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Chapitre 4 : Vers une productivité importante de nanotubes

de carbone multi-parois.

Dans cette section nous présenterons les résultats que nous avons obtenus en augmentant le pourcentage massique de fer dans les systèmes catalytiques. Sur la base des productivités élevées que nous avons atteintes et à partir de la caractérisation des systèmes catalytiques employés nous essayerons de mieux en comprendre le fonctionnement. Une attention particulière sera portée au rôle du support et sur le fonctionnement des systèmes catalytiques lors des premières minutes de la réaction. Puis, nous discuterons du rôle de la pression partielle de la source de carbone lors du dépôt et de l’influence qu’elle exerce sur l’activité du catalyseur. Finalement, nous allons proposer un mode de fonctionnement des catalyseurs chargés que nous avons employés.

4.1 Introduction bibliographique.

En vue d’une exploitation industrielle des procédés CVD pour la production de MWNT il serait préférable de pouvoir disposer de catalyseurs qui permettent d’obtenir de fortes productivités afin de réduire l’importance des coûts relatifs à la phase de purification. Il faut considérer, en effet, que de grandes productivités doivent impérativement être accompagnées par de fortes activités catalytiques afin de réduire les temps de réaction et bien entendu par des sélectivités les plus hautes possibles afin de s’affranchir des étapes lourdes de purifications des différents types de carbone.

Si nous nous réfèrons à la bibliographie, différentes solutions ont été proposées pour faire face à ces deux impératifs : de bons résultats concernant l’activité ont été obtenus en utilisant des systèmes catalytiques à base de fer [1], de cobalt [2], de

nickel [3] ou des catalyseurs bimétalliques associant les premiers à d’autres métaux

tels que le molybdène [4], le chrome ou encore le tungstène. 1234

Il faut aussi remarquer que les meilleurs résultats, en termes d’activité catalytique, sont normalement obtenus sur des catalyseurs peu chargés (inférieurs à 10% en poids de métal) avec des particules bien dispersées. Un brevet de Hyperion Catalysis International Inc. [5] rapporte une activité de 25,2 g de fibrilles de carbone

(diamètre supérieur à 35 nm) par gramme de catalyseur et par heure à partir d’un catalyseur Fe/Mo/Al2O3 contenant 10% en poids de fer et 1% de molybdène, mais avec une productivité de 6,3 grammes de nanotubes par gramme de catalyseur..5 Pour augmenter la productivité, une solution classique consiste a avoir recours à des catalyseurs très chargés, préparés principalement par coprécipitation et qui permettent d’obtenir des teneurs en métal extrêmement élevées : le groupe de recherche d’Ermakova a, par exemple, préparé des systèmes catalytiques à base de nickel supporté sur différents types d’oxydes [6] contenant jusqu’à 95% en poids de

métal. Avec ce type de systèmes catalytiques, des résultats intéressants ont été obtenus pour la production de GNF. Ainsi, des résultats remarquables, en ce qui concerne la productivité, ont été obtenus en utilisant un système Ni/SiO2 (96% en poids de nickel) avec un X de 300 gGNF/gcat pour un dépôt de 30 heures, ce qui correspond à une activité de 10 grammes de nanofibres par gramme de catalyseur et par heure [7]. 67

En ce qui concerne les nanotubes de carbone, de bons résultats en termes de productivité ont été obtenus pour un système Co/MgO avec 50% en poids de métal

[8]. Ce système catalytique a permis, avec un procédé CCVD en lit fixe, d’obtenir un

X de 5,4 gNT/gCat et une A de 5,4 gNT/gCat*h. Le groupe de recherche de Adveedeva a obtenu des résultats très intéressants en employant un système catalytique Fe/Al2O3 à 50% en poids de métal [9]. Ce catalyseur a, en effet, permis d’obtenir une

productivité de 26,5 grammes de nanotubes par gramme de catalyseur lors d’un dépôt de 23h à partir du méthane soit une activité de 1,14 gNT/gCat*h . En ajoutant du cobalt à ce système pour préparer un catalyseur bimétallique Fe/Co/Al2O3 contenant 50% en fer et 6% en cobalt, il a été possible d’augmenter sensiblement le X. Ainsi, en réalisant un dépôt de 40 heures il a été possible d’obtenir un X de 52,4 et une A de 1,31 avec un matériau contenant à la fois des nanotubes de carbone et d’ autres structures fibreuses [9]. Cet exemple est particulièrement intéressant, car il met en

évidence le fait que l’augmentation de productivité est souvent liée à une perte de sélectivité. 89

Une analyse détaillée des résultats de la littérature montre que de bonnes productivités sont obtenues en utilisant des catalyseurs chargés contenant des pourcentages massiques en métal supérieurs à 15% dans des procédés CVD en lit fluidisé [10-14] mais que la teneur en métal n’est pas toujours synonyme de forte

bénéfique pour la productivité mais très désavantageuse en termes de sélectivité avec la production de matériaux contenant à la fois des CNT et des GNF.

[18].101112131415161718

Compte tenu du fait que nous sommes focalisés sur la préparation de systèmes catalytiques présentant une haute sélectivité en MWNT nous allons essayer d’extraire les conclusions que nous pouvons tirer en considérant exclusivement les résultats qui concernent la production sélective de nanotubes de carbone multi-parois.

Dans le tableau 4.1 sont rapportés les résultats obtenus avec des catalyseurs qui permettent d’obtenir de bonnes productivités en MWNT avec des catalyseurs à forte teneur en métal. Nous pouvons remarquer que de bonnes productivités sont généralement obtenues avec des catalyseurs chargés mais qu’avec de tels systèmes les activités restent faibles. Il est donc évident qu’il est très difficile de combiner de fortes productivités et de bonnes activités catalytiques (Figure 4.1).

Nous allons donc essayer de mettre au point des systèmes catalytiques qui soient très sélectifs vers la formation de MWNT et qui permettent d’obtenir de fortes productivités, couplées à des activités catalytiques élevées pour faire en sorte que le procédé de production des MWNT soit économiquement avantageux en vue de futurs développements à l’échelle industrielle.

Catalyseur % metal X (g NT / gCat) A (g NT / gCat*h) Réf Co/MgO 50 5,4 5,4 [8] Fe/Al2O3 50 26,50 1,14 [9] Fe2O3/MgO 15 0,54 1,62 [10] LaCoO3 25 22 5,5 [11] Fe/Al2O3 - 20 10 _[12] Fe-Mo/ Al2O3 60-6 8 2,66 [13] Fe-Ni/Al2O3 45-5 14,50 2,9 [14] Fe/SiO2 29 0,11 0,11 [15] Fe/Al2O3 40 0,20 0,2 [16] Fe-Ni /Al2O3 5-5 3,50 3,5 [17]

Tableau 4.1 : Tableau récapitulatif des productivités et activités catalytiques pour les catalyseurs sélectifs vers la formation de MWNT.

4.2 Teneur en fer.

Sur la base des résultats que nous avons obtenus avec des systèmes catalytiques peu chargés : augmentation de la productivité, activité catalytique et sélectivité en MWNT quasiment constantes quelle que soit la teneur en métal dans les catalyseurs, nous avons choisi de préparer des systèmes catalytiques contenant de plus grands pourcentages massiques de métal, soit 24%, 40% et 72%.

Ces catalyseurs sont préparés avec l’appareillage décrit dans le deuxième chapitre dans les conditions opératoires suivantes. Le bain thermostaté pour la vaporisation du [Fe(CO)5] est réglé à la température de 35°C. Nous avons choisi de travailler à 220°C pour décomposer le fer pentacarbonyle sous pression réduite (environ 50 torr). Nous travaillons avec un débit de 250 sccm d’azote, reparti de la même façon

entre les trois entrées possibles de gaz. Ce débit, dans les conditions de pression et de température que nous employons assure un bon régime de fluidisation et de bons contacts gaz-solide avec un rapport U/Umf de 3,3.

