RÉSULTATS RÉCENTS OBTENUS EN SPECTROSCOPIE DES MÉTAUX ET ALLIAGES

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RÉSULTATS RÉCENTS OBTENUS EN

SPECTROSCOPIE DES MÉTAUX ET ALLIAGES

F. Abelès

To cite this version:

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DES

MÉTAUX ET ALLIAGES

par F. ABELÈS

Institut d'optique et Faculté des Sciences de Paris

Résumé. - Exposé général de certains résultats récents concernant les relations entre la structure électronique et les propriétés optiques des métaux et alliages. Lesprincipauxproblèmes discutés sont les suivants : 1" absorption due aux électrons de conduction; 2" absorption par transitions interbandes ; 3" oscillations de plasma ; 4" absorption dans les alliages. La discussion relative aux oscillations de plasma est très brève, car un exposé d'ensemble sur la question a déjà paru dans le Journal de Physique [ 3 8 ] .

Abstract.

-

General report on some recent results bearing on electronic structure and optical properties of metals and alloys. The main problems discussed are : 1) absorption due to conduction electrons ; 2 ) absorption by interband transitions ; 3) plasma oscillations ; 4) absorption in alloys. The discussion on plasma oscillations is very short, a general survey of this question has already been published in the Journal de Physique [38].

Le but de cet exposé est, essentiellement, de pré- senter pour le physicien non spécialiste nos idées actuelles relatives aux propriétés optiques des métaux et alliages. Il ne s'agit donc ni d'un exposé exhaustif, ni d'une bibliographie complète. Nous ne parlerons que des propriétés optiques des conducteurs métal- liques et pourtant il ne faut pas perdre de vue l'ana- logie avec les propriétés optiques des semi-conducteurs ou des semi-métaux. Dans tous les cas, il s'agit d'examiner l'interaction électrons-photons. Suivant l'éner- gie ho des photons, les transitions électroniques qu'ils induisent peuvent être soit interbandes (d'une bande d'énergies à une autre), soit intrabandes, c'est-à-dire mettre en jeu uniquement les électrons de conduction au voisinage de la surface de Fermi.

Etant donné que nous avons relativement beaucoup de renseignements sur ces derniers et sur la surface de Fermi, il est tout à fait normal que leurs propriétés optiques soient les mieux comprises et les plus étudiées. Malgré cela, nous verrons qu'il subsiste encore un certain nombre d'incertitudes. Par contre, les transitions électroniques interbandes posent encore de sérieux problèmes d'interprétation.

L'exposé qui suit sera donc divisé en quelques chapitres distincts, correspondant à ce que nous venons de dire. Nous discuterons d'abord la contribution des électrons de conduction à la constante diélectrique complexe des métaux. Ce sera le paragraphe le plus long parce que I'on a poussé assez loin l'étude de

leurs propriétés optiques et que l'on pourrait presque dire qu'on examine maintenant des effets fins. Les transitions interbandes occuperont le paragraphe suivant. Enfin, nous parlerons brièvement des oscillations de plasma dans les métaux et nous consacre- rons un paragraphe aux propriétés optiques des alliages. Propriétés optiques des électrons de conduction dans les métaux. Formules de Drude.

-

L'interpré- tation de leurs propriétés remonte à Drude [l], qui a calculé, déjà en 1900, l'absorption que I'on peut attendre dans le cas d'un gaz d'électrons libres, soumis à l'action d'un champ électrique oscillant avec la pulsation o et subissant une force de freinage propor- tionnelle à leur vitesse. Si l'on désigne par E ( ' ) la constante diélectrique complexe qui caractérise la réponse du système, on peut écrire, d'après Drude

avec = 4 nn, e2/mo, A, = 2 7cc/u0, A, = 2 ~ C Z . Nous désignons par n, la densité des électrons de conduction, par mo leur ((masse optique », et par z le temps de relaxation correspondant aux transitions intrabandes. Dans ce qui suit, nous utiliserons le plus souvent les longueurs d'onde plutôt que les fréquences. Il est remarquable que cette formule, obtenue en utilisant pratiquement le plus simple

