3/SiO2 100 nm 800 nm

Figure 2.9 : Micrographies MET de quelques essais catalytiques sur les catalyseurs préparés par imprégnation liquide

Figure 2.10 : Micrographies MET de quelques essais catalytiques sur les catalyseurs préparés par imprégnation liquide

100 nm 100 nm 500 nm 500 nm Imp 3 : Co(NO3)3/Al2O3 Imp 9 : Co(NO3)3/SiO2 400 nm 5 nm 100 nm Imp 5: [Ni(Cp)2]/Al2O3 400 nm 100 nm

Imp 13 : Fe(NO3)3 / MgO

400 nm 100 nm 5 nm Imp 4 : [Fe(Cp)2]/Al2O3 400 nm 100 nm Imp 6 : [Fe(acac)3]/Al2O3 100 nm 400 nm Imp 1 : Fe(NO3)3/Al2O3 100 nm 500 nm Imp 15 : Co(NO3)3/MgO

Les étapes de préparation des catalyseurs ont conduit à un fort phénomène d’attrition des grains de support comme le montre la figure 2.11 qui présente des micrographies MEB de la granulométrie rencontrée. Ceci est probablement dû à l’étape d’imprégnation qui a lieu sous agitation. Ceci s’avère être un désavantage important pour la synthèse des nanotubes en lit fluidisé dans un réacteur de plus grande taille car la qualité de la fluidisation risque d’être affectée : des problèmes d’agglomération et de renardage risquent de se produire avec ces particules de plus petite taille. Cet éclatement à été confirmé par granulométrie laser (d50 de l’ordre de 80µm pour les catalyseurs préparés sur alumine).

Figure 2.11 : Micrographies MEB de la granulométrie des catalyseurs : a) imp 1 : Fe(NO3)3/Al2O3 - b) imp 7 : Fe(NO3)3/SiO2 - c) imp 15 : Co(NO3)2/MgO

Nous avons choisi de caractériser plus amont le catalyseur imp 15 (Co/MgO), d’une part, à cause de ses très bonnes performances, et d’autre part, car ce support n’est pas poreux et que par conséquent, au chargement de 8,3%mass., la phase active est facilement observable par MEB. En effet, pour les catalyseurs préparés sur silice et alumine (supports poreux), la dispersion et la taille des particules de phase active ne sont pas observables par MEB. La figure 2.12 présente des micrographies MEB de ce catalyseur Co/MgO.

On y observe clairement l’organisation de la phase active sous la forme d’un film, que ce soit avant ou après réduction. Ceci n’est pas étonnant compte tenu de la faible surface spécifique proposée par ce support (<1m2/g) et le chargement relativement important en phase active. Ce qui est plus étonnant, c’est la restructuration de la phase active ayant lieu durant l’étape de réduction : en effet, le film initial d’oxyde de cobalt constitué de particules et de feuillets plus ou moins irréguliers en forme et en taille se restructure sous la forme d’un film régulier de cobalt constitué de petits cristallites de tailles et de formes uniformes. Cette restructuration est sans doute importante et nécessaire afin de synthétiser de façon sélective et massive des nanotubes de carbone multi-parois. Si l’on se réfère aux diamètres moyens des nanotubes produits, et si l’on suppose que les nanotubes croissent avec un diamètre

100 µm 100 µm 100 µm

externe identique à celui de la nanoparticule catalytique qui le fait croître, la taille des cristallites du film réduit seraient de l’ordre de 10 à 20 nm.

Figure 2.12 : Micrographies MEB du catalyseur imp15 (Co/MgO) légèrement concassé : a) et b) catalyseur après la calcination - c) et d) catalyseur après réduction

Il est vraisemblable que les catalyseurs au nickel et au fer supportés sur cette magnésie non poreuse présentent des structures comparables du fait de la nature identique de leurs sels précurseurs.