Les paramètres que nous avons fait varier sont la masse d’alumine employée et la durée des dépôts. Il nous a été nécessaire de diminuer la quantité d’alumine car sur 100 grammes de support il aurait fallu employer une quantité de fer pentacarbonyle trop importante pour le type d’appareillage que nous utilisons. Nous avons donc

0 5 10 15 20 25 30 [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17]

Référence

Référence

employé 50 grammes d’alumine neutre pour le catalyseur à 24% en fer et 20 grammes du même support pour les catalyseurs à 40 et 72% en fer.

La durée de dépôt est logiquement proportionnelle à la quantité de fer que l’on souhaite déposer sur le support ; pour cette série de catalyseurs elle varie entre 90 minutes pour CAT11 et 320 minutes pour CAT13.

Comme dans le cas des catalyseurs moins chargés nous pouvons remarquer que les teneurs en fer mesurées sont toujours inférieures à celles théoriques. En ce qui concerne cette série de tests il faut aussi souligner que, pour les catalyseurs CAT12 et CAT13 nous avons remarqué des dépôts de sur les parois de la colonne de fluidisation et dans la partie haute du réacteur.

Les trois catalyseurs ont un aspect similaire et sont constitués d’une poudre de couleur gris métallique. Ils ont été soumis à des analyses d’adsorption d’azote et les résultats BET montrent une diminution nette de la surface spécifique au fur et à mesure que la teneur en métal augmente. Ce résultat est tout à fait logique car il semble normal qu’on déposant de fortes quantités de métal nous rendions inaccessible la porosité du support.

Le premier test que nous avons effectué avec le catalyseur CAT11 a été réalisé sur le réacteur de petit diamètre pour pouvoir comparer les résultats à ceux que nous avions eu lors des expériences pour évaluer l’effet de la teneur en fer sur la productivité et sur l’activité catalytique. Deux grammes de catalyseur CAT11 sont activés selon le protocole standard et le dépôt de carbone est réalisé à 650°C pendant une heure avec un mélange gazeux de 155 sccm d’azote, 100 sccm

Cat. Masse de précurseur (g) Temps de dépôt (min) Présence d’eau % en poids théorique % en poids mesuré SBET m² /g Aspect

CAT 11 58,4 90 Oui 25 23,77 79,96 Gris

CAT 12 70,1 160 Oui 50 39,9 8,19 Gris

CAT 33 255 320 Oui 80 72* 4,07 Gris

* mesuré par pesée.

Tableau 4.2 : Conditions opératoires employées lors de la préparations des catalyseurs CAT11 – CAT 13.

d’hydrogène et 60 sccm d’éthylène correspondant à 3,6 grammes de carbone envoyés dans le réacteur lors de la réaction. Les résultats obtenus au cours de cet essai (NT35) sont très instructifs car nous avons récupéré 3,08 grammes de MWNT. Cette quantité de nanotubes correspond à une productivité de 1,54 gCNT /gcat et une activité catalytique de 14,6 gCNT /gFe*h. Nous pouvons observer que ce résultat, qui est le meilleur obtenu sur le petit réacteur en termes de productivité et de rendement, correspond à un rendement en carbone de 87,5% et que, très probablement, des productivités encore plus élevées pourraient être obtenues en augmentant la quantité de carbone disponible. Pour vérifier cette hypothèse nous avons ainsi choisi de changer la composition du mélange gazeux pendant la phase de dépôt. Nous avons donc modifié le mode opératoire. Nous avons utilisé 0,1 gramme de poudre catalytique, activés directement par chauffe sous 200 sccm d’hydrogène et 100 sccm d’azote jusqu’à 650°C. Une fois cette température atteinte le dépôt est réalisé pendant 30 minutes avec un mélange gazeux composé de 100 sccm d’hydrogène et 200 sccm d’éthylène correspondant à 6 grammes de carbone envoyés dans le réacteur pendant la durée du dépôt. Dans ces conditions, la vitesse des gaz est égale à 5,8 fois Umf etnous sommes donc dans de bonnes conditions de fluidisation. Il faut toutefois souligner que la hauteur initiale du lit est trop petite pour que nous puissions être en régime de fluidisation dès le départ mais, avec l’avancement du dépôt et la formation de MWNT, nous devrions retourner en régime de lit fluidisé. Dans ces nouvelles conditions nous avons réalisé une série de tests pour évaluer l’effet de la teneur en fer sur la productivité. Dans le tableau 4.3 sont rassemblés les résultats que nous avons obtenus. Nous pouvons remarquer que les résultats sont très positifs avec des productivités qui parviennent à 11,4 grammes de MWNT par gramme de catalyseur et des activités catalytiques de 22,8 gCNT/gcat*h et 60 gCNT/gFe*h. Nous pouvons également observer que les résultats s’améliorent avec la teneur en fer (Figure 4.2) et que le catalyseur contenant 72% de fer s’est avéré peu actif pour la synthèse de MWNT. Dans les sections 4.3 et 4.4 nous tenterons d’apporter une explication à cette différence de comportement.

Les rendements en carbone pour cette série de tests sont sensiblement inférieurs par rapport à ceux que nous avons obtenus lors des essais dans les conditions opératoires précédentes. Ceci ne doit pas surprendre car nous avons envoyé une quantité de carbone 60 fois supérieure à la masse de catalyseur dans le but de ne pas être limités par ce paramètre. De plus, comme nous l’avons déjà souligné

précédemment, une source de carbone comme l’éthylène peut être considérée comme une commodité en vue d’une exploitation à grande échelle. Comme dans le cas des catalyseurs précédents nous observons des expansions de lit remarquables. En effet, en utilisant un lit initial d’un millimètre nous obtenons des hauteurs de lit finales de l’ordre de deux à trois centimètres.

Afin de vérifier si le matériau obtenu lors des essais sur les systèmes catalytiques plus chargés est constitué exclusivement de nanotubes de carbone multi-parois,

Essai Cat. %Fe MCNT

(g) Rendement en C (%) X (gCNT/gCat) A (gCNT/gcat h) A* (gCNT/gFe h) NT36 CAT1 4,09 0,08 1,3 _0,8 1,6 39,12 NT37 CAT3 8,63 0,25 5,33 _2,5 5 57,93 NT38 CAT11 23,77 0,7 11,6 ₇ 14 58,90 NT39 CAT12 39,90 1,14 20 _11,4 24 60,15 NT40 CAT13 72* 0,21 3,5 _2,1 4,2 5,8 *mesuré à la pesée 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 0 25 50 75

Teneur en fer (% massique)

X (

g

/g

)

Teneur en fer (% massique)

X (

g

/g

)

Tableau 4.3 : Résultats des tests de croissance de CNT pour déterminer l’effet de la teneur en métal déposé sur le support.

Figure 4.2 Evolution de la productivité et de l’activité catalytique en fonction de la teneur en métal déposé sur le support

nous avons eu recours à des analyses thermogravimètriques et à des observations MET.

Les analyses ATG des trois échantillons présentent une vitesse maximale de gazéification aux alentours de 640°C (637°C pour NT38, 646°C pour NT39 et 641°C pour NT40) ce qui indique la présence de MWNT. Les micrographies MET (Figure 4.3) montrent que le matériau que nous avons produit lors de cette série de tests est sensiblement le même que précédemment, quelle que soit l’augmentation de la teneur en métal.

