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(1h00)
Documents non autorisés - Calculatrice autorisée Justifier les calculs
Séparer calcul littéral et numérique
Plan d’expérience appliqué au dosage complexométrique d’une solution de nitrate de magnésium.
On s’intéresse au titrage complexométrique des ions magnésium d’une solution de nitrate de magnésium (CMg ≈ 0,01 mol.L-1) par une solution d’EDTA disodique de concentration CEDTA= 0,0100 mol.L-1 en utilisant comme indicateur du NET en solution alcoolique. Vous disposez par ailleurs de la solution tampon indiquée dans la norme utilisée : méthode de référence NF T 90-003.
• On choisit tout d’abord une prise d’essai de la solution de nitrate de magnésium afin d’obtenir un volume d’EDTA versé à l’équivalence voisin de 10 mL.
• On identifie 3 facteurs susceptibles d’avoir une influence sur le résultat de la mesure :
• Premier facteur : la nature du tampon (le niveau + 1 correspondra au tampon proposé dans la norme, le niveau -1 celui proposé dans une autre publication scientifique)
• Second facteur : la quantité de tampon. On propose d’utiliser 1 mL de tampon tandis que dans la norme, 4 mL de tampon sont utilisés. Le niveau +1 correspondra à 7 mL de tampon et le niveau -1 à 1 mL de tampon (4 mL correspondant au niveau zéro).
• Troisième facteur : la température. On gardera la température ambiante (utilisée dans la norme) comme niveau zéro (environ 20 à 25 °C). Le niveau + 1 correspondra à une température de 50 °à 60 °C et le niveau -1 de 5 à 10 °C (expérience dans la glace).
- I - Dosage Complexométrique :
Une solution d’EDTA sous la forme de sel disodique HY3-, de concentration C1 connue, est ajoutée à la burette à un volume précis V2 de solution contenant des ions Mg2+ à la concentration C2 à déterminer.
1) Ecrire la réaction de titrage complexométrique. (1 point) Mg2+ + HY3-→ [MgY]2- + H+
2) La constante de la réaction de titrage vaut K0 = β = 108,7. La réaction est-elle quantitative ? Justifier. (1 point)
La réaction est quantitative et peut donc être utilisée pour doser les ions Mg2+, car K0 >> 104.
ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 2/6 3) Écrire la relation, à l’équivalence, des quantités de matière en ions Mg2+ et HY3-, en déduire la relation entre C1, Véq, C2 et V2. (1 point)
À l’équivalence : n0(Mg2+) = n(HY3-)versé à l’équivalence soit C2V2 = C1Véq
4) La prise d’essai étant de 10,00 mL et le volume versé à l’équivalence a pour valeur 10,10 mL. En déduire la concentration en ions Mg2+. (1 point)
C! = C!.V!"
V! = 0,0100 x 10,10
10,00 = 1,010.10!! mol.L!!
5) Pour que le dosage puisse avoir lieu dans de bonnes conditions, le milieu doit être tamponnée à pH = 10,2. Indiquer pourquoi ? (1 point)
La réaction de formation du complexe libère un ion H+ qui acidifie le milieu et risque de détruire l’indicateur coloré.
L’indicateur de fin de réaction utilisé pour repérer l’équivalence de ce titrage est le noir ériochrome T (N.E.T). C’est un triacide H3Ind, dont la 1ère acidité est forte, les 2 autres ayant pour pKAi 6,3 et 11,5. La couleur de cet indicateur dépend du pH.
À pH = 10,2, le noir ériochrome T est bleu, couleur de l’espèce HInd2-
6) Donner le diagramme de prédominance des différentes formes du noir ériochrome T.
(1 point)
Au début du dosage, cet indicateur donne avec les ions Mg2+ un complexe de couleur rouge violacée selon la réaction d’équation :
Mg2+ + HInd2- + NH3 = [MgInd]- + NH4+
bleu rouge violacée
Pour réaliser le titrage, on introduit initialement, un volume précis V2 de solution contenant des ions Mg2+ à doser, un volume V0 de solution tampon de pH = 10,2 et quelques gouttes de solution de NET.
7) Qu’observe-t-on au début du dosage ? (0,5 point)
Le complexe [MgInd]- se forme : la solution est alors rouge violacée.
8) Pourquoi, dans l’équation de début de dosage y-a-t-il de l’ammoniaque ? (0,5 point) L’ammoniaque ici joue le rôle de tampon.
H3Ind H2Ind- HInd2- Ind3-
0 6,3 11,5
pH
ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 3/6 9) Lorsque tous les ions Mg2+ libres ont réagi avec les ions HY3- versés, avec quel composé, l’ion HY3- réagit-il ? Écrire l’équation de la réaction correspondante, en précisant les teintes prises par les composés d’intérêts. Que peut-on alors dire du dosage ? (1,5 points)
L’ion HY3- réagit avec le complexe [MgInd]-, selon :
[MgInd]- + HY3- → [MgY]2- + HInd2- rouge violacé incolore incolore bleu
Le changement de teinte indique la fin du dosage.
