Comportement du zirconium en milieu nitrique

Journées d'Etudes sur le Zirconium

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) en function de U /ECS

Comportement du zirconium en milieu nitrique

P. Mur et P. Fauvet

Commissariat à !'Energie Atomique, DTA/CEREM/DTM/SCECF, CENIFAR, BP. 6, F-92265 Fontenay-aux-Roses cedex, France

I-INTRODUCTION

Le zirconium est utilisé comme matériau de structure de certains appareils fonctionnant en présence d'acide nitrique, en particulier dans les unités de synthèse de cet acide et dans les usines Je retraitement des combustibles irradiés. Ce choix est justifié par le comportement généralement ucellent du zirconium dans les milieux nitriques en raison de ia formation d'une couche protectrice d'oxyde a la surface du matériau. Cependant, dans des conditions particulières liées toit au milieu, soit a des sollicitations mécaniques, la couche passive peut se dégrader, entraînant une corrosion généralisée accrue et un risque de corrosion sous contrainte. Cela a conduit a eludier l'influence d'un certain nombre de paramétres sur la passivation du zirconium : milieu, potentiel, température, contrainte, frottement, structure métallurgique et état de surface.

Tableau J Composition du Zr 702 (spécifications retraitement) II - NUTERIAU

Le zirconium grade 702, fourni par CEZUS, est conforme aux spécifications retraitement (Tab. I)- Deux étals métallurgiques sont considérés : la structure a et celle obtenue par un traitement dans le domaine p (3 i 4 min a 1040 *C) suivi d'un refroidissement rapide sous irgon, dans le but de simuler une zone soudée ; par souci de simplification, cette structure sera dénommée p.

Trois états de surface ont été étudiés : brut d'usinage (rugosité moyenne Ra < 0,2 pm), brut de toilage (Ra < 2,5 pin), loilépuis décapé dans le mélange H2O -10% HF - 60% HNO3 (Rg < I (im).

Pour les essais sous contrainte, les échantillons, bruts de toilage ou décapés, ont été prélevés soit dans le sens long, soit dans le sens travers (ur rapport a la dernière passe de laminage de la lole utilisée. Pour les essais sans contrainte, seuls le sens long et l'état brut d'usinage ont été considérés.

Hi - TECHNIQUES EXPERIMENTALES Les essais suivants ont été mis en oeuvre : - essais potenliocinétiques et potenlioslaliques, - essais en jus de dissolution de combustible REP,

- essais sous contrainte : soit i vitesse de déformation imposée (essais CERT). soit sous charge constante, soit a déformation constante (éprouvettes "U-bend"),

• essais sous frotlemenl au moyen d'un iribomètre spécialement adapté au milieu nitrique (essais réalisés dans le laboratoire CFH de l'Ecole Centrale de Paris).

Composition (%) Zt+VU

Hf max F e + Cr

Ni max Cu max C max H max N max O max

99,2 5 0,2 0,1 0,01 0,05 0,005 0.01 0,18

t \

à

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1 ••

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V

IV-RESULTATS

IV.I • Cnmpnrtemenl lleclrochlmlque

En présence de HNO1 « !'ebullition et jusqu'à une concentration de IRN. le zirconium o cl le zirconium P restent passifs, avec des courants de corrosion extrêmement faibles, et présentent un potentiel de dépassivation bien défini. Quand la concentration croît, on observe une diminuliiin de la longueur du palier de passivité (6 N : 7.10 mV - 14,4 N : 250 mV - 18 N : 40 mV) et de la densité de courant sur ce palier (10 i 10'' jiA.cm"2) (Fig.l).

En milieu HNOj 14,4 N bouillant (120"C), la présence des ions oxydants Cr(VI) ou Ce(IV), même â des concentrations dt plusieurs grammes par litre, ne dépassive pas le zirconium a. nvm diminue le palier de passivité. Par contre, le couplage du zirconium avec une électrode de platine de grande surface conduit a la dépassivation avec la formation d'une couche de zircone peu adhérente et l'établissement d'une vitesse de corrosion élevée ( > + 5 mg.dm .j' ) (Fig. 2).