A la vue de ces résultats très prometteurs nous avons réalisé un essai (NT41) d’une

heure dans les mêmes conditions opératoires que celles de la série précédente avec 0,1 grammes de catalyseur CAT12 pour avoir un essai comparatif au le dépôt NT19 qui est l’essai qui a fourni les meilleurs résultats en termes de productivité sur le petit réacteur avec un X de 1,26. Les résultats du dépôt NT41 sont remarquables, car nous avons obtenu 1,96 grammes de MWNT correspondant à un X de 20 gCNT/gCat, une activité catalytique de 49,2 gCNT/gFe.h et un rendement en carbone de 16,3%. Comme nous pouvons le constater ce résultat représente une augmentation de plus de quinze fois de la productivité et de plus de deux fois pour l’activité catalytique par rapport à l’essai NT19. Nous avons alors procédé à une caractérisation précise de

100 nm 100 nm 100 nm NT38, Cat11 (23,77% Fe) NT39, Cat12 (39,9% Fe) NT40, Cat13(72% Fe) 100 nm 100 nm 100 nm NT38, Cat11 (23,77% Fe) NT39, Cat12 (39,9% Fe) NT40, Cat13(72% Fe)

Figure 4.3 : Micrographies MET des échantillons NT 38-40 obtenus avec des catalyseurs à différente teneur en fer

cet échantillon afin de pouvoir affirmer que les augmentations de X et de A sont accompagnées d’une sélectivité en nanotubes multi-parois proche de 100%.

Les clichés MET (Figure 4.4) montrent que le matériau est constitué exclusivement de nanotubes multi-parois ayant un diamètre compris entre 10 et 30 nm et donc tout à fait similaire à ceux obtenus lors des essais avec des catalyseurs moins chargés. De plus, nous pouvons observer que le support n’est pratiquement pas visible dans les micrographies à faible grossissement. Ceci est en accord avec la valeur du X qui correspond à une teneur en carbone de 95,14% dans l’échantillon final et souligne l’importance d’avoir des procédés à haute productivité en nanotubes afin de minimiser ou d’éliminer totalement l’étape de purification.

Les résultats de microscopie sont confirmés par thermogravimètrie : l’analyse ATG réalisée sur l’échantillon NT41 (Figure 4.5) met en évidence une perte de poids de 95,06% et une vitesse maximale de gazéification pour une température de 655°C. Nous pouvons observer que les teneurs en carbone évaluées par pesée et par ATG sont quasiment identiques signe de la bonne homogénéité de l’échantillon.

Le matériau produit lors de l’ssai NT41 a également été soumis à de la diffraction par rayons X et le diagramme présente seulement les raies du carbone avec une d002 de

100 nm

200 nm _{100 nm}

200 nm

Figure 4.4 : Micrographies MET à faible et moyen grossissement de l’échantillon NT41.

0,342 nm. Une analyse par adsorbtion d’azote a montré une surface spécifique BET de 234,59 m²/g.

En conclusion, nous avons obtenu, avec un catalyseur à 40% et des nouvelles conditions opératoires une productivité de presque 20 gCNT/gCat en gardant une activité catalytique élevée (20 gCNT/gCat*h ou 49 gCNT/gFe*h) et une sélectivité en nanotubes proche de 100%. Ce résultat, très prometteur est assez étonnant sur la base des considérations qui sont normalement faites en catalyse où les forts chargements en métal sont associés à des pertes d’activité et/ou de sélectivité. De plus, comme nous l’avons déjà souligné, il est généralement admis que les nanotubes de carbone se forment seulement sur des nanoparticules ayant une taille similaire à celle de leurs diamètres et ceci semble assez improbable pour des catalyseurs aussi chargés.

4.3 Caractérisation des systèmes catalytiques à fort chargement en

fer.

En regardant les résultats obtenus en fonction de la teneur en fer présente dans nos systèmes catalytiques nous pouvons voir que les catalyseurs CAT11 et CAT12 permettent d’obtenir de très bons résultats tandis que le système CAT13 est peu actif

0 200 400 600 800 1000 20 40 60 80 100

Température (°C)

Pe

rte

en poids

(%

)



_m=-95,06%

Température (°C)

Pe

rte

en poids

(%

)



_m=-95,06%

pour ce qui concerne la formation de MWNT. Afin de déterminer les raisons de ces différences de comportement nous avons eu recours à plusieurs analyses pour disposer d’une caractérisation de nos catalyseurs la plus complète possible et pouvoir donc proposer une explication. Nous avons dans ce but employé de la diffraction aux rayons X, du Mössbauer, de l’XPS, de la microscopie électronique ainsi que des analyses d’adsorption d’azote et de la chimisorption.

Analyse par diffraction des rayons X.

Les échantillons de CAT11, CAT12 et CAT13 ont été soumis à une analyse XRD et les diagrammes, tous similaires, présentent seulement les raies du fer métallique et celles de l’alumine et aucune trace d’oxyde ou de carbure de fer n’a été mise en évidence. A titre d’exemple nous pouvons voir le diagramme obtenu sur le catalyseur CAT 12 à 40% en fer (Figure 4.6).

Le fait que nous détections par RX des dépôts de fer métallique sans oxyde ne doit pas surprendre car c’est exactement le même résultat que nous avions observé lors

0

20

40

60

80

100

120

20

40

60

80

100

120

2



_(°)

Unit

és arbit

rair

es

0

20

40

60

80

100

120

20

40

60

80

100

120

2



_(°)

Unit

és arbit

rair

es

de la préparation des systèmes catalytiques à faibles teneurs en métal (cf. paragraphe 2.5.7).

Analyses Mössbauer.

Les analyses réalisées sur les échantillons CAT11, CAT12 et CAT13 (Figure 4.7 et Tableau 4.4) montrent que le fer est présent exclusivement sous forme métallique en accord avec les résultats de diffraction des rayons X. Le spectres obtenus sur les trois échantillons (à titre d’exemple celui de CAT12, Figure 4.7) mettent en évidence un sextet ayant un déplacement chimique () proche de 0 mm/s correspondant au fer métallique [19].19

Cat. Etat

Chimique

Pics %

CAT 11 Fe0 _{Sextet, déplacement chimique proche de 0 mm/s 100} CAT12 Fe0 _{Sextet, déplacement chimique proche de 0 mm/s 100} CAT 13 Fe0 _{Sextet, déplacement chimique proche de 0 mm/s 100}

-10 -5 0 5 10

Transmi

ss

ion

rel

at

ive

Déplacement chimique (mm/s)

Transmi

ss

ion

rel

at

ive

Déplacement chimique (mm/s)

Tableau 4.4 : Résultats d’analyses Mössbauer sur les catalyseurs CAT 11, CAT12 et CAT 3.

Figure 4.7 : Spectre Mössbauer obtenu sur le catalyseur CAT12 présentant le sextet typique du fer métallique.

Le fait que l’analyse Mössbauer ne mette pas en évidence la présence d’oxyde de fer confirme notre hypothèse selon laquelle cette espèce est formée par oxydation du fer en surface lors du maniement ou du stockage du catalyseur. En effet, et comme nous l’avons déjà souligné précédemment la quantité de fer « oxydable » en surface diminue par rapport à la quantité totale avec l’augmentation du chargement en métal.

Spectroscopie XPS.

Les analyses conduites sur les trois systèmes catalytiques montrent (Tableau 4.5) que le support n’est plus visible en surface pour ce qui concerne les catalyseurs CAT12 et CAT13. Nous pouvons également remarquer que les teneurs en fer en surface sont assez basses tandis que celles en carbone de pollution sont extrêmement élevées. Nous avons aussi analysé les mêmes échantillons après les avoir soumis à une étape de décapage sous argon pendant 5 minutes (Tableau 4.6) et nous avons observé des diminutions significatives de la quantité de carbone en surface et une augmentation du fer.