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RÉSULTATS RÉCENTS OBTENUS EN SPECTROSCOPIE C 2 - 7 3

modèle microscopique pour représenter les électrons de conduction, reste valable même lorsqu'on effectue un calcul plus sophistiqué en mécanique quantique. En fait, ceci est dû d'abord à ce que la statistique propre du gaz d'électrons n'intervient pas en première approximation. D'autre part, la signification des paramètres A, et A, n'apparaît pleinement que lorsqu'on examine de plus près le mouvement des électrons dans le milieu cristallin qui constitue le métal. Enfin, il subsiste quand même quelques incertitudes dont nous parlerons plus loin et qui concernent le para- mètre z : il paraît probable qu'il est fonction de la fréquence. Par contre, A, est une constante et sa détermination ne pose pas de problème, en général. Mieux encore, elle est peu sensible aux imperfections du réseau, contrairement à ce qui a lieu pour A,.

Dans la théorie primitive de Drude, on supposait que z était le même que le temps de relaxation des électrons de conduction pour un champ appliqué constant (courant continu). Dans ces conditions, si la conductibilité électrique du métal est o,, on a

a, = n, e2 zlm et l'on supposait, de plus, que m = m,. A partir des mesures optiques on peut calculer une conductibilité « optique )) a, (correspondant à un champ oscillant à des fréquences de l'ordre de 10i4 sel), qui est donnée par la relation a, = (c/1,)[(2 Ac). On trouvait constamment o, d'un ordre de grandeur au moins inférieur à a,. On a compris, par la suite, l'origine de ces difficultés. Elles étaient dues à des erreurs expérimentales systématiques d'une part, et au fait que, lorsqu'on examine mieux la façon dont on établit l'expression (l), on s'aperçoit que la constante z mesurée (ou

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ne doit pas correspondre exactement au temps de relaxation en courant continu. Nous avons affaire ici à ce que 1'011 appelle l'effet de peau anormal, dont l'origine est purement « classique ».

Lorsque la profondeur de pénétration 6, = i10/2 n de l'onde lumineuse est de l'ordre du libre parcours

1 = VT (v = vitesse des électrons de conduction), on ne peut plus supposer, comme on l'a fait lorsqu'on a établi (1), que les électrons sont accélérés par un champ dont l'amplitude est constante pendant tout leur parcours. La théorie [2, 3, 41 montre que, dans l'infrarouge, on peut, avec une bonne approximation, tenir compte de l'effet de peau anormal en écrivant que la constante A, mesurée, soit A,,, est reliée au

A,

déduit de la résistivité en courant continu par la relation

Dans cette relation, p est un paramètre constant destiné

à tenir compte de la façon dont les électrons de conduction sont réfléchis à la surface du spécimen. D'une façon plus précise, il représente la fraction de ces électrons qui sont réfléchis spéculairement )) ; c'est donc un nombre compris entre O et 1. D'après cela, p = 0,2 par exemple, signifie que 80

%

des électrons de conduction ont été réfléchis spéculairement, tandis que 20

%

d'entre eux ont subi une réflexion (( diffuse » à la surface du métal. La relation (2) montre que lorsque 1 E 6, et p = O, la différence entre A,, et il,

peut dépasser 30

%

en valeur relative. Or, pour un certain nombre de métaux à la température ordinaire c'est bien ce qui se passe,

t

et 6, étant de quelques centaines d'angstroms.

Ainsi donc, l'effet de peau anormal peut expliquer facilement une différence de l'ordre de 30

%

entre

a, et oe. Le reste de la différence, c'est-à-dire un facteur de l'ordre de 10, était dû tout simplement à la mauvaise qualité des surfaces utilisées. En effet, nous venons d'indiquer qu'une onde lumineuse n'a qu'une très faible profondeur de pénétration 6, dans un métal. Ceci signifie que les mesures concerneront essentiellement une très mince couche superficielle du métal. Celle-ci était en général très fortement perturbée par la préparation de la surface (polissage) et n'avait plus qu'un lointain rapport avec le métal massif à l'état normal. Les techniques actuelles de préparation des surfaces ont permis de supprimer les défauts et les résultats que l'on obtient sont exactement ceux auxquels on s'attendait

151.

