Chimie – Transformation de la matière PCSI – T6
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REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
I- Oxydants et réducteurs
1- Définitions
Oxydant : espèce chimique susceptible de ...
Réducteur : espèce chimique susceptible de ...
Couple Oxydant/Réducteur : couple dont les membres sont liés par une relation d’échange électronique du type ………...
2- Exemples usuels : quelques oxydants et réducteurs du laboratoire de chimie
3- Couples redox de l’eau
L’eau réductrice : couple O2(g) / H2O(l)
-
En milieu acide : ………Ou bien : ………..
-
En milieu basique : ……….. L’eau oxydante : couple H2O(l) / H2(g)
-
En milieu acide : ………Ou bien : ………..
Couple équivalent : ……….
-
En milieu basique : ………..4- Nombre d’oxydation (ou degré d’oxydation)
Définition : le nombre d’oxydation d’un élément correspond à la ………. que porterait l’atome d’un édifice polyatomique si les électrons de chacune des liaisons étaient attribués à l’atome le ………..
……….
Notation : ………
Règles :
- Pour tout corps simple (par exemple : molécules H2, Cl2, O2, atomes Zn solide, Hg liquide…), le nombre d’oxydation de chaque atome est …….
- Pour un ion monoatomique ou dans un cristal ionique (par exemple : Na+, O2- …) , le nombre d’oxydation de l’élément est égal à ………...
- Dans un composé covalent, le nombre d’oxydation de chaque atome est la charge restant sur l’atome lorsque chaque paire d’électrons liants est attribuée à l’atome le plus électronégatif des deux atomes participant à la liaison. Si les deux atomes sont identiques, on attribue un des électrons du doublet liant à chaque atome.
- Comme les nombres d’oxydation consistent en une répartition formelle de la charge, la somme des nombres d’oxydation des atomes d’un ion polyatomique doit être égale à ………. ; pour une molécule neutre, la somme doit être ………
Remarque : pour déterminer rapidement le n.o d’un élément, on attribuera : - le n.o. ……… à H dans tous les composés sauf :
dans le dihydrogène H2 : ……….
dans l’ion hydrure H- (hydrures métalliques, par exemple NaH) : ……….
- le n.o. ………. à O dans tous les composés sauf
dans le dioxygène O2 : ……….
dans les composés à liaison O-O (peroxydes) : ……….
dans les composés à liaison F-O : ……….
Application 1 :
Déterminer le nombre d’oxydation des éléments chimiques dans les espèces chimiques suivantes : Fe n.o.(Fe) = ……. Mg2+ n.o.(Mg) = …….. Br - n.o.(Br) = ……..
NH3 n.o.(N) = ……. NH4+ n.o.(N) = …….
H2O n.o.(O) = ……. HO- n.o.(O) = ……. H2O2 n.o.(O) = …….
AgI n.o.(Ag) = ……. HgCl2 n.o.(Hg) = ……. Hg2Cl2 n.o.(Hg) = …….
UO22+ n.o.(U) = ……. Fe(CN)64- n.o.(Fe) = …….
Cr2O72- n.o.(Cr) = ……. S2O82- n.o.(S) = …….
Propriété :
-
Lorsqu’un élément est oxydé, son nombre d’oxydation ………-
Lorsqu’un élément est réduit, son nombre d’oxydation ………..-
Une réaction est une réaction d’oxydoréduction si les éléments chimiques qu’elle fait intervenir………..
Application 2 :
Déterminer la variation du nombre d’oxydation de l’élément chimique pour chacune des 2 transformations chimiques suivantes et en déduire le type de transformation (oxydation ou réduction) :
- Transformation du fer métallique Fe en ion ferreux Fe2+
n.o.(Fe) …… …….. Oxydation Réduction - Transformation des ions nitrate NO3- en monoxyde d’azote NO
n.o.(N) …… …….. Oxydation Réduction
Equilibrage des équations d’oxydoréduction :
Exemple de la réaction entre les ions permanganate et les ions fer(II) en milieu aqueux acide : Couples mis en jeu : ……….
Première demi-équation électronique :
Deuxième demi-équation électronique :
Equation-bilan :
Prévision des nombres d’oxydation extrêmes :
-
Le nombre d’oxydation le plus élevé que l’on peut rencontrer pour un élément correspond à la……….
-
Le nombre d’oxydation le plus bas que l’on peut rencontrer pour un élément correspond à un ……….………. qui complète la couche de valence à la configuration électronique du gaz noble suivant.