En observant plus en détail les spectres dans la région du fer pour les trois échantillons non décapés nous pouvons observer que les pics sont aux alentours de 710,5 eV et sont donc associables à des oxydes de fer [20] (Figure 4.8), venant à

confirmer la présence d’une oxydation superficielle des dépôts de fer. 20

%

atomique CAT 11 CAT 12 CAT13

Al 32,1 0 0

C 10,6 27,4 26,3

Fe 17,4 31 35,4

O 39,9 41,5 41,4

%

atomique CAT 11 CAT 12 CAT13

Al 16,4 0 0

C 24,7 56,1 49

Fe 12 7,7 9,6

O 46,8 36,1 41,4

Tableau 4.5 : Résultats XPS sur les catalyseurs CAT11, CAT12 et CAT 13.

Tableau 4.6 : Résultats XPS sur les catalyseurs CAT11, CAT12 et CAT 13 après une étape de décapage.

L’analyse des spectres dans la région du fer obtenus pour les échantillons décapés a mis en évidence une différence entre les catalyseurs CAT11, CAT12 et le catalyseur CAT13. En effet, les catalyseurs moins chargés présentent, après le décapage, un pic du fer proche de 706 eV, qui correspond à du fer métallique [20]

tandis que pour le catalyseur à 72% en fer celui-ci demeure aux alentours de 710 eV et indique donc la présence d’oxyde superficiel.

1300 1550 1800 2050 2300 695 700 705 710 715 720 725 730 735

Energies de liaison (eV)

Unit és arbit rair es 706 eV 710,5 eV CAT 12 CAT 13 1300 1550 1800 2050 2300 695 700 705 710 715 720 725 730 735

Energies de liaison (eV)

Unit és arbit rair es 706 eV 710,5 eV CAT 12 CAT 12 CAT 13 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 700 705 710 715 720 725 730

Energies de liaison (eV)

Unit és ar bit rai res 710,5 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 700 705 710 715 720 725 730

Energies de liaison (eV)

Unit és ar bit rai res 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 700 705 710 715 720 725 730

Energies de liaison (eV)

Unit és ar bit rai res 710,5

Figure 4.8 : Spectre XPS dans la région du fer du catalyseur 12.

Figure 4.9 : Spectres XPS dans la région du fer des catalyseurs CAT12 et CAT13 après décapage.

L’ensemble des analyses met bien en évidence le fait que les trois catalyseurs sont similaires en ce qui concerne la nature chimique du fer que nous avons déposé sur l’alumine. La seule différence semble être la présence d’une couche d’oxyde plus épaisse en surface pour le catalyseur le plus chargé. Il est peu vraisemblable que cela puisse expliquer les différences en termes d’activité catalytique. En effet, la réaction de croissance de MWNT se fait en milieu réducteur et/ou carburisant. De plus, il est connu [21] que des catalyseurs Fe/Al2O3 se transforment très rapidement en carbure (Fe2+xC) lors de réactions avec CO/H2. Une hypothèse serait que le comportement différent soit dû à la morphologie du dépôt. Pour vérifier cette hypothèse nous avons essayé de l’observer en détail grâce à de nombreux clichés de MEB et de MET.21

Microscopie électronique.

Comme dans le cas des catalyseurs peu chargés, la microscopie électronique à transmission n’a pas permis de déterminer de façon précise la taille des particules de fer présent sur le support. En effet, les nombreux clichés que nous avons pu obtenir sur les échantillons CAT11, CAT12 et CAT13 montrent (Figure 4.10) que le fer est présent sous forme d’agglomérats ayant des tailles très variables qui vraisemblablement bouchent une partie de la porosité.

30 nm 30 nm a) b) 30 nm 30 nm 30 nm 30 nm 30 nm 30 nm a) b)

Nous avons également observé le catalyseur CAT12 en préparant un échantillon par microtomie. Comme nous pouvons le constater (Figure 4.11) le fer recouvre totalement le support et la porosité de l’alumine est obstruée par le dépôt de métal. Cette hypothèse est confirmée par les mesures de BET, qui comme nous l’avons souligné précédemment, chutent avec la teneur en métal et passent de 159,9 m²/g pour l’alumine vierge à 4,07 m²/g pour le catalyseur contenant 72% en fer (Figure 4.12). Ce résultat peut signifier que, soit nous avons bouché la totalité de la porosité soit que nous l’avons rendue inaccessible en couvrant totalement le support par une gangue métallique. 200 nm 200 nm 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 15 30 45 60 75

Teneur en fer (% en poids)

Surfac e BE T (m ²/g ) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 15 30 45 60 75

Teneur en fer (% en poids)

Surfac e BE T (m ²/g )

Figure 4.11 : Micrographie MET d’un échantillon de CAT12 (40% en fer) préparé par microtomie.

Le catalyseur CAT12 a également été soumis à des tests de chimisorption, en utilisant de l’hydrogène, car il est connu qu’il est plus fiable que le monoxyde de carbone pour les catalyseurs à base de fer à des températures d‘adsorption supérieures à 250°C [22]. Nous avons choisi d’effectuer la chimisorption à 600°C

pour nous situer dans des conditions opératoires proches de celles d’utilisation des systèmes catalytiques lors de la synthèse des nanotubes de carbone. Afin de pouvoir calculer les dispersions, nous avons supposé que l’hydrogène est chimisorbé sur le fer avec un facteur stœchiométrique égal à deux.22

Sur la figure 4.13 est tracée la quantité d’hydrogène adsorbé pour un échantillon de catalyseur CAT12 en fonction de la pression du gaz à une température constante.

Une fois cette courbe obtenue il est possible de calculer, à l’aide de modèles mathématiques, la dispersion du métal. Pour ce qui concerne notre catalyseur nous obtenons une dispersion de 1,4%. Cette valeur est logiquement plus faible que celle obtenue sur le catalyseur CAT3 car en augmentant la teneur en métal nous allons vers la formation d’agrégats qui recouvrent totalement l’alumine. Si nous appliquons la relation que nous avons déjà employée pour le catalyseur CAT3 (cf. paragraphe

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Pression d’hydrogène (mmHg) Vol ume adsorb é (cm 3/g) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Pression d’hydrogène (mmHg) Vol ume adsorb é (cm 3/g)

2.5.9) nous obtenons une taille moyenne des particules de 170nm qui est compatible avec les gros agrégats observés au MET.

En combinant les résultats de ces analyses nous pouvons remarquer que les trois systèmes catalytiques sont assez similaires et aucune différence substantielle, qui pourrait justifier des comportements différents lors de la production de nanotubes de carbone, n’a pu être mise en évidence. Nous avons donc eu recours à des observations MEB et MEB-FEG afin de chercher une explication possible pour ce phénomène. Les clichés pris à faible grossissement (Figure 4.14) ne mettent en évidence aucune différence entre les trois systèmes catalytiques.

Les clichés pris à plus fort grossissement montrent une première différence entre les catalyseurs à 24 et 40% en fer et celui, moins actif envers la formation des CNT, à 72%. En effet, il apparaît que pour les catalyseurs CAT11 et CAT12 que le film de fer a un aspect globuleux et que le support est recouvert par des bulbes de métal, ayant une taille comprise entre 20 et 200 nm, agglutinés les uns aux autres (Figure 4.15). En ce qui concerne l’échantillon de CAT13, le fer tout en recouvrant totalement le support, est présent sous une forme plus structurée avec un aspect en marches (Figure 4.16) et des domaines plus grands de l’ordre du micromètre sont clairement visibles. Cette différence de morphologie du dépôt n’est pas facilement expliquée car il est connu, dans le domaine de la CVD, que pour changer la morphologie du dépôt il est possible d’agir soit sur la température de dépôt soit sur la pression

Figure 4.14 : Clichés MEB-FEG à faibles grossissements des catalyseurs a) CAT12 et b) CAT13.

partielle du précurseur. Dans notre cas, les conditions opératoires employées lors de la préparation des systèmes catalytiques sont identiques et donc cette différence ne peut pas être justifiée par ces explications.