11 n'est pas tout à fait exact de laisser croire que

a, = a, toujours pour un métal donné, autrement dit que les temps de relaxation (( optique )) (7,) et

« électrique » (z,) sont égaux. Des effets d'origine purement quantique interviennent. Ils ont été décrits par Holstein [6] il y a une dizaine d'années et se manifestent lorsque l'on a hw 9 kl3 9 IcT, 6 = tem- pérature de Debye, T = température du spécimen, k = constante de Boltzmann. Physiquement, on peut dire que les photons incidents ont une énergie h o suffisamment grande pour que les électrons puissent créer des phonons en assez grand nombre (hw

+

kT). Puisque, d'autre part, Rw S kt?, les phonons créés auront toutes les fréquences, donc toutes les quantités de mouvement possibles. Il y aura donc possibilité de transfert de quantité de mouvement des électrons aux phonons, c'est-à-dire augmentation de l'absorption optique. Tout se passe comme si, pour les très faibles températures, z, ne tendait pas vers zéro, comme Te,

(4)

ment plus grande que 8.

Golovashkin 171 a vérifié récemment ceci en effec- tuant des mesures sur le plomb. Pour ce métal,

8 = 85 OK. Les mesures ont été effectuées aux tempé- ratures suivantes : 293 OK, 78 OK, 4,2 OK et le rapport entre les trois valeurs de 2, a été le suivant : 1/0,28/0,13,

le rapport théorique étant 1/0,29/0,12. Il convient de remarquer que le plomb est supraconducteur à 4,2 OK, donc z, (4,2 OK) = co. La figure 1 représente de façon très schématique les variations de 7;' avec T. Aux hautes températures, z i ' varie linéairement avec T, comme la résistivité en courant continu. L'effet des interactions photons-électrons-phonons sezmanifeste de façon caractéristique pour T

<

8.

FIG. 1.

-

Variation, en fonction de la tempéra- ture T, du temps de relaxation des électrons de conduction. Aux basses températures ( T < 8 ) le temps de relaxation (( optique >) (rO) est différent de celui qui

régit les mesures électriques (z,). (D'après Pippard [4]).

Une autre propriété qui distingue T, de ze est le fait

que z0 varie proportionnellement à lorsqu'on se déplace vers les fréquences relativement élevées. Ceci a été interprété par Gurzhi [8] comme étant dû aux interactions entre les électrons. Il a montré que l'on peut écrire la contribution de ces interactions sous la forme

l/zoee serait un terme proportionnel au carré de la température [9] et sa valeur, à la température ambiante,

exemple, à 4,2 OK, Golovashkin [7] estime que l/(2 xzoee) = 2 x 10' s-1 ce qui est en bon accord avec les estimations données pour la température ambiante. On pourra comparer aussi à ce sujet les résultats des mesures de Dold et Mecke [IO] sur les métaux nobles à la température ambiante.

On trouvera une très intéressante discussion relative aux variations de 117, avec la fréquence dans le travail de Pippard [4] déjà cité. Par des considérations très générales, en envisageant la réponse du gaz d'élec- trons à une impulsion 6(t), il trouve que l/zo doit

être constant pour toutes les fréquences w 2 w,, w, étant la fréquence de Debye définie par la relation

fia, = k0. D'après ceci, étant donné que o, se

situe loin dans l'infrarouge pour tous les métaux, on ne devrait pas constater de variation de 2, avec la

fréquence.

Dans le cas des mesures optiques, on admet aussi que la règle de Matthiessen s'applique, comme dans les mesures électriques, c'est-à-dire que les sections de diffusion efficaces s'ajoutent. En d'autres termes, on peut écrire

1 1 1 1

- -

_{- -}

+ - + -

ZO T o p Ton Toc

les trois termes représentant les contributions des phonons, des défauts et des électrons. Il a été démon- tré (Caroli [Il]) que z,, = te,, T,, représentant le

terme dû aux défauts dans z,.