Fig. 3 - Potentiel Rtdm de la solution et pattntiel Fig. I • Influence de la concentration de corrosion tir Zra

en HNO, sur les potentiels pendant une dissolution continue de combustible RFr

• DPotentiel Ht ûfcailt'lll t rotent IeI redoi

» e Potentiel de corroslcn o c Zr m m-mttr >M t S IO 15

HOTMIMC m IfOi W

IM'C IM, i DMUSIIM

30 « 50 60 n R Uuret «il

FIg. 2 • MtiallograpMc sur coupe (Zra couplé platine, HNO3 14,4 N bouillant, S(MZi)

Fig. 4 • Mttallograpltie sur r««/w IZra,

;m de dissolution, 7J h)

2.0 P

? 20 pm

IVJ - Comportement au cours d'une dlsjnlulinn de cnmhustible REP

Le potentiel Redox de la solution et le potentiel de corrosion du zirconium a ont été suivis au cours d'une dissolution continue de combustible (126 g h"1) clnns 14NO1 S.4 N (484 cm-*.h'') il 100 'C. Les caractéristiques du combustible étaient les suivantes : combustible type REP 900 MW, enrichissement en ^ U , je jj%t taux d'irradiation de 53 30.0 MWjI'', temps de refroidissement de 2 145 jours.

En régime stalionnaire (temps >20 heures), les potentiels s'établissent aux valeurs suivantes : ER e d o j [ = 8.10 mV/ECS et EZ r = 790 mV/ECS (Fig. .1). Apres 75 heures d'immer- sion, te matériau apparrît recouvert de Fines et a un aspect gris mat. Apres

fines, la variation de masse moyenne n'excède pas + 0,76 mg.dm'-.j"' et auc visible sur coupe métalloçrnphique (Fig. 4).

élimination de ces iucune corrosion n'est

IVJ - Co U délermin zirconiun - au pote 2R0 MF même >

observé

• a un pi couplé ; contrair,

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Les 14,4 N bot éprouvent traitement de compo après 6 m éprouvetlc une profon son état de Fig. 7 - Macr,

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20 pm

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5.4 N H M c n r V j â

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aux valeurs :s 75 heures d'immer- es élimination de ces Maine coruiMiin n'en

Comportement du zirconium en milieu nitrique 267

IVJ • Corrosion sous contrainte

Les essais CERT (Fig. 5) et les essais sous charge constante (Fig. 6) ont permis de déterminer l'influence du potentiel et de ia contrainte (200 - 280 MPa) sur le comportement du zirconium a, sens travers, en présence de HNOj 14,4 N a !'ebullition :

• au potentiel libre, la rupture du matériau est ductile ; l'allongement (27% a 20D MPa et 60% à 280 MPa) et Je temps a rupture (Fig. 6) sont 1res proches de ceux mesurés en milieu inerte à la même température ; cependant, des fissures dont la profondeur n'excède pas 50 um, sum observées à des contraintes supérieures a 255 MPa,

• i un potentiel supérieur au potentiel de dépassivation, et notamment quand le matériau est couplé avec du platine, la rupture est fragile et trans^ranulaire ; l'allongement (~ 5% à toute contrainte) et le temps à rupture (Fig. 6) chutent notablement.

% 5 - Essais CEKT

(Zra sens travers, HNO3 14,4 N bouillant)

Fig. 6 ' Essais sous charge constume (Zra sais travers, HNOj 14,4 NbuuiUanl)

10»

• Poltntlfl lmri

• CoupUK olitl.n

• Niliiu ment

25g Contrainte WPi)

Les essais "U-bend" confirment ces observations. Après 6 mois d'immersion duns 14,4 N bouillant, aucune fissure n'a été observée. Par contre, sous l'eftel d'un couplage platine, les éprouvettes en zirconium a, sens travers, ont cassé avec rupture fragile, dès le premier mois Ue traitement (Fig. 7). Ces essais à déformation constante font également apparaître des différences île comportement suivant les états métallurgiques puisque, toujours avec un couplage platine et après 6 mois d'essai, les épruuvettes en zirconium a, sens long, ne sont pas fissurées et les éprouvetles en zirconium 0, sens long et sens travers, présentent des fissures transgninubires sur une profondeur de KMJ Mm (Fig. 8). Par contre, le comportement du matériau ne dépend pas de un état de surface (brut de toilage ou décapé).

fi(. 7- Macropapltie d'une iprouvcllt "Ubend"

en ZrCt sens travers, ajvès i mois de traitement dans HNOj 14,4 N bouillant

Fig 8 * Mèlallogruphic sur coupe d'une éprouvent

"Ubend"m Zrfi am travers, apiii Omuu de traitement dans UNO, 14,4 N bouillant

• * . .