La seule explication possible pour ces différences est liée à la durée des dépôts et donc à leurs épaisseurs. Nous pouvons en effet supposer qu’à partir d’une certaine teneur en métal le dépôt du fer se réalise sur du fer sans que l’influence du support

puisse se faire sentir. Il est connu [23-25] que la décomposition du fer

pentacarbonyle sur des métaux peut être réalisée à des températures plus basses par rapport a celles décrites pour la décomposition sur alumine [26]. Nous pouvons

donc supposer que la cinétique globale, et donc la morphologie finale du dépôt, change selon le type de support. Il est également possible que lors du dépôt de fer sur du fer des phénomènes autocatalytiques apparaissent. 23242526

A ce propos, nous avons voulu vérifier si nous déposons plus de fer, par rapport à celui que nous introduisons, sur des catalyseurs moins chargés, et donc contenant plus de groupements OH de surface, ou sur des systèmes très chargés en métal. Nous observons (Figure 4.17) que la quantité de fer déposé réellement augmente avec la quantité de fer présente sur le support. Ceci est compatible avec une cinétique globale de dépôt plus rapide quand le dépôt se fait sur du fer plutôt que sur de l’alumine. Cette différence de cinétique pourrait expliquer la différence de morphologie des catalyseurs CAT12 et CAT13. Néanmoins, il est encore difficile de faire le distinguo entre les cinétiques d’adsorption et de décomposition. La présence d’îlots bidimensionnels indique une vitesse de nucléation importante qui pourrait être expliquée par une adsorption rapide sur les OH de surface et une décomposition lente car on stabiliserait des espèces chimisorbées. Reste à situer l’énergie d’adsorption par rapport aux autres phénomènes qui règlent la formation du dépôt métallique. 80 82 84 86 88 90 92 94 96 0 5 10 15 20 25 30 Fer d épos é/ Fer th éoriqu e ( % )

Teneur en fer théorique (% massique) 80 82 84 86 88 90 92 94 96 0 5 10 15 20 25 30 Fer d épos é/ Fer th éoriqu e ( % )

Teneur en fer théorique (% massique)

Figure 4.17 : Evolution du pourcentage de fer déposé en fonction du chargement en métal.

Nous avons également réalisé des observations au MEB sur des grains de catalyseurs broyés pour essayer de bien déterminer l’épaisseur du dépôt à l’intérieur et sur le grain. Les clichés obtenus en contraste chimique sur le catalyseur CAT12 (Figure 4.18) montrent que le fer recouvre totalement les grains d’alumine et qu’il a rempli la porosité du support sur une couche de quelques microns. Il est important de remarquer que la porosité du cœur du support semble intacte. Nous pouvons ainsi supposer que le dépôt est à l’origine d’une surépaisseur sur les grains mais la détermination de cette épaisseur n’est pas aisée et devrait être de l’ordre de quelques nanomètres.

Si nous observons les grains de catalyseur CAT13 nous remarquons (Figure 4.19) que l’aspect général du catalyseur est le même, avec un cœur poreux qui reste intacte, une zone où le fer a pu pénétrer et une gangue externe qui recouvre tout le grain. Quant à l’épaisseur du film de fer au-delà de la surface du support, les clichés MEB-FEG ne nous permettent pas de la déterminer. Nous pouvons toutefois supposer que, dans le passage du catalyseur CAT12 (40% en fer) à CAT13 (72% en

fer) et vu la diminution de la surface BET de 8,19 m²/g à 4,07m²/g, nous augmentons la surépaisseur de la gangue métallique.

Il est donc évident qu’à part la morphologie différente du dépôt sur la surface des grains et l’épaisseur de la gangue métallique les trois systèmes catalytiques sont comparables et que leurs activités différentes pour former des nanotubes de carbone n’est pas encore expliquée clairement.

Afin de mieux comprendre le fonctionnement des catalyseurs CAT12 et CAT13 lors de la production des nanotubes de carbone nous avons décidé de les caractériser après qu’ils aient subi la phase d’activation, soit une chauffe dans le réacteur employé pour la synthèse des MWNT jusqu’à 650°C sous atmosphère d’azote et hydrogène. En observant les clichés MEB-FEG des catalyseurs activés (Figure 4.20 et 4.21) nous pouvons remarquer que la surface des grains a subi un phénomène de restructuration important. En effet, la gangue métallique semble être discontinue et les globules qui la formaient ont changé de morphologie.

En ce qui concerne le catalyseur à 40% en fer (CAT12) nous pouvons observer (Figure 4.20) que les globules perdent leur forme sphérique et deviennent plus allongés comme si le métal en surface s’était ramolli lors de la chauffe. Des

100 nm

100 nm

observations à plus fort grossissements montrent que les agglomérats du catalyseur CAT12 que nous avons obtenus après l’activation ont une taille d’environ 100nm.

Les changements sur le catalyseur plus chargé (Figure 4.21) sont encore plus spectaculaires car nous observons que le fer perd son organisation en marche et passe à une morphologie en globules discontinus. La taille des globules est sensiblement inférieure à celle des microdomaines ordonnés qui étaient présents avant l’activation. En effet, elle passe de quelques microns à quelques centaines de nanomètres. En regardant plus en détail nous observons que les globules sont constitués d’agrégats encore plus petits avec des particules qui ont un diamètre compris entre 5 et 20 nm.

La perte de continuité de la gangue métallique et la formation d’une nouvelle morphologie plus rugueuse est en effet confirmée par des tests d’adsorption d’azote. Les tests réalisés sur les échantillons activés ont montré une augmentation significative de la surface BET qui passe de 8,19 m²/g à 30,77 m²/g pour le catalyseur CAT12 et de 4,07 m²/g à 17,23 m²/g pour CAT13.

La restructuration observée pourrait être de nature thermique ou chimique vu la présence d’hydrogène lors de la chauffe. Afin de déterminer la raison du

100 nm

100 nm

réarrangement du dépôt de fer nous avons réalisé une chauffe sous atmosphère d’azote du catalyseur CAT12 et nous avons observé qu’il permettait d’obtenir des résultats en termes de productivité de nanotubes comparables à ceux du test réalisé avec le catalyseur activé sous hydrogène. Nous supposons donc, même si ce n’est pas une preuve directe, que les deux systèmes catalytiques après activation doivent avoir la même morphologie de dépôt. Nous proposons donc que le changement de morphologie est principalement dû à la température et non à l’atmosphère sous laquelle est réalisée l’activation. Nous notons tout de même que, pour être tout à fait sur de cette hypothèse il faudrait réaliser une activation sous argon. En effet, dans les conditions de température employées, il est envisageable que les catalyseurs au fer puissent activer l’azote et l’hydrogène et subir une réduction avec la formation de NOx ou d’eau respectivement.

Nous avons aussi voulu vérifier si des modifications au niveau de la nature chimique du dépôt se produisent sur les catalyseurs lors de la phase d’activation. Les analyses par diffraction aux rayons X réalisées sur le catalyseur CAT12 mettent clairement en évidence que le fer reste à l’état métallique. La spectroscopie Mössbauer confirme (Tableau 4.7) la présence de fer métallique, caractérisé par un sextet avec un déplacement chimique proche de 0 mm/s, avec de faibles quantités (inférieures à 6%) d’oxyde de fer(III) défini par un doublet avec un  proche de 0,360 mm/s.