II- Pile électrochimique
1- Exemple : la pile DANIELL
Principe de fonctionnement :
Bilan de fonctionnement :
Représentation plus réaliste :
Notation schématique :
2- Définitions
Electrode : conducteur ……….. (le plus souvent un métal)
Anode : électrode qui est le siège d’une ………. (pôle ………. de la pile)
Cathode : électrode qui est le siège d’une ………. (pôle ………. de la pile)
Electrolyte : conducteur ……….. (le plus souvent une solution aqueuse ionique)
Demi-pile : association d’un conducteur électronique (électrode) et d’un conducteur ionique (électrolyte), impliquant un couple oxydant-réducteur.
Pile électrochimique : association de ……….., constituées chacune d’un couple Ox/Red, reliées entre elles par ………. (ou ………) et un circuit électrique.
Remarques :
-
Le pont salin permet la conservation de ……… de chaque compartiment par échanges ………..-
Le circuit électrique permet la ………. à l’extérieur de la pile.3- Grandeurs caractéristiques d’une pile électrochimique
Force électromotrice (fém) : différence de potentiel, à courant nul, entre la cathode (+) et l’anode (-)
Capacité d’une pile : ……… que peut débiter la pile avant que le système n’atteigne son état d’équilibre (pour lequel E = 0).
Autre expression :
III- Notion de potentiel d’électrode
1- Electrodes de référence
Nécessité des électrodes de référence : on ne peut pas mesurer directement ………., mais seulement des ………. On utilise alors des électrodes de référence de potentiel fixé et connu afin de mesurer les autres potentiels.
Electrode standard à hydrogène (ESH) : constituée du couple H+(aq) / H2(g) associé à une électrode de platine dans les conditions suivantes :
[H+] = 1,0 mol.L-1
p(H2) = 1,0 bar
Dans ces conditions, EESH = ………….
Electrode au calomel saturée en KCl (ECS) : constituée du couple Hg(l) / Hg2Cl2(s) dans une solution saturée en chlorure de potassium KCl.
Dans ces conditions, EECS = 0,25 V.
2- Potentiel d’électrode
Définition : le potentiel E d’une électrode est ……….. de la pile constituée par cette électrode au pôle positif et par l’électrode standard à hydrogène (E.S.H.) au pôle négatif.
Unité de E : ……….
Exemple : détermination du potentiel de l’électrode cuivre/sulfate de cuivre de la pile DANIELL
3- Potentiel standard d’électrode
Définition : le potentiel standard d’électrode, noté …….., est le potentiel de cette électrode lorsque tous ses constituants sont ………
Unité de E° : ……….
Etat standard :
-
Pour un solide : pur ; activité a = 1-
Pour un soluté en solution : solution idéale ; activité a = C° = 1,0 mol.L-1-
Pour un gaz : activité a = p° = 1,0 bar Exemples :
4- Formule de NERNST
Demi-équation étudiée : w Ox + x A + n e- = y Red + z B avec w, x, y, z : nombres stoechiométriques (positifs)
n : nombre d’e- échangés
Relation de NERNST :
Ecriture usuelle de la relation de NERNST : En solution aqueuse et à 25 °C :
Démonstration :
Application 3 :
Donner l’expression littérale du potentiel d’électrode pour chacun des couples redox suivants : Couple Fe3+(aq)/Fe2+(aq) :
Couple MnO4-(aq)/Mn2+(aq) :
Couple O2(g)/H2O(l) :
5- Diagrammes de prédominance et d’existence
Tracé :
Potentiel d’équilibre : à calculer en fonction des activités des différents constituants
Vocabulaire :
-
Domaine de prédominance : pour une espèce ………..-
Domaine d’existence : pour une espèce ……….IV- Réactions d’oxydo-réduction
1- Réaction d’oxydo-réduction
Définition : une réaction d’oxydoréduction est une réaction de ……… entre
……… d’un couple et ……… d’un autre couple.
Exemple : réaction oscillante de BELOUSOV et ZHABOTINSKY
2- Prévision du caractère thermodynamiquement favorisé d’une réaction redox
Classement des couples d’oxydoréduction :
-
Oxydants les plus forts : ceux de potentiels les plus ………..-
Réducteurs les plus forts : ceux de potentiels les plus ………..Réaction entre les ions BrO3- et CH2(COOH)2.
Couples mis en jeu : BrO3- /Br- et CO2 / CH2(COOH)2
Réaction thermodynamiquement favorisée : la réaction de plus grande constante d’équilibre (càd thermodynamique favorisée) est celle entre ………..
……….
Constante d’équilibre associée à une réaction redox : Couples mis en jeu : Ox1/Red1 et Ox2/Red2
Remarque : la réaction sera totale si ……….. soit si ……….
On retrouve bien que la réaction thermodynamiquement favorisée est celle entre l’oxydant le plus fort et le réducteur plus fort.
Démonstration :
Application 4 :
Déterminer la réaction thermodynamiquement favorisée lorsqu’on met en contact toutes les espèces oxydantes et réductrices des couples du zinc et du cuivre. Calculer la valeur de la constante d’équilibre associée.