Afin de donner une idée plus précise de la façon dont les relations (1) sont vérifiées, j'emprunterai un exemple tiré des mesures effectuées dans notre laboratoire sur le cuivre [12]. Dans le cas de ce métal, même à la température ambiante, on a ÂTm = 27 p,

et les mesures optiques étaient limitées à Â = 2,5 p. Dans ces conditions, on peut écrire les relations (1) sous une forme simplifiée :

en négligeant (L/ll,,) devant 1. Le nombre K > 1 représente la contribution des électrons autres que ceux de conduction à la variation de E dans l'infrarouge.

Le premier problème qui se pose est celui de savoir dans quelle région spectrale la relation (3) s'applique. Pour cela, le plus commode est de tracer la courbe donnant c2 en fonction de la fréquence. Sur la figure 2 on constate que la limite d'absorption due aux élec- trons autres que ceux de conduction se situe à 2eV. Dans l'infrarouge, nous avons donc représenté 8 ,

(5)

RÉSULTATS RÉCENTS OBTENUS EN SPECTROSCOPIE C 2 - 7 5

FIG. 2. - ~2 en fonction de hw pour le cuivre, montrant que pour liw < 2 eV seuls les électrons de conduction contribuent à l'absorption optique.

FIG. 3. -

-

81 en fonction de 1 2 pour le cuivre dans i'infrarouge.

la pente donne la valeur de 1/Âi et dont l'ordonnée à l'origine fournit K. On trouve K = 6 et 1/Âg = 5 7 3 p-2 d'où, si n, = 1, mo = 1,315. Pour déterminer

A,,,

on se ramène encore au tracé d'une droite. On constate, d'après (3), que c2/Â est une fonction linéaire

de

-

8 , dans la région spectrale envisagée (disons, pour 1 p

<

Â

<

2,5 p). La figure 4 montre la déter- mination de

A,,

par ce procédé. Le fait que la droite tracée ne passe pas par l'origine est dû, en partie, à la variation de

A,,

avec la fréquence variation que nous avons déjà signalée plus haut.

FIG. 4. - E Z / A en fonction de

-

81 pour le cuivre dans

i'infrarouge. Sur la figure, lire en abscisses, - e l . Nous avons peu insisté jusqu'à présent sur la signification de la « masse optique » mo. On peut montrer que

(6)

pl et pz étant les rayons de courbure principaux de la surface de Fermi au point envisagé. Puisque la courbure, qui est positive sur le cc ventre » de la surface de Fermi, devient négative sur les cous » de celle-ci, on conçoit que

Il

sera plus sensible à la forme de cette surface. En fait, Stern a montré que l'expression

ne dépend que de la forme de la surface de Fermi et est indépendante de la vitesse des électrons.

Ce qui précède montre l'utilité des mesures optiques pour l'étude des caractéristiques de la surface de Fermi. Stern et ses collaborateurs ont mis à profit cette technique pour l'étude de certains métaux (Al, Ag, Au) [16] ainsi que des alliages Ag-Au [17]. 11 faut remarquer la difficulté des mesures : pour H = 1 000 œrsted, la rotation est de l'ordre de degrés, I'ellipticité étant du même ordre de grandeur.

Dans ce qui précède, nous avons indiqué les résultats de Gurzhi relatifs aux interactions entre électrons. 11 convient de citer aussi les résultats obtenus dans le cadre de la théorie du liquide de Fermi proposée par Landau [18, 191. Dans le proche infrarouge, on obtient ainsi une expression reliant m, à la masse électronique m.

En fait, il subsiste encore des problèmes. Ginzburg et al. [20] ont fait remarquer la grande différence qu'il y a entre les valeurs de m, pour les métaux poly- valents solides et liquides (pour ces derniers, m,

-

m).

On lira à ce sujet un exposé récent de Nozières [21]. Propriétés optiques dues aux transitions interbandes.