Ce résultat est apparemment surprenant car il semble illogique qu’une activation dans une atmosphère réductrice sur d’échantillons ne contenant que du fer métallique conduise à la présence de métal oxydé. Toutefois, nous pouvons supposer que les échantillons activés, avec leur structure plus rugueuse, aient une quantité supérieure de fer à l’interface qui est plus réactif à l’air et peut facilement être oxydé.

Cat. Etat

Chimique

Pics %

CAT 12 Fe

0 _{Sextet, déplacement chimique proche de 0 mm/s 94,5} Fe2O3 Doublet, déplacement chimique de 0,384 mm/s 5,5 CAT 13 Fe

0 _{Sextet, déplacement chimique proche de 0 mm/s 96,3} Fe2O3 Doublet, déplacement chimique de 0,354 mm/s 3,7

Tableau 4.7 : Résultats d’analyses Mössbauer sur les catalyseurs CAT 12 et CAT13 après activation.

En combinant les résultats des analyses sur les catalyseurs CAT12 et CAT13 avant et après activation nous pouvons observer qu’ils sont assez similaires avec comme seules différences l’épaisseur et la morphologie du dépôt de fer. Il n’est donc pas facile de justifier la différence d’activité pour la production de MWNT. De plus nous avons démontré qu’après la phase d’activation, le catalyseur à 72% en fer présente des agrégats de fer constitués de nanoparticules compatibles avec celles nécessaires à la croissance de nanotubes [27, 28] et devrait donc être plus actif que

le catalyseur CAT12 constitué d’agrégats de taille supérieures. 2728

Compte tenu de ces considérations nous avançons l’hypothèse que les différences de comportement sont dues à l’épaisseur du dépôt qui est plus élevée pour le catalyseur à fort chargement. Nous pensons en effet qu’à partir d’une certaine épaisseur le dépôt de fer ne ressent plus la présence du support qui doit jouer un rôle critique lors de la synthèse des nanotubes. Il est en effet connu que le support et son interaction avec la phase active constituent un paramètre important pour la morphologie des clusters métalliques supportés [29] et pour leur activité dans de

différentes réactions catalytiques [30]. Dans le cas spécifique des dépôts

catalytiques de carbone il a été montré expérimentalement que l’interaction entre le support et la phase active joue un rôle important sur la production et la structure du matériau lors de la synthèse de GNF [31, 32] et de CNT [33, 34]. Une proposition

avancée serait que le support, se comportant comme une base de Lewis, puisse agir sur l’activité intrinsèque de la particule via le transfert de charge [31]. En alternative il

a été proposé que le support agisse, par son interaction avec le métal, sur la taille et la structure cristallographique de la phase active [34]. De plus, comme nous l’avons

déjà souligné la surépaisseur du dépôt de fer est plus importante sur le catalyseur à 72% en fer qui est moins actif pour la production de nanotubes de carbone. Ce résultat est en accord avec ceux obtenus par le groupe de recherche de Han [35] qui

a étudié l’influence de l’épaisseur du support et du dépôt de métal sur la production de MWNT sur des substrats plans. Les tests conduits ont montré que l’épaisseur du

métal est plus importante que celle du support et que de meilleurs résultats en termes de production et de qualité de MWNT sont obtenus pour de faibles épaisseurs de métal, en particulier de l’ordre du nanomètre. Par exemple, de meilleurs résultats ont été obtenus avec des épaisseurs en métal d’un nanomètre par rapport aux essais réalisés avec des couches métalliques de 10 nanomètres. 29303132333435

4.4 Influence du support sur la synthèse de nanotubes de carbone.

Afin de vérifier l’importance du support lors de la production de MWNT par CCVD en lit fluidisé nous avons réalisé une série de tests à partir de systèmes catalytiques à base de fer supporté sur différents matériaux ou non supporté. Nous avons ainsi réalisé des tests de croissance sur de la limaille de fer contenant 98% en fer, sur du fer obtenu par OMCVD à partir de fer pentacarbonyle, sur deux catalyseurs à base de fer supporté sur silice et sur un catalyseur Fe/Al2O 3, l’alumine  étant non poreuse. Nous avons également réalisé un test sur le catalyseur CAT12 après un traitement à la soude dans le but de dissoudre l’alumine.

Cette série d’expériences a été réalisée sur le réacteur de petit diamètre dans les conditions opératoires suivantes : nous avons utilisé 0,1 gramme de catalyseur, activé directement dans le réacteur par chauffe sous 200 sccm d’hydrogène et 100 sccm d’azote jusqu’à 650°C. Une fois cette température atteinte le dépôt est réalisé pendant une heure avec un mélange gazeux composé de 100 sccm d’hydrogène et 200 sccm d’éthylène correspondant à 12 grammes de carbone envoyés dans le réacteur pendant la durée du dépôt. Les résultats obtenus avec ces différents catalyseurs (Tableau 4.8) sont comparés à celui obtenu dans les mêmes conditions avec CAT12 (NT41). Essai Catalyseur (% en fer) MCNT (g) Rendement en C (%) X (gCNT/gCat) A* (gCNT/gFe h) NT41 CAT12 1,96 16,3 20 49,2 NT42 Limaille de fer (98%) 0,11 0,92 1,1 1,12 NT43 Fer CVD (100%) 0,005 0,42 0,5 0,5 NT44 Fe/SiO2 (39%) 0,007 0,58 0,7 1,79 NT45 Fe/SiO2 (65%) 0,005 0,42 0,5 0,77 NT46 CAT12, support dissout 0,126 1,05 1,26 - NT47 Fe/Al2O3 non poreuse 0,002 0,16 0,2 -

Tableau 4.8 : Résultats des tests de croissance de CNT pour déterminer l’effet du support sur la production de MWNT.

Comme nous pouvons le constater le catalyseur CAT12 permet d’obtenir les meilleurs résultats en termes de productivité, de rendement et d’activité catalytique. Nous pouvons également tirer un certain nombre d’informations supplémentaires des essais effectués sur les différents systémes.

Fer supporté sur silice.

Nous avons préparés deux catalyseurs à fortes teneurs en fer sur silice dans le but de vérifier si le support avait, dans nos conditions opératoires, un impact important sur la productivité et la qualité des MWNT. Si nous comparons les essais NT41 et NT44 obtenus à chargement égal en fer nous observons que l’essai réalisé avec le catalyseur supporté sur alumine permet d’obtenir une productivité 28 fois supérieure à celle de celui supporté sur silice : 20 gCNT/gCat pour le catalyseur CAT12 contre 0,7 gCNT/gCat pour celui supporté sur silice. Nous avons observé un échantillon de NT44 au MET (Figure 4.22 a) et avons mis en évidence la présence de nombreuses particules encapsulées qui accompagnent les nanotubes de carbone. L’analyse ATG confirme la présence de ces particules encapsulées ; en effet la température maximale de gazéification de cet échantillon est à 529°C. En considérant que les deux catalyseurs ont une surface BET comparable (5,67 m²/g pour le catalyseur supporté sur silice) et qu’une analyse XPS montre que le support n’est plus visible en surface comme dans le cas du catalyseur CAT12 nous pouvons affirmer que les différences de comportement doivent être liées à l’interaction entre le fer et le support qui doit déterminer, lors de la synthèse des nanotubes la disponibilité du fer à catalyser la décomposition de l’éthylène et à se réarranger pour former des MWNT. De plus, il est connu [36, 37] que la réduction des particules de

fer supporté sur silice peut conduire à la formation de particules de fer partiellement ou complètement encapsulées par un silicate de fer qui les rende inactives. Nous avons également préparé et testé un catalyseur supporté sur silice à plus fort chargement et, comme dans le cas de l’alumine, ce système s’est révélé être moins actif. 3637

Limaille de fer.