Les nanotubes produits par ce catalyseur ont, en plus de l’ATG et du MET, été soumis au MEB. Ceci nous permet de nous informer sur l’évolution de la morphologie du catalyseur entre l’étape de réduction et la fin de la croissance ainsi que sur la disposition des nanotubes sur le catalyseur. La figure 2.13 présente des micrographies MEB de la production catalytique brute obtenue sur ce catalyseur imp 15 (Co/MgO).

a) b)

Figure 2.13 : Micrographies MEB des nanotubes produits sur le catalyseur imp 15 (Co/MgO) : a) et c) grains grossièrement broyé dans un mortier - b) et d) grain non broyé

Sur cette figure 2.13, le cliché b) montre qu’une grande quantité de nanotubes est produite et qu’ils enrobent totalement les grains de catalyseur. Le cliché d), à plus fort grossissement, montre que seuls des nanotubes sont présents en surface, ce qui confirme l’excellente sélectivité observée par MET et ATG. Les clichés a) et c) réalisés sur un grain légèrement broyé, permettent d’observer que les nanotubes poussent de façon très dense et selon une direction préférentielle (perpendiculairement aux faces cristallographiques du support). Ceci est à mettre en relation avec la forte densité des cristallites de cobalt présents dans le film catalytique qui permettent aux nanotubes de croître ainsi grâce à la gêne stérique occasionnée. Ceci est connu dans la littérature, principalement sur substrats plans

[44] mais aussi sur poudres [45].

100 µm

100 µm

1 µm

10 µm

1 µm

a)

b)

d)

c)

Un dernier catalyseur imprégné a été caractérisé par MEB : le catalyseur imp 6 ([Fe(acac)3]/Al2O3) qui présente également des performances très intéressantes. La figure 2.14 présente les micrographies obtenues.

Figure 2.14 : Micrographies MEB du catalyseur imp 6 et des nanotubes produits

Sur les clichés a) et b), nous observons la structure du film d’oxyde de fer obtenu lors de la calcination effectuée à 650°C par un choc thermique avec le four chaud. La structure est très particulière car elle est constituée de feuillets d’oxyde très acérés et entrelacés

20 µm

2 µm

10 µm

3 µm

10 µm

10 µm

a)

b)

c)

d)

e)

f)

comme dans une rose des sables. Cette structure peut provenir de l’activation particulièrement violente nécessitée par l’emploi de ce précurseur volatil qui se décroche du support. Il semblerait de plus que le film soit présent en grande quantité en surface. Ceci n’est pas courant dans la préparation de catalyseurs par imprégnation liquide, où les ions pénètrent le support et peut s’expliquer par le fait que le précurseur se décroche par sublimation et pourrait donc ressortir en surface du support avant d’être violemment décomposé puisque la surface du support est plus chaude que son cœur (l’alumine est un support réfractaire offrant une certaine résistance au transfert thermique).

Sur les clichés c) et d) obtenus sur le catalyseur réduit, nous pouvons observer une modification radicale de la structure du film de phase active : la structure en rose des sables se transforme en un film à l’aspect plus spongieux mais régulier de cristallites qui sont vraisemblablement du fer.

Les deux derniers clichés (e et f), présentent des micrographies réalisées après synthèse des nanotubes. Elles nous permettent d’une part de confirmer l’excellente sélectivité et d’autre part d’observer l’enrobage homogène des grains de catalyseurs par les nanotubes. Des observations réalisées sur un grain broyé (micrographies non présentées), ne font pas état de nanotubes alignés (comme pour le catalyseur imp 15 Co/MgO), ce qui pourrait laisser penser que la structure fine du film catalytique est plus aérée ou plus facilement désagrégeable lors de la synthèse.

2.3.1.2) Co-précipitation

La co-précipitation est la technique le plus souvent employée pour la préparation de catalyseurs très chargés et homogènes dans toute leur masse. Pour l’étude de cette méthode de préparation, nous avons choisi un seul précurseur de support, le nitrate d’aluminium nona-hydraté et trois précurseurs de phase active, les nitrates de fer, nickel et cobalt. Le tableau 2.3 détaille les conditions opératoires de préparation des catalyseurs. Nous avons préparé, pour chaque métal, un catalyseur à 10%mass. théorique et un catalyseur à 25%mass. théorique. A ces six catalyseurs, s’ajoute un catalyseur au fer à 50%mass. théorique car le fer s’avère être le métal le plus productif par cette méthode (voir le tableau de résultats et commentaires associés).