-

Lorsque la fréquence du rayonnement utilisé est suffisamment grande, celui-ci peut provoquer des transitions d'électrons d'une bande à l'autre. On dit qu'on est en présence d'un effet photoélectrique interne. Nous désignerons par di) =

di)

L

+

idi) 2 la

partie de la constante diélectrique complexe du métal qui est due à l'effet photoélectrique interne. On peut donner diverses expressions de di). La plus commode pour notre discussion est celle qui utilise le modèle des électrons de Bloch, c'est-à-dire que les électrons sont supposés être indépendants ou encore que nous négligeons les effets collectifs, comme, par exemple, les interactions électron-électron. Dans ce cas, on peut écrire (cf. Kohn [22]) :

(i)

E2 (CO) " -

h

(3

-

l

~ll,(k)

l2

'

6

1

dk ~ , , . ( k )

Dans cette expression, on a utilisé les notations

suivantes : 1 est l'indice caractérisant la bande d'énergie ; k est le vecteur d'onde de l'électron dont la fonction d'onde de Bloch s'écrit

E,(k) est l'énergie dans la bande 1,

vu étant le volume de la cellule unité. L'expression (7) est un peu plus complète que celles que l'on rencontre d'habitude parce qu'elle prévoit aussi la possibilité d'émission, outre l'absorption toujours présente. Il est inutile d'écrire l'expression de

&y),

car il est lié à 8;) par la transformation de Kramers-Kronig. En prin- cipe, on pourrait calculer E$) à partir de l'expression (7) si l'on connaissait la structure de bandes E,(k) du métal envisagé, ainsi que les éléments de matrice pll,(k) de la quantité de mouvement. Dans l'état

actuel de la théorie, on sait calculer plus ou moins correctement la structure de bandes des métaux, mais on a beaucoup moins de données en ce qui concerne les fonctions d'onde des électrons. On convient alors de supposer que

1

pll.(k)

IZ

est constant. En fait, ceci est certainement faux ; la seule question à laquelle on pourrait essayer de répondre serait d'indiquer quel est l'ordre de grandeur de l'erreur commise en supposant que le module de l'élément de matrice de la quantité de mouvement est constant. Une première réponse a été fournie par un calcul approché de Cooper, Ehrenreich et Philipp [23], qui ont trouvé que le rapport des valeurs de

1

p,,,(k)

1'

aux points X(1, O, O) et L(1/2,1/2, 1/2)de l'espace des k est de 5 dans le cas du cuivre.

Compte tenu du peu de précision que l'on a dans le calcul exact de

&Y),

on peut déduire surtout quelques renseignements d'ordre général en ce qui concerne la structure électronique des métaux à partir des mesures optiques. La structure observée pour c g ) peut être reliée, ainsi que l'a montré d'abord Phillips 1241, à la position des points critiques (van Hove 1251) définis par la condition

(7)

RÉSULTATS RÉCENTS OBTENUS EN SPECTROSCOPIE

La structure observée dans 8;) peut être due aussi,

ainsi qu'il a été remarqué par Cooper et al. [23], au passage rapide (en énergies) par la condition w = w,~,. L'effet de la température doit se manifester tout d'abord par l'intermédiaire de la fonction f,(k) qui intervient dans l'expression (7). Ceci a été vérifié, dans le cas de I'argent par Joos et Klopfer [27]. La figure 5 reproduit, d'après ces auteurs, la variation de E, en

fonction de T pour 2. = 3 160

fi,

c'est-à-dire pour une énergie telle que 8;' N O. On constate que E;) E peut être représenté par une expression de la forme Cl -t [exp(C,/kT) -t

Il-'.

II serait intéressant d'examiner de façon plus détaillée cette question, qui a été peu étudiée jusqu'à présent.

FIG. 6. - E ~ ( w ) (traits pleins) et &z(~)(w) (traits interrompus) pour l'or.

FIG. 5 . - E ? en fonction de la température T pour

i'argent, dans I'ultraviolet (A = 3 160 A), c'est-à-dire dans la région des transitions interbandes, d'après Joos et Klopfer [27].

La figure 6 présente les variations de E, obtenues

dans le cas de l'or (Dore1 1281) ainsi que celles de E$), afin de montrer la façon dont on peut sépa- rer E:) et

ES")

dans un cas relativement favorable. On pourra se faire une idée des possibilités actuelles de calculer E$) à partir de nos connaissances sur la struc-

ture électronique des métaux en consultant l'article de Cooper et al. [23] déjà signalé, ainsi que celui de Haga et Okamoto [29]. Dans les deux cas, les calculs sont effectués pour les métaux nobles et, surtout, pour le plus léger d'entre eux, c'est-à-dire pour le cuivre. Les deux supposent que le pic d'absorption apparaissant aux plus basses énergies est dû à une transition élec- tronique entre la bande d et la bande de conduction.