Nous avons réalisé ce test pour vérifier si un système catalytique ne contenant quasiment que du fer (98%) sans support était actif pour la synthèse de MWNT. Le résultat en termes de productivité est acceptable avec un X supérieur à 1 mais une observation au MET du matériau obtenu (Figure 4.22b) a mis en évidence qu’il est essentiellement constitué de structures de diamètre supérieur à 100 nm similaires à des fibres et que très peu de nanotubes ont été formés sur ce système catalytique. Nous pouvons donc affirmer que la teneur en fer n’est pas un paramètre suffisant pour obtenir de bons résultats en particulier en ce qui concerne la sélectivité à former des nanotubes de carbone multi-parois.

Fer CVD.

Avant de pouvoir affirmer que le fer non supporté n’est pas actif pour le dépôt catalytique de carbone et la formation successive de nanotubes nous avons réalisé un test de croissance sur une poudre obtenue en broyant des copeaux provenant d’un film de fer formé par CVD à partir de fer pentacarbonyle sur les parois du réacteur de préparation du catalyseur. Le but de cette expérience était de vérifier si le manque de performance de la limaille de fer pouvait être lié à sa nature métallurgique. La poudre que nous avons utilisée a un aspect de surface (Figure 4.23) tout à fait similaire à celui du catalyseur CAT12 présenté dans la figure 4.15. En effet nous pouvons observer que la surface est constituée de globules de tailles comprises entre 100 nm et un µm. 200 nm 100 nm

a)

_b)

a)

_b)

Figure 4.22 : Micrographies MET des échantillons a) NT 44 obtenu sur un catalyseur Fe/SiO2 et b) NT42 obtenu sur de la limaille de fer.

Le fait que ce type de fer, tout à fait similaire à celui présent sur le catalyseur CAT12, ne soit pas actif pour former des MWNT est un indice de l’importance du support.

Catalyseur CAT12 après dissolution du support.

La confirmation de l’importance de l’interaction fer-alumine provient également de l’essai conduit en employant le catalyseur CAT12 que nous avons préalablement traité avec de la soude (9M) à 20 bar et 110°C pendant 12h dans le but de dissoudre l’alumine. La poudre catalytique ainsi obtenue a une couleur plus foncée par rapport à celle de départ et est assez magnétique. Néanmoins des considérations sur le poids des échantillons avant et après traitement indiquent que nous n’avons pas réussi à éliminer la totalité du support. Les clichés MEB-FEG dont nous disposons confirment la présence de faibles quantités de support résiduel et mettent en évidence la grande rugosité du fer avec des agrégats de quelques centaines de nanomètres (Figure 4.24).

Aussi dans ce cas le test de croissance de nanotubes a fourni des résultats décevants en termes de productivité, qui passe de 20 gCNT/gCat pour le catalyseur CAT12 à 1,26 gCNT/gCat pour le même système après traitement, mais également en termes de sélectivité. En effet, une observation de l’échantillon NT46 au MET montre

500 nm 500 nm

(Figure 4.25) que le matériau obtenu ne contient que très peu de nanotubes multi-parois accompagnés de particules encapsulées et de structure carbonées plus grandes qui ressemblent à des GNF.

Ce résultat est intéressant car il démontre que l’alumine ne sert pas exclusivement d’agent structurant pendant la préparation du catalyseur mais joue un rôle actif lors de la production des nanotubes par CVD en lit fluidisé.

100 nm 100 nm Al2O3 résiduelle Al2O3 résiduelle

Figure 4.24 : Micrographie MEB-FEG du catalyseur CAT12 après traitement à la soude sous pression à chaud pour dissoudre l’alumine.

Aluminé- non poreuse.

Finalement nous avons préparé un système catalytique à 20% en fer (déterminé par pesée) supporté sur une alumine- non poreuse présentant une aire spécifique de 2m²/g. Le but de ce test est de vérifier si, dans l’optique de la croissance des nanotubes, la structure du support, outre sa nature chimique, est un paramètre important. La production de nanotubes avec ce type de support est quasiment nulle et l’analyse ATG du produit présente une vitesse maximale de gazéification à 550°C qui indique la présence de formes carbonées plus réactives que les MWNT, telles que des particules encapsulées. La différence de comportement entre les deux catalyseurs peut donc être imputée à la structure différente du support qui peut agir directement sur la morphologie du dépôt. Il semble en effet logique qu’un dépôt d’une quantité importante de fer sur le catalyseur non poreux donne lieu à la formation d’une grande surépaisseur de fer et que donc, comme dans le cas du catalyseur CAT13, celui-ci ne ressente plus la présence de l’alumine lors de la synthèse des MWNT.

D’après ces résultats nous pouvons donc confirmer l’hypothèse que le catalyseur CAT13 à 72% en fer est moins actif par rapport à CAT12 à cause de la plus grande épaisseur de la gangue métallique qui recouvre tout les grains d’alumine et d’où il résulte que l’influence du support n’est plus ressentie. En effet, il semblerait que le support ait une importance cruciale lors de la formation des nanotubes de carbone et que la présence d’une interface fer-alumine soit nécessaire pour l’obtention de catalyseurs très actifs et sélectifs. Des considérations thermodynamiques, avancées pour expliquer la formation des GNF, ont conduit à mettre en évidence que les filaments peuvent être formés seulement si l’énergie interfaciale metal support est supérieure à la somme de celles carbone-métal et carbone-support [38].38

4.5 Comportement du catalyseur et mécanisme de croissance des

nanotubes multi-parois.

Afin de mieux comprendre le fonctionnement de nos systèmes catalytiques lors de la synthèse des MWNT nous avons réalisé une série de tests à des temps très courts pour essayer de mettre en évidence le changement de morphologie du fer qui passe d’un film qui recouvre les grains d’alumine à des nanoparticules que nous retrouvons dans les nanotubes à la fin du dépôt CVD. Pour réaliser cette série, nous avons

utilisé exclusivement le catalyseur CAT12 à 40% en fer qui s’est révélé être le système catalytique le plus actif parmi tous ceux que nous avons préparé, sans perte de sélectivité pour la formation de MWNT.

Les tests de cette série ont été réalisés sur le réacteur de petit diamètre dans les conditions opératoires suivantes : nous avons utilisé 0,1 gramme de catalyseur CAT12, activé directement dans le réacteur par chauffe sous 200 sccm d’hydrogène et 100 sccm d’azote jusqu’à 650°C. Une fois cette température atteinte le dépôt est réalisé avec un mélange gazeux composé de 100 sccm d’hydrogène et 200 sccm d’éthylène pour des durées allant d’une seconde à 1 minute.

Nous pouvons observer (Tableau 4.9) qu’en augmentant les temps de dépôt, nous augmentons à la fois la productivité et le rendement en carbone Il est également intéressant de souligner que, au bout d’une minute un X de 0,5 peut être atteint.

En ce qui concerne le test conduit à une seconde nous n’avons pas quantifié la masse de nanotubes produite mais nous avons remarqué que la poudre catalytique passe d’une couleur grise au noir ce qui indique le dépôt de carbone. En outre le point le plus important que nous voulions observer avec ce test était le changement de la structure du catalyseur après quelques instants de contact avec l’éthylène dans les conditions de la réaction.