Données : couples redox Zn2+(aq) / Zn(s) E1° = - 0,77 V Cu2+(aq) / Cu(s) E2° = 0,34 V
3- Dismutation et médiamutation
Ampholyte (ou ………) : un ampholyte A est une espèce chimique appartenant à deux couples oxydant / réducteur (Ox1 / A) et (A / Red2). A est donc à la fois ………..
Exemple : ………
Réaction de dismutation : réaction de l’ampholyte A sur lui-même
Réaction de médimutation : réaction ………. de la dismutation, formant l’ampholyte A.
Chimie – Transformation de la matière PCSI – T6
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REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION ANNEXES
Schémas de LEWIS
Ion dichromate Cr2O72- Ion peroxodisulfate S2O82-
Encore un prix Nobel…
Réaction de BELOUSOV-ZHABOTINSKY
La réaction oscillante la plus connue est sans conteste celle découverte par le biochimiste russe Boris Pavlovich Belousov en 1950. Belousov s'intéressait au cycle de Krebs, et notamment au rôle de l'acide citrique dans ce cycle. Le réactif titrant était une solution d'ions bromate BrO3- acidifiée, les ions Ce4+ servant de catalyseur. Le bilan de la réaction est une oxydoréduction au cours de laquelle l'acide citrique est oxydé en dioxyde de carbone CO2 et les ions bromate sont réduits en ions bromure Br-.
Belousov utilisait un indicateur redox pour détecter le point équivalent. Alors qu'il s'attendait à observer un virage de l'indicateur au passage de l'équivalence, il constata que la solution changeait périodiquement de couleur avec une grande régularité. Après avoir vérifié que le phénomène était reproductible, il entreprit une étude du phénomène et tenta de faire publier son travail en 1951. La publication fut rejetée car les résultats auxquels été parvenu Belousov parurent invraisemblables au comité de lecture de la revue car contraires, pensaient-ils, aux principes de la thermodynamique.
En 1961, Anatol Zhabotinsky, étudiant en biophysique à l'Université de Moscou, consacra son travail de thèse à l'étude approfondie de la réaction de Belousov. Suivant la suggestion de son professeur S. E.
Schnoll, il remplaça l'acide citrique par l'acide malonique et obtint un système dans lequel l'amplitude des oscillations était encore plus grande que dans le système original. Le bilan s'écrit :
Ces résultats trouvèrent peu d'écho en Europe occidentale et aux Etats-Unis compte-tenu du contexte politique de l'époque. Pendant plusieurs années, la réaction de Belousov-Zhabotinsky resta une curiosité de laboratoire.
Pour expliquer le phénomène de réaction cyclique, on utilise souvent un modèle simple de renards- lapins-herbe : on imagine une prairie de surface finie contenant de l'herbe, des lapins et des renards. Les règles de base sont :
Les lapins mangent de l'herbe. Ainsi, ils peuvent se nourrir et se reproduire. Cela augmente leur population.
Les renards mangent les lapins. Ainsi, ils peuvent se nourrir et se reproduire. Cela augmente leur population.
La quantité d'herbe est limitée.
On peut alors étudier l'évolution de quelques situations limites, en représentant dans un graphique l'évolution des populations de lapins et de renards par un point figuratif repérant le nombre d'animaux :
S'il n'y a que des lapins et aucun renard (1), les lapins se nourrissent et se reproduisent. Comme il n'y a aucun prédateur (renards), la population de lapins va augmenter (2). Cependant, lorsqu'ils auront consommé toute l'herbe disponible, ils mourront tous ! (3)
S'il n'y a que des renards et aucun lapin (1), les renards vont mourir de faim (ils ne sont pas herbivores) et leur population va tendre vers zéro (2).
Dans le cas où il y a une grand quantité de renards et peu de lapins (1), la quantité de lapin diminue rapidement car mangés par les renards, lesquels à leur tour meurent de faim (2).
Mais on peut imaginer une situation qui n'aboutira pas à la mort totale des espèces, dans laquelle il y a beaucoup de lapins et des renards (1). Ainsi les renards peuvent manger les lapins et se reproduire : la population de lapin diminue et celle des renards augmente (2). De fait il y a tellement de renards qu'ils mangent des lapins plus vite. La population de lapin continue à diminuer, et par conséquent la population de renards aussi, ayant moins à manger (3). Cependant, si la quantité de renards diminue, les lapins sont plus tranquilles pour se reproduire et augmenter leur nombre (4). Mais alors la quantité de lapins augmentant, les renards restant peuvent se nourrir mieux de nouveau et se reproduire, on retrouve la situation (1).