Catalyseur Précurseur %mass. th Métal %mass. réel Métal Co-pré 1 Fe(NO3)3, 9H2O 10 10,8 Co-pré 2 Ni(NO3)2, 6H2O 10 3,9 Co-pré 3 Co(NO3)2, 6H2O 10 5,2 Co-pré 4 Fe(NO3)3, 9H2O 25 18,8 Co-pré 5 Ni(NO3)2, 6H2O 25 9,1 Co-pré 6 Co(NO3)2, 6H2O 25 14,4 Co-pré 7 Fe(NO3)3, 9H2O 50 34,6

Solvant : eau - précurseur support : Al(NO3)3, 9H2O - agent de précipitation : NH4OH - activation : air, 450°C, 8h

Tableau 2.3 : Conditions opératoires de la préparation des catalyseurs co-précipités

Dans l’ensemble, les chargements en phase active obtenus après calcination sont bien en dessous de la valeur théorique. Ceci s’explique par la dégradation à l’air des précipités. En effet ces hydroxydes métalliques sont plus ou moins sensibles à l’air, ils se dégradent et le produit de dégradation se solubilise en partie dans l’eau et est perdu lors de la filtration. L’hydroxyde de nickel semble le plus sensible à l’air, viennent ensuite l’hydroxyde de cobalt et l’hydroxyde de fer qui semble le plus stable.

Les trois catalyseurs, ayant une teneur théorique de 10%mass., ont subi le test standard déjà utilisé lors de la préparation de catalyseurs par imprégnation liquide, alors que les catalyseurs les plus chargés (25 et 50%), ont subi un test plus adapté à la grande quantité de métal présente. Ils ont été comparés à des catalyseurs CVD Fe/Al2O3 préparés à partir de fer pentacarbonyle à une teneur en fer de 25%mass., afin de rester dans des teneurs en fer comparable. Le test adapté aux forts chargements se déroule de la même façon que le test standard (mélange gazeux, débits, température, processus de chauffe et réacteur identiques) mais le catalyseur est introduit en moins grande quantité (0,5g au lieu de 2g) et le dépôt dure plus longtemps (120min au lieu de 60min) : ceci permet d’envoyer 7,2g de carbone et d’obtenir une productivité X maximum de 14,4gC/gcata. Il est important de garder le maximum de paramètres communs pour pouvoir tout de même comparer ces catalyseurs. Les conditions opératoires de ces tests, les performances catalytiques obtenues ainsi que les performances des catalyseurs de référence sont résumées dans les tableaux 2.4 et 2.5.

Comme pour les catalyseurs préparés par imprégnation liquide et pour les mêmes raisons, seules quelques analyses thermo-gravimétriques et quelques micrographies obtenues par microscopie électronique à transmission seront présentées pour caractériser les productions carbonées obtenues.

Catalyseur Nature %mass. de métal RC(%) Productivité X (gC/gcata) Activité catalytique A (gC/gM/h) Sélectivité S de * à **** (MET et ATG) Réf CVD Fe/Al2O3 10 66,7 1,20 12,0 **** Co-pré 1 Fe/Al2O3 10,8 73,6 1,33 12,3 ****

Co-pré 2 Ni/Al2O3 3,9 16,1 0,29 7,4 ** (GNF-type H)

Co-pré 3 Co/Al2O3 5,2 25 0,45 8,7 ****

Test standard : 2g catalyseur - 650°C - 60min - 160sccm N2 - 120sccm H2 - 60sccm C2H4 (3,6gC envoyé)

Tableau 2.4 : Performances catalytiques des catalyseurs co-précipités ayant une teneur

théorique en phase active de 10%mass.

Catalyseur Nature %mass. de

métal RC(%) Productivité X (gC/gcata) Activité catalytique A (gC/gM/h) Sélectivité S de * à **** (MET et ATG) Réf CVD Fe/Al2O3 24 25 3,6 7,5 **** Co-pré 4 Fe/Al2O3 18,8 66,7 9,60 25,5 ****

Co-pré 5 Ni/Al2O3 9,1 4,4 0,64 3,5 *** (GNF-type H)

Co-pré 6 Co/Al2O3 14,4 8,6 1,22 4,3 ****

Co-pré 7 Fe/Al2O3 34,6 62,5 9,00 13 ****

Test « catalyseurs chargés » : 0,5g catalyseur - 650°C - 120min - 160sccm N2 - 120sccm H2 - 60sccm C2H4 (7,2gC envoyé)

Tableau 2.5 : Performances catalytiques des catalyseurs co-précipités ayant une teneur

théorique en phase active supérieure à 10%mass.