Les analyses des échantillons en microscopie électronique à transmission montrent que dès la première seconde les agrégats métalliques subissent une restructuration importante (Figure 4.26). D’après les micrographies nous pouvons proposer qu’ils deviennent mous, prennent une forme allongée et se recouvrent de plusieurs parois

Essai Temps (sec) MCNT (g) Rendement

en C (%) X (gCNT/gCat) A (gCNT/gCat *h) NT48 1 - - - - NT49 5 0,002 12,3 0,02 19,6 NT50 10 0,006 17,6 0,06 21,8 NT51 30 0,02 20 0,2 24 NT52 60 0,05 25 0,5 30

Tableau 4.9 : Résultats des tests de croissance de CNT pour comprendre l’évolution du fer lors des premiers instants de la réaction.

graphitiques. Nous pouvons également souligner la présence de structures tubulaires assez désordonnées et d’agrégats encapsulés, mais nous pensons qu’elles sont le résultat du refroidissement assez rapide de l’échantillon.

Ces observations nous donnent une première indication de la grande vitesse de décomposition de l’éthylène dans les conditions opératoires que nous employons. Après avoir observé la restructuration du dépôt de fer nous avons tenté d’observer la formation des MWNT et l’évolution du fer, passant d’agrégats de taille supérieure à 100 nm a des nanoparticules de fer ou carbure de fer de 4 à 8 nanomètres présentes à l’intérieur des nanotubes. Nous avons obtenus des clichés à plus fort grossissement afin de pouvoir observer le comportement du fer lors de la formation des nanotubes. Il semblerait que le fer, une fois devenu mou, se détache du grain sur lequel il est déposé, qui sert de « réservoir », et soit ensuite aspiré par capillarité par la formation des nanotubes (Figure 4.27).

Ce type de comportement serait en accord avec les modèles qui ont été proposés pour la croissance de nanotubes de carbone de type bambou qui suggèrent que les

100 nm 100 nm

Figure 4.26 : Micrographie MET du catalyseur CAT12 après une seconde de dépôt de carbone.

particules métalliques passent à un état de pseudo–fluide et peuvent ensuite migrer le long du tube par capillarité [39, 40]. 3940

Il faut souligner qu’avec des temps de réaction aussi courts (une seconde) le matériau obtenu est assez hétérogène avec des grains de catalyseurs totalement recouverts de nanotubes (Figure 4.28) et des grains qui n’ont pas encore donné origine à la formation de MWNT mais ont commencé à ce restructurer (Figure 4.26). Il est toutefois intéressant de remarquer qu’après une seconde de dépôt, les nanotubes que nous observons, parmi les agglomérats de fer et les structures moins ordonnées sont déjà complètement formés en termes de nombre de parois et de longueur (Figure 4.28). Ceci nous permet d’affirmer que la cinétique de formation des nanotubes de carbone est extrêmement rapide.

En observant plus dans le détail la figure 4.28 nous pouvons également mettre en évidence de nombreuses nanoparticules de fer ou de carbure de fer qui semblent s’être détachées du grain principal pendant ce bref temps de réaction. Afin de mieux comprendre le comportement du catalyseur au plan macroscopique nous avons observé au MEB-FEG l’échantillon NT51 obtenu après un dépôt de 30 secondes. Les clichés montrent (Figure 4.29) que les grains de catalyseur qui avaient une taille de l’ordre de la centaine de microns (Figure 4.14) ont totalement explosé et que

20 nm

100 nm 20 nm

100 nm

Figure 4.27 : Micrographies MET du matériau obtenu après une seconde de dépôt. Nous pouvons apprécier la formation de nanotubes sur des particules de fer

allongées.

seules des lamelles de quelques microns recouvertes de nanotubes et d’autres structures carbonées plus grandes et moins organisées sont présentes. Nous pouvons également noter que les globules de métal qui caractérisaient le système catalytique après la phase d’activation ne sont plus présents. Ce dernier aspect indique une grande vitesse de nucléation pour les particules qui portent à la formation des nanotubes multi-parois.

100 nm 100 nm

Figure 4.29 : Micrographie MEB-FEG de l’échantillon NT51 obtenu après 30 secondes de dépôt.

Figure 4.28 : Micrographie MET d’un grain de catalyseur complètement recouvert de nanotubes après un dépôt d’une seconde.

Pour apprécier la qualité des nanotubes obtenus lors de cette série d’essais nous avons réalisé des observations au MET et des analyses ATG et Raman. Les clichés obtenus sur l’échantillon produit après trente secondes de dépôt montrent (Figure 4.30) que les agrégats de fer libèrent des nanoparticules qui peuvent donner lieu à la formation de nanotubes multi-parois. En ce qui concerne les MWNT nous observons qu’ils commencent à avoir une structure plus régulière avec une majorité de nanotubes ayant des diamètres externes compris entre 10 et 30 nm.

La spectroscopie Raman (Figure 4.31) confirme la présence de nanotubes de carbone : en effet les bandes caractéristiques de ce type de matériau, la bande D du désordre à environ 1350 cm-1 et la bande G, liée aux modes tangentiels, aux alentours de 1550-1600 cm-1 sont présentes. De plus nous pouvons remarquer que la bande D est la plus intense, ce qui est directement lié à la présence de différents types de structures qui sont présentes dans les échantillons obtenus à des temps de dépôt courts.

100 nm 100 nm

Les analyses thermogravimètriques montrent que la teneur en carbone et la température maximale de gazéification augmentent avec le temps de dépôt (Figure 4.32). Ces deux résultats sont assez logiques car, en augmentant la durée de la réaction, nous augmentons la quantité de carbone déposé. Les températures maximales de gazéification sont plus basses de celles typiques des nanotubes mais sont facilement explicables par la présence des agrégats de fer recouverts de carbone (Figure 4.25) et de structures plus désordonnées qui sont plus réactives. De plus, sur ces échantillons le X ne dépasse pas 0,5 et donc le pourcentage de métal, qui peut catalyser la gazéification du carbone est plus élevée par rapport aux essais les plus longs.

Nt71 514.5 nm 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 R a m a n i n te n s it y 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 W avenum bers (c m-1) Fréquence (cm-1₎ Inten sit é (u nit és arb itrai res ) NT51 514 nm Nt71 514.5 nm 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 R a m a n i n te n s it y 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 W avenum bers (c m-1) Fréquence (cm-1₎ Inten sit é (u nit és arb itrai res ) NT51 514 nm

Figure 4.31 : Spectre Raman avec laser à 514 nm de l’échantillon NT51.

G

Nous pouvons donc conclure que la formation des MWNT est extrêmement rapide et que les nanotubes sont présents dès la première seconde du dépôt. Les matériaux obtenus ne sont pas homogènes et présentent des agrégats encapsulés et d’autres structures carbonées désordonnées. En augmentant le temps de dépôt la quantité de ce dernier type de structure diminue. Il est également intéressant de souligner qu’au but de cinq minutes de dépôt (NT53) il a été possible d’obtenir un X de 2,6 gCNT/gCat avec une qualité de MWNT (Figure 4.33) et une température maximale de gazéification (626°C) similaires à celle des échantillons obtenus après une heure de dépôt. La formation des MWNT est caractérisée, à l’échelle macroscopique par une explosion des grains d’alumine vraisemblablement due à l’effet mécanique de la croissance des nanotubes dans les macropores. Ce comportement est similaire à celui qui a été observé lors de la désactivation par du carbone de catalyseurs supportés [41], où des cas extrêmes, des fibres peuvent se former dans les pores et

provoquer la fracture du support. Au niveau de la phase métallique la croissance des

MWNT est également accompagnée par une explosion des agrégats métalliques en nanoparticules de fer ou carbure de fer de faible taille ( 4-8 nm).41

480 490 500 510 520 530 540 550 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 30 35

Temps (sec)

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Pe

rte

en poids

(%

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