Les résultats des deux calculs sont pratiquement équi- valents. Celui de Cooper et al. contient un calcul de

) p,,,(k)

1'

à partir des paramètres connus du Cu, mais ceci conduit à un E;) environ trois fois trop faible.

Haga et Okamoto déduisent

1

p,,,(k)

1'

de la valeur expérimentale du pic de E$) et trouvent une valeur

environ trois fois plus grande que celle calculée par Cooper et al. Ce qu'il convient de retenir dans le cas des métaux nobles, qui ont été le plus étudiés, c'est qu'on comprend bien l'origine des deux premiers pics de &:)(CO), mais que leur intensité est environ trois fois plus grande que celle qu'on peut calculer. Ceci n'est pas trop surprenant, étant donné les appro- ximations qui sont faites dans les calculs.

(8)

suppose que la structure observée dans les courbes donnant cZ(o) pour les alcalins pourrait être envisagée non comme une (( résonance >), mais comme un seuil )) dû aux processus (( umklapp » (interactions électrons- phonons). Le problème se complique encore du fait que Mme Dresselhaus a annoncé récemment 1351 que des mesures, faites en collaboration avec Mavroides, ne lui ont pas permis de .déceler l'anomalie de c,(w) signalée par Mayer pour le potassium. Ainsi donc les alcalins présentent un problème qui n'est pas encore résolu.

Afin de ne pas allonger outre mesure cet exposé, nous signalerons un intéressant exemple d'étude d'un métal normal : c'est le travail de Ehrenreich, Philipp et Segall sur l'aluminium [36]. Ici aussi, comme dans le cas des métaux nobles, les auteurs ont calculé la forme et l'intensité de la seule bande d'absorption située à des énergies inférieures à 20 eV : celle dont le pic apparaît vers 1,5 eV. La figure 7 reproduit leurs résultats. On constate qu'il y a accord qualitatif entre les résultats théoriques et expérimentaux, mais, quantita- tivement, des différences importantes subsistent.

FIG. 7.

-

~ ~ ( 0 2 ) pour l'aluminium. En traits pleins :

les résultats expérimentaux. En traits interrompus : les résultats des calculs. Le premier pic est dû à des transitions Wz, + Wl et Z3 + El, tandis que la courbe en

traits interrompus qui commence à 2 eV provient de transitions W 3 + W 1 (D'après Ehrenreich, Philipp et

Segall [36]).

Oscillations de plasma.

-

On observe des excita- tions collectives du gaz d'électrons libres ou de valence

(plasma) dues au long rayon d'action des forces de Coulomb. Lorsque E = O, il peut y avoir un mode propre du système d'électrons correspondant aux oscillations de plasma. En réalité, il faut, en même temps que cl = O et c2 g 1. L'intérêt de la détermina- tion de la valeur de cc, pour laquelle c = O, soit

o = o, = (4 7~ne~/rn)'/~, est multiple. (Rappelons qu'ici n représente la densité des électrons qui partici- pent aux oscillations). D'une part, on peut la relier aux pertes caractéristiques d'énergie des électrons dans le même métal. D'autre part, pour o > o p on a cl > O et E, 4 1, c'est-à-dire que le métal devient (( transpa- rent >). Prenons, par exemple, le cas de l'étain, pour lequel ho, = 14,3 eV correspondant à une longueur d'onde de 870

A.

Une couche mince d'étain d'épaisseur 1 690

A,

sans support, transmet 22

%

de l'énergie inci- dente pour /Z = 550

A

(Codling, Madden, Hunter et Ange1 [37]). On trouvera une excellente mire au point sur les oscillations de plasma dans un article récent de Pradal, Gout et Mlle Fabre paru dans ce journal [38]. Propriétés optiques des alliages. - Les alliages métalliques sont des systèmes plus complexes que les métaux purs. II est donc normal que leurs propriétés soient plus difficiles à analyser dans tous les détails. Il est normal aussi que l'on commence par examiner les propriétés des alliages dilués, qui seront certainement les plus simples étant donné que leurs caractéristiques varieront, au début, proportionnellement à la concen- tration c en atomes pour cent de soluté.