En termes de sélectivité, les catalyseurs fer et cobalt se sont avérés les plus intéressants quel que soit le chargement en phase active. En effet, comme le montrent les micrographies MET et les ATG (présentées à la fin des commentaires sur les performances des catalyseurs), ces métaux conduisent presque exclusivement à l’obtention de nanotubes multi-parois non alignés alors que le nickel produit de façon moins sélective des nanofibres en arêtes de poisson. En ce qui concerne la productivité, les catalyseurs au fer semblent supérieurs à ceux préparés avec d’autres métaux et aux catalyseurs de référence. Ceci n’est pas seulement le fruit des teneurs supérieures car ce sont également les catalyseurs qui présentent les plus grandes activités catalytiques pour tous les chargements en phase active testés et les deux types de tests. Par conséquent, nous avons retenu les catalyseurs co-précipités au fer pour la suite de notre étude.

La figure 2.15 présente deux ATG/ATD caractéristiques respectivement d’une production sélective de nanotubes multi-parois, où une unique perte de masse est observée à 600°C et d’une production peu sélective avec deux pertes de masses successives à 450°C et 550°C prouvant la coexistence d’au moins deux espèces carbonées différentes dont des nanotubes multi-parois. Remarquons que les pertes de masse observées jusqu’à T=200°C

Figure 2.15 : ATG/ATD des produits obtenus avec (a) le catalyseur co-pré 1 au test standard et (b) le catalyseur co-pré 5 au test « forts chargements »

Ci-dessous, sur les figures 2.16 et 2.18, sont présentées des micrographies d’échantillons après tests catalytiques :

Figure 2.16 : Micrographies MET des productions carbonées obtenues avec les trois

catalyseurs co-précipités à 10%mass. théorique en métal

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 0 200 400 600 800 1000 Température (°C) -5 -4 -3 -2 -1 0 1 TG (%) DTG (%/min) -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -50 5 0 200 400 600 800 1000 Température (°C) -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 TG (%) DTG (%/min) a) b) 1 perte de masse 2 pertes de masse

Co-pré 1 (Fe/Al2O3 à 10,8%) Co-pré 2 (Ni/Al2O3 à 3,9%)

Co-pré 3 (Co/Al2O3 à 5,2%)

500 nm 100 nm 500 nm 100 nm

Figure 2.17 : Micrographies MET des productions carbonées obtenues avec les trois

catalyseurs co-précipités ayant des teneurs théoriques en métal > 10%mass.

En ce qui concerne la caractérisation des catalyseurs, nous nous sommes concentrés sur les catalyseurs préparés à base de fer car ils se sont avérés être les plus intéressants sur le plan de la sélectivité, de la productivité et de l’activité catalytique. Nous avons procédé à diverses caractérisations de la structure et de la morphologie de la phase active incluant des analyses de surface spécifique, de la microscopie électronique à transmission et à balayage, de la diffraction des rayons X et de la spectroscopie ESCA.

La figure 2.18 présente l’évolution de la surface spécifique des catalyseurs co-précipités au fer calcinés puis réduits en fonction de la teneur en phase active. On observe fort logiquement une diminution de la surface spécifique avec l’augmentation de la teneur en phase active. Toutefois celle-ci reste élevée comme l’atteste la valeur de 165 m2/g obtenue pour le catalyseur calciné à 34,6%mass.. Ceci laisse entrevoir une très bonne dispersion de la phase active même aux forts chargements. Ces analyses montrent également très clairement que l’étape de réduction fait diminuer la surface spécifique des catalyseurs. En outre, plus le chargement en phase active augmente, plus cette diminution est importante. Ceci va dans le sens d’une modification de la morphologie de la phase active avec coalescence et vraisemblablement colmatage des pores.