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1

268 P Mur et P. Fauvet

WA - Comportement sous frottement

. rh

Tableau Il

Peurs de masse du Zra après Î4 heures Ae frottement dans HNO j 6 N, ramenées à la surface frottée (mg.em 2.1,

ftculon (MPl) VIlOK (ir.mirr1)

T-23'C Frotteun AI]O)

(1300 H v J T'IS'C Frotteun en Kîer ZICNSI7.l5écroui30%

(MOHV) T-WC Frotfeun en >cier Z l CNS 17.15 «tioni M *

(300 H V ) 1,4

I

2) 1.4 IO

123

- 1,4 100

ton

- 4,2

!

67

202

16!

4,2 IO

423

441

3 » M

1

ICI

Le zirconium a présen- te une sensibilité notable iiu frottement, dans les condi- tions d'essai étudiées. Elle se traduit par des pertes de masses élevées, croissant avec la vitesse et la pression exer- cées sur le matériau (Tab. II).

V • DISCUSSION

Le zirconium reste passif dans un large domaine de concentration incluant l'azéotrnjw 14,4 N. Vu présence des ions oxydants Ce(IV) el Cr(VI), tout en modifiant vraisemblablement 11 nature des couches passives, n'altère pas leur caractère protecteur.

Trois cas île dépassivation ont été mis en évidence au cours des essais :

• sous frottement a vitesse et pression élevées,

• dans le milieu HNOj 14,4 N ft l'ébuUilion, avec un couplage platine en présence aussi bien qu'en l'absence de contrainte,

• dans ce mime milieu, a vitesse de déformation imposée sous potentiel élevé.

Dans une usine de retraitement de combustibles REP, le risque de couplage avec <f«

platinoides existe en ItIe d'usine mais, alors, la concentration en acide nitrique ne dépasse pas h N et, (Inns ce cas, le zirconium doit rester passif, comme l'indiquent la cnurbe polentiocinétiqw Iracée a cette acidité ainsi que les résultats obtenus en présence de jus de dissolution. Par contre, ibn* les récupérations d'acide, la concentration peut «voisiner 14.4 N mais les plafinoïdes ne son) plus présents.

La dépassivation du matériau apparaît tire une condition nécessaire a l'apparition du phénomène de corrosion sous contrainte. En effet, sur le palier de passivité, le comportement <to matériau sous contrainte ou sous déformation imposées n'est pas notablement modifié par le milieu nitrique. Lorsque le potentiel de dépassivation est atteint, les structures métallurgiques les plus sensibles sont la structure a sens travers et la structure 0, sens long et travers. L'influence Ju taux de contrainte n'est pas enec ' ''nue puisque, jusqu'à présent, seul l'intervalle de contraintes élevées 0,7Rp0 2 à RnQ 2 a été <déré. Dans tout cet intervalle, le couplage avec le pluiine conduit a de la corrosion sous contrarie.

Vf - CONCLUSION

Le comportement du zirconium en milieu nitrique apparaît très tranché : excellent à l'état passif, il devient médiocre a l'état dépassivé avec une vitesse de corrosion généralisée élevée et un risque de corrosion sous contrainte.

Les cas actuellement identifiés de dépassivation (frottement a vitesse et pression élevées, ainsi que couplage avec le platine en présence de HNOj 14,4 N a l'ébuUilion) ne se rencontrent pas dans les usines de retraitement.

L'étude se poursuit actuellement en considérant plus particulièrement l'influence dej paramètres du frottemunt, d'un flux thermique, de la présence d'iode, ainsi que la tenue soi»

contrainte des zones sondées.

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Journées d'Etudes s'

Proposition d ] par l'eau J

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"I 1- Introduction

Lt Zirconium est L éléments combust tenue » la corrosi.

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COTE AUTEUR Collectivité Tttra-ouvrait L1EU-CONMES DATE-CONGRES DESCRIPTEURS 1

INVENTAIRE AFFECTATION

: SCECF : C-03Ï9

: KRANCER G (ED) LACOHIE P (ED) TRICOT : SOCIETE FRANÇAISE DE METALLURGIE ET : LE ZIRCONIUM : MATERIAU POUR

INDUSTRIES CHIMIQUES : LYON, FRANCE : 90101011

: ZIRCONIUM INDUSTRIE CHIMIE CORROSION METALLURGIE

: 2559

: rlHARD LEGRY G

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LE ZIRCONIUM

Matériau pour Industries Chimiques

Ecole Normale Supérieure de Lyon 10 et 11 octobre 1990

Editeurs Scientifiques :

G. Béranger P. Lacombe R. TVicot

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Avenue du Koggar Zone Industrielle de Counabucuf

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