Dans la région des faibIes énergies, où reules les transitions intrabandes interviennent, les mesures optiques fournissent le même genre de renseignements que ceux que l'on retire de l'étude des métaux purs. En particulier et ainsi que nous l'avons déjà indiqué plus haut, il a été démontré par Caroli [ I l ] que la formule de Drude est encore valable avec un z qui est le même que celui que l'on obtient par des mesures en courant continu (w = 0).

(9)

Dans le cas des alliages obtenus par dissolution d'une impureté de transition dans un métal normal, on constate des modifications particulières d'un certain nombre de propriétés physiques. Elles peuvent s'expliquer, ainsi que l'a montré Friedel [42, 43, 441, par l'apparition de niveaux liés virtuels d'énergie. Lorsque la position de ceux-ci se trouve en E,, au-dessous de l'énergie de Fermi EF et si, de plus, leur largeur n'est pas trop grande, on conçoit que des photons d'énergie tiw = EF

-

E , puissent induire des transitions entre ces niveaux. L'étude de l'absorption optique fournira donc la position des niveaux liés virtuels. Ceux-ci ont été observés optiquement pour la première fois dans les alliages dilués A U - ~ i (Abelès [45]). L'interprétation a été fournie par Caroli [46], qui a indiqué même une formule permettant de relier ~ ~ ( 0 3 ) aux transitions d-s et s-s induites par la présence de l'état lié virtuel. Depuis, des mesures optiques sur les alliages dilués Au-Pd ont permis de confirmer la possibilité d'utiliser des mesures de &(O) pour préciser la position des états liés virtuels (Abelès [47]). E, (ainsi que la largeur 24 de la bande d'états liés virtuels) peuvent se déduire aussi de l'augmentation de la résistivité et du coefficient du terme linéaire en T des chaleurs spécifiques aux basses tem- pératures 1463. Les mesures optiques sont en bon accord avec ces autres mesures, mais elles permettent surtout la mise en évidence directe de la position de

E,. La figure 8 montre ceci dans le cas de deux alliages

Au-Pd de concentrations c = 6

%

et 13,5

%.

Les bandes d'énergie centrées à environ 1,7 eV montrent que EF

-

E, = 1,7 eV. Leurs intensités sont approxi- mativement proportionnelles aux concentrations en palladium.

FIG. 8. -Mise en évidence de bandes d'absorption supplémentaires dues à la présence de niveaux liés

virtuels. (D'après Abelès [48]).

Peu de travaux ont été faits sur les oscillations de

plasma dans les alliages. Signalons celui de Fukutani et Sueoka [48], lesquels ont étudié le déplacement de op dans les alliages Ag-Au. L'interprétation des résul- tats expérimentaux présente encore des difficultés. Conclusion. - Dans cet exposé, nous avons dû faire un choix, ce qui nous a obligé à ne pas passer en revue un certain nombre de questions. Nous citerons parmi celles-ci : les propriétés optiques des ferroma- gnétiques, des terres rares, des métaux liquides, des supraconducteurs. On trouvera des exposés de mise au point sur ces questions dans le livre intitulé « Optical properties and electronic structure of metals and alloys » (North-Holland Publishing CO, Amsterdam 1966), qui reproduit les comptes rendus d'un colloque de même titre qui a eu lieu à Paris en septembre 1965. Cet exposé avait pour but de montrer, à l'aide de quelques exemples, l'utilité des études de spectroscopie des métaux à l'état solide. Les problèmes théoriques et expérimentaux qui se posaient sont en train d'être maîtrisés. Apparemment, et si une estimation de ce genre a un sens, ce sont les techniques expérimentales qui sont les plus avancées. L'interprétation présente des difficultés liées surtout, ainsi que nous l'avons indiqué plus haut, au fait qu'il faudrait connaître non seulement les bandes d'énergie des métaux, mais, de plus, les fonctions d'onde des électrons, ce qui corres- pond au fond à une approximation d'ordre supérieur.

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