Co-pré 5 (Ni/Al2O3 à 9,1%) 100 nm 500 nm Co-pré 4 (Fe/Al2O3 à 18,8%) 100 nm 500 nm Co-pré 6 (Co/Al2O3 à 14,4%) 100 nm 500 nm Co-pré 7 (Fe/Al2O3 à 34,6%) 500 nm 100 nm

Figure 2.18 : Evolution de la surface spécifique des catalyseurs co-précipités au fer

Des analyses par diffraction des rayons X ont été conduites sur le catalyseur co-pré 4 après calcination et après réduction. Ce catalyseur a été choisi car il présentait une teneur en fer suffisante. Les diffractogrammes indexés sont présentés sur la figure 2.19.

Figure 2.19 : Diffractogrammes X du catalyseur co-pré 4 (Fe/Al2O3 à 18,8%) :

a) calciné b) réduit

Evolution de la surface spécifique des

catalyseurs co-précipités Fe/Al

2

O

3

en fonction de

la quantité de fer et de l'activation

0

50

100

150

200

250

300

0

10

20

30

40

Proportion de fer (%

mass.

)

S

BET

(m

²/g

)

catalyseurs calcinés

catalyseurs réduits

269 m2_/g 210 m2_/g 165 m2_/g 217 m2_/g 146 m2_/g 69 m2_/g 20 30 40 50 60 70 80 2 (degree) 20 30 40 50 60 70 80 2 (degree)

a)

b)

Fe

Fe

2

O

3

Fe

3

O

4

Al

2

O

3

FeAlO

3 2 (degrés) 2 (degrés)

A la sortie de la calcination, le système catalytique se présente comme étant un mélange d’oxydes de fer, d’alumine et d’oxydes mixtes Al-Fe. Ceci est en accord avec la méthode de préparation qui fait intervenir un mélange homogène en solution des ions Al3+ et Fe3+ avant la précipitation. Après réduction, le pic du fer apparaît nettement, mais cette réduction n’est pas complète car il reste des oxydes (FeO et Fe3O4) et les oxydes mixtes Fe-Al observés sur le catalyseur calciné. Les oxydes de fer restants seront probablement réduits au cours de la synthèse (s’ils sont accessibles) mais les oxydes mixtes peuvent être résistants à la réduction et donc consommer inutilement de la phase active. Si cependant ils pouvaient libérer le fer, ces oxydes mixtes pourraient se comporter comme des « réservoirs » de phase active, tout comme dans le cas du catalyseur bimétallique Co-Mo/SiO2 [44] où la phase active est libéré au cours de la synthèse à partir de l’oxyde mixte Co-Mo résistant à la réduction. Des analyses supplémentaires, par exemple spectroscopie Mössbauer et diffraction des rayons X sur des tests catalytiques de durée variable, seraient à mener pour valider ou non ces hypothèses.

Les figures 2.20 à 2.22 présentent quelques unes des micrographies réalisées par MEB-FEG sur les trois catalyseurs au fer : les observations montrent une très bonne dispersion du fer sous forme d’îlots sphériques aussi bien en surface que dans la masse du catalyseur, et ceci, quelle que soit la teneur en fer. La plupart des micrographies ont pu être prises avec un détecteur à électrons rétro-diffusés qui permet d’observer un contraste chimique entre les phases les plus denses (qui apparaissent en clair) et les phases les moins denses (couleurs plus foncées). Par conséquent, sur les clichés le fer apparaît en blanc et les autres phases en plus foncé.

Figure 2.20 : Micrographies MEB-FEG du catalyseur co-pré 1 (Fe/Al2O3 à 10,8%)

1 µm

1 µm 10 µm

Figure 2.21 : Micrographies MEB-FEG du catalyseur co-pré 4 (Fe/Al2O3 à 18,8%)

Figure 2.22 : Micrographies MEB-FEG du catalyseur co-pré 7 (Fe/Al2O3 à 34,6%)

10 µm 1 µm 1 µm 1 µm 100 nm 1 µm 1 µm 10 µm

La très bonne dispersion de la phase active est confirmée par microscopie électronique à transmission : la figure 2.23 présente deux micrographies réalisées sur le catalyseur co-pré 4 (18,8% Fe) (finement broyé pour le rendre observable) où l’on observe des nanoparticules bien dispersées sur et à l’intérieur du support. Ces nanoparticules présentent une taille moyenne d’une dizaine de nanomètres.