Bien sûr, un tel cycle ne se répétera pas exactement de la même manière à chaque tour, en raison des fluctuations aléatoires que subissent les populations de renards et lapins. Et bien sûr, ce cycle ne pourra se faire indéfiniment car la véritable variable limitante du système est l'herbe : quand les lapins auront consommé toute l'herbe, les lapins mourront, suivis par les renards ! Le système tendra
inévitablement vers cet état d'équilibre. Cette variable "cachée" de l'herbe n'apparaît pas dans la représentation en 2 dimensions, mais on peut faire une représentation en 3 dimensions :
Pour expliquer la réaction cyclique de Belouzov-Zhabotinsky, on peut donc (en première approximation et simplement) remplacer l'herbe, les lapins et les renards par les noms des 3 molécules qui réagissent ensemble, selon des réactions concurrentes et simultanée dans le mélange. Supposons que la "molécule lapin" soit rouge et la "molécule renard" soit bleue, alors on verra affectivement la couleur passer cycliquement du rouge au bleu, puis au violet, puis au rouge... ainsi de suite, et jusqu'à épuisement du réactif qui n'est pas forcément visible mais qui limite l'ensemble du processus chimique.
Structures de TURING
Le mathématicien anglais Alan Turing, a cherché à jeter les bases d'une théorie de la morphogénèse. Dans un article publié en 1952, intitulé : The chemical basis of morphogenesis, il a montré comment une
réaction chimique couplée à un phénomène de diffusion pouvait conduire à des distributions périodiques dans l'espace des concentrations de certaines espèces chimiques. L'observation de structures de Turing soulève plusieurs problèmes d'ordre expérimental, en particulier la nécessité d'éviter tout phénomène de convection afin que le transport de matière soit le fruit de la diffusion seule. Dans ce but, des réacteurs dans lesquels la réaction est effectuée dans un gel ont été mis au point (voir par exemple le site du CRPP ).
L'observation expérimentale des structures de Turing est assez récente. En 1989 l'équipe de P de Kepper cherchait à visualiser les ions iodure, activateurs dans la réaction réaction CIMA (chlorite, iodure, acide malonique) dans un tel réacteur. Après avoir ajouté de l'amidon afin qu'il serve d'indicateur, ces chercheurs ont vu apparaître spontanément des rangées régulières de taches dans le réacteur, c'est à dire
précisément les structures prédites par Turing. L'observation de ce type de structure nécessite plusieurs conditions :
Les réactions mises en jeu doivent contenir des boucles de rétroaction qui mettent en jeu des activateurs (par exemple l'ion iodure) et des inhibiteurs (l'ion chlorite) ;
Les calculs théoriques menés dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles, montrent que le phénomène n'apparaît que si les espèces qui diffusent ont des coefficients de diffusion très différents. L'activateur doit diffuser beaucoup plus lentement que l'inhibiteur. Comme l'explique P. de Kepper, l'amidon est une grosse molécule qui, en diffusant beaucoup plus lentement dans le gel que les ions iodure, introduit la différence de diffusivité nécessaire à l'observation du phénomène.
La photographie ci-contre représente un exemple de structure dissipative chimique dans la réaction CIMA. Les zones de couleur violette correspondent à des régions où la concentration en ions iodure est élevée. Pour d'autres concentrations des réactifs de départ, les structures peuvent présenter des symétries différentes.
Il est à noter que d'autres structures de non-équilibres produisent des motifs du mêmes types (bandes ou hexagonales). C'est le cas de l'instabilité de Bénard en thermodynamique.
Chimie – Transformation de la matière PCSI – T6
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REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION PROGRAMME OFFICIEL
Notions et contenus Capacités exigibles
Oxydants et réducteurs Nombre d’oxydation.
Exemples usuels : nom, nature et formule des ions thiosulfate, permanganate, dichromate, hypochlorite, du peroxyde d’hydrogène.
Potentiel d’électrode, formule de Nernst, électrodes de référence.
Diagrammes de prédominance ou d’existence.
Réactions d’oxydo-réduction Aspect thermodynamique.
Dismutation et médiamutation.
Prévoir les nombres d’oxydation extrêmes d’un élément à partir de sa position dans le tableau périodique.
Identifier l’oxydant et le réducteur d’un couple.
Décrire le fonctionnement d’une pile à partir d’une mesure de tension à vide ou à partir des potentiels d’électrodes.
Déterminer la capacité d’une pile.
Utiliser les diagrammes de prédominance ou
d’existence pour prévoir les espèces incompatibles ou la nature des espèces majoritaires.
Prévoir qualitativement ou quantitativement le caractère thermodynamiquement favorisé ou défavorisé d’une réaction d’oxydo-réduction.
Pratiquer une démarche expérimentale mettant en jeu des réactions d’oxydo-réduction.