- II - Plan d’expérience utilisé pour le dosage Complexométrique :
1) Préciser le type de plan complet que l’on doit choisir. (0,5 point) Le plan choisi est un plan factoriel complet 23
2) On admet un modèle polynômiale, linéaire par rapport aux coefficients.
- a - Calculer les différents coefficients, en complétant la matrice des effets, dont vous donnerez le nom (annexe 1 à rendre avec la copie). Donner un exemple de calcul pour a2. (6 points)
Matrice des effets ou matrice de Hadamard :
N°
essais I A B C AB AC BC ABC
Réponse Y = CMg
en mmol/L
1 + - - - + + + - 10,10
2 + + - - - - + + 10,90
3 + - + - - + - + 10,80
4 + + + - + - - - 10,15
5 + - - + + - - + 9,70
6 + + - + - + - - 9,70
7 + - + + - - + - 9,70
8 + + + + + + + + 9,60
coeffi cients
a0 = 10,08
a1 = 0,01
a2 = - 0,02
a3 = - 0,41
a12 = - 0,19
a13 = - 0,03
a23 = - 0,01
a123 = 0,17
/
a! = − 10,10−10,90+10,80+10,15−9,70−9,70+9,70+9,60
8 = − 0,01875
- b - Écrire le modèle mathématique polynomial. (1 point)
Y = a0 + a1.A + a2.B + a3.C + a12.A.B + a13.A.C + a23.B.C + a123.A.B.C
ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 4/6 Y = 10,08 + 0,01.A – 0,02.B – 0,41.C – 0,19.A.B – 0,03.A.C – 0,01.B.C + 0,17.A.B.C
4) D’autre part, 5 essais ont été réalisés avec le protocole de la norme NF T90-003 sur la même solution, mais au centre du domaine d’étude :
Numéro de l'essai avec la
norme
C(Mg) mmol/L
1 9,65
2 9,85
3 9,70
4 9,90
5 9,80
- a - Déterminer les coefficients qui peuvent être déclarés « significativement différents de zéro », pour cela calculer l’intervalle de confiance en utilisant le document 2 donné en annexe. On donne t0,975, ν = 2,78. (2 points)
D’après la calculatrice, l’écart-type estimé vaut : s = 0,104... mmol/L
D’où l’écart-type estimé à la moyenne : s
N= 0,104
8 = 0,0367…mmol/L D’où l’intervalle de confiance des coefficients ai :
IC = [ai – 2,78 x 0,0367 ; ai + 2,78 x 0,0367] = [ai – 0,102 ; ai + 0,102] en mmol/L
a0, a3, a12, a123 sont significativement différents de 0 car la valeur 0 n’appartient pas à leur IC.
- b - Ré-écrire alors le modèle mathématique : (1 point) Y = a0 + a3.C + a12.A.B + a123.A.B.C
Y = 10,08 – 0,41.C – 0,19.A.B + 0,17.A.B.C
5) Conclure sur l’impact réel des différents effets et interaction dans le cadre du dosage complexométrique des ions magnésium. (1 point)
Seul le facteur C, c’est-à-dire la température présente un réel impact sur le dosage, néanmoins, il ne faut pas négliger l’interaction entre les facteurs A et B, c’est-à-dire la nature et la quantité de tampon utilisé lors du dosage, et l’interaction entre les 3 facteurs qui est à peu près similaire à la précédente.
FIN DE L'ÉPREUVE
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ANNEXES
Document 1 : Matrice des effets à remplir et à rendre avec la copie :
N°
essais I A B C AB AC BC ABC
Réponse Y = CMg
en mmol/L
1 + - - - + + + - 10,10
2 + + - - - - + + 10,90
3 + - + - - + - + 10,80
4 + + + - + - - - 10,15
5 + - - + + - - + 9,70
6 + + - + - + - - 9,70
7 + - + + - - + - 9,70
8 + + + + + + + + 9,60
coeffi cients
a0 = 10,08
a1 = 0,01
a2 = - 0,02
a3 = - 0,41
a12 = - 0,19
a13 = - 0,03
a23 = - 0,01
a123 = 0,17
/
ETSL, 95 rue du Dessous – des – Berges, 75 013 PARIS 6/6 Document 2 : Détermination de l’intervalle de confiance
On peut d’un point de vue statistique déterminer les coefficients qui peuvent être déclarés « significativement différents de zéro ».
Pour cela on procèdera ainsi :
• On réalise plusieurs essais dans les conditions « au centre du domaine » et on en déduit l’écart-type s de la méthode, en supposant qu’il sera le même dans tout le domaine expérimental. Calculer l’écart-type s.
• le nombre total d’essais étant N = 8, calculer l’écart-type à la moyenne 𝐬𝐍.
• L’intervalle de confiance à 95 % pour tout coefficient est 𝒂𝒊 ± 𝒕𝟎,𝟗𝟕𝟓 ,𝝂. 𝒔 (t : coefficient de Student avec le nombre de degrés de liberté utilisés pour 𝑵
la détermination de s).
• Il suffira par conséquent de comparer chacun des facteurs étudiés à l’intervalle de confiance t0,95,n × s/ 𝑵. Seuls les facteurs supérieurs à l’intervalle de confiance seront considérés comme significativement non nuls et auront une influence sur la grandeur étudiée.