Figure 2.23 : Micrographies MET du catalyseur co-pré 4 (Fe/Al2O3 à 18,8%)

La dernière technique que nous avons employée pour caractériser les catalyseurs co-précipités au fer est la spectroscopie ESCA. Cette analyse de surface permet de connaître la composition chimique, la forme chimique (métal, oxyde, carbure) et les concentrations relatives des différents éléments présents dans une couche superficielle de 2nm d’épaisseur. Le tableau 2.6 présente les concentrations relatives de surface obtenues pour le catalyseur co-pré 4 (18,8% de fer) avant et après l’étape de réduction.

Catalyseur calciné Catalyseur réduit

Elément Type %at. relatif Energie (eV) Elément Type %at. relatif Energie (eV)

C 1s 12,8 294,5 C 1s 9,8 300,0

O 1s 40,2 541,2 O 1s 42,2 542,2

Al 2p 44,7 84,0 Al 2p 45,7 84,9

Fe 2p3/2 2,3 712,0 Fe 2p3/2 2,3 712,8

Tableau 2.6 : Résultats de spectroscopie ESCA pour le catalyseur co-pré 4 calciné et réduit

Les proportions de fer en surface par rapport à l’aluminium sont faibles. Ceci n’est pas étonnant car le fer est disséminé dans toute la masse du catalyseur. Les proportions

ce qui est le signe d’une relative stabilité de la surface du catalyseur : il ne semble pas y avoir de diffusion du fer de la surface vers l’intérieur. Le carbone détecté sur les deux spectres est issu d’une pollution par le CO2 adsorbé sur ces catalyseurs ayant été exposés à l’air.

En observant les spectres ESCA obtenus dans la région du fer, (figure 2.24-b et 2.25-b), peu de différences sont relevées : malgré le traitement réducteur, le fer présent en surface semble se trouver sous la même forme. En effet, une fois les spectres recalés par rapport à une énergie de référence (l’énergie des électrons de l’orbitale Al 2p dans un environnement d’alumine qui est de 82,7 eV), les énergies des électrons des orbitales Fe 2p3/2 sont ramenées à 710, 7 eV et 710, 6 eV (décalages de +1,3 eV pour le catalyseur calciné et +2,2 eV pour le catalyseur réduit). Ces énergies sont attribuables à de l’oxyde de

fer [45]. Ceci n’est pas étonnant compte tenu du fait que le catalyseur réduit a été exposé à l’air et qu’une couche de passivation certainement plus épaisse que 2nm a dû se former.

Figure 2.24 : Spectre ESCA du catalyseur co-pré 4 calciné (a) et dans la région du fer (b)

Figure 2.25 : Spectre ESCA du catalyseur co-pré 4 réduit (a) et dans la région du fer (b)

6000 6200 6400 6600 6800 7000 7200 7400 7600 7800 8000 710 715 720 725 730 735 Energie (eV) In te ns ité (c ou ps /m in ) 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Energies (eV) In te ns ité (u .a ) Al 2p Al 2s C 1s O 1s e-_{Auger du fer} Fe 2p réf e-_Auger

a)

b)

712,0

6000 6200 6400 6600 6800 7000 7200 7400 7600 7800 8000 710 715 720 725 730 735 Energie (eV) In te ns ité (c ou ps /m in ) 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Energies (eV) In te ns ité (u .a ) Al 2p Al 2s C 1s O 1s e-_{Auger du fer} Fe 2p réf e-_Auger

a)

b)

712,0

7400 7500 7600 7700 7800 7900 8000 8100 8200 8300 8400 710 715 720 725 730 735 Energie (eV) In te ns ité (c ou ps /m in ) 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Energies (eV) In te ns ité (u .a ) Al 2p Al 2s C 1s O 1s e-_{Auger du fer} Fe 2p réf e-_Auger

a)

b)

712,8

7400 7500 7600 7700 7800 7900 8000 8100 8200 8300 8400 710 715 720 725 730 735 Energie (eV) In te ns ité (c ou ps /m in ) 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Energies (eV) In te ns ité (u .a ) Al 2p Al 2s C 1s O 1s e-_{Auger du fer} Fe 2p réf e-_Auger

a)

b)

712,8

Pour terminer les caractérisations menées sur les catalyseurs co-précipités, intéressons-nous à la granulométrie. La figure 2.26 présente des micrographies MEB de la granulométrie des trois catalyseurs co-précipités au fer analysés. Nous y observons des distributions de tailles et de formes des grains de catalyseur très larges avec beaucoup de particules ayant un diamètre inférieur à 50µm (résultats confirmés par granulométrie laser, non présentés).

Figure 2.26 : Micrographies MEB de la granulométrie des catalyseurs co-précipités au fer : a) Co-pré 1 (10,8%) - b) Co-pré 4 (18,8) - c) Co-pré 7 (34,7%)

Comme dans le cas des catalyseurs imprégnés, la méthode de préparation ne nous permet pas d’obtenir une granulométrie contrôlée et adaptée à la fluidisation. Ceci s’avère être un désavantage important pour la synthèse des nanotubes en lit fluidisé dans un réacteur de plus grande taille car la qualité de la fluidisation, et donc celle des matériaux produits, risque d’être grandement affectée : des problèmes d’agglomération et de défluidisation risquent de se produire, altérant également la sécurité du procédé.

2.3.2) Voie sèche

Nous avons choisi trois techniques de préparation en voie sèche : le co-broyage du support et du précurseur de phase active pour sa simplicité (une étape de mise en contact par broyage et une étape d’activation) ; l’ALE et l’OMCVD en lit fluidisé car ce sont des techniques en une seule étape développées au laboratoire.

2.3.2.1) Co-broyage

La technique de co-broyage mécanique en voie sèche est principalement utilisée pour la préparation de poudres nano-composites [46-48]. Tout comme Liu et al. [49] et Hernadi et al. [27], nous avons choisi d’utiliser cette technique comme alternative à la

100 µm 100 µm 100 µm

a) b) c)

100 µm

100 µm 100 µm100 µm 100 µm100 µm

préparation de catalyseurs supportés pour la croissance de nanostructures carbonées. Cette technique simple fait appel à un broyage mécanique simultané d’un précurseur de phase active et d’un support. Cette première étape peut être plus ou moins longue et est suivie d’une étape d’activation de la phase active (souvent une réduction).

Liu et al. [49] ont ainsi préparé un catalyseur Ni/Al2O3 25%mass. en broyant simultanément pendant 36h une poudre de NiO et une poudre d’ -Al2O3, avant de réduire le mélange obtenu entre 300 et 700°C pendant 40 minutes sous hydrogène. Ils ont comparé leur catalyseur à un catalyseur co-précipité et un catalyseur imprégné de même teneur et ont observé de meilleures performances catalytiques (une productivité X allant jusqu’à 7gC/gcata) pour la production de nanotubes multi-parois tout en ayant une bonne sélectivité.

Hernadi et al. [27] ont préparé des catalyseurs bi-métalliques fer-étain, nickel-étain et cobalt-étain (contenant 5% d’étain) par cette technique en utilisant des poudres d’oxyde de cobalt, nickel, étain et du carbure de fer. Ces catalyseurs ne sont pas supportés et sont réduits in situ lors de la synthèse des nanomatériaux carbonés. Des catalyseurs de composition identique ont été préparés par précipitation et par imprégnation liquide afin de comparer les performances catalytiques obtenues. Les catalyseurs au fer se sont révélés être les plus actifs dans la synthèse sélective de nanofibres avec une productivité de l’ordre de 1,6gC/gcata.

Nous avons choisi, pour notre part, d’étudier par cette méthode de préparation trois supports : l’alumine et la silice et deux précurseurs de phase active, le ferrocène et le fer tris(acétylacétonate). Compte tenu des résultats obtenus, nous avons choisi de nous concentrer sur ces deux précurseurs du fer, ce qui ne nous a pas permis de nous intéresser à d’autres métaux ou à d’autres précurseurs de fer.

Le mode opératoire détaillé mis en jeu est décrit dans la partie expérimentale. Le tableau 2.7 reprend de façon synthétique les conditions opératoires de préparation et les catalyseurs synthétisés par cette méthode. Nous avons choisi de préparer des catalyseurs à des teneurs théoriques massiques de 10 et 25% et nous avons testé deux modes d’activation : une oxydation suivie d’une réduction et une réduction directe. Comme pour les catalyseurs préparés par imprégnation liquide avec ces deux précurseurs, les étapes d’activation sont effectuées par un choc thermique avec le four chaud afin de limiter la perte de phase active physisorbée par sublimation.