III THESE

Série

B

N° d'ordre

: 33

N°

de

série: 27

d'enregistrement

au C.N.R.S.

A.O. 12609

THESE

présentée

A L'UNIVERSITÉ DE BRETAGNE OCCIDENTALE

Unité d‘Enseignement et de

Recherche

SCIENCES DE LA MATIÈRE ET DE LA MER

pour

obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS-SCIENCES ^PHYSIQUES

par

S7H-/31O8

André SAMAT

Attaché

de

-recherches

au C.N.R.S.

” SPIROPVRANNES BENZOTHIAZOLINIQUES

^{: ETUDE VE}

^LA

SUBSTITUTION

EN

POSITION 3. ETUVES STRUCTURALES

EXPERT

MENTALES ET

THEORIQUES VE L'EQUILIBRE

^PHOTOCHROMI

QUE

Soutenue le 7

^{juillet 1976 devant la}

commission

d'examen composée de MM.

les Professeurs

^:

Université de Bretagne

Occidentale Président P.

COURTOT

Université

de

Paris VII

Université d'Aix-Marseille III Université de

Mulhouse

Université de

Nantes

Université

de Bretagne

Occidentale J.E. DUBOIS

J.

METZGER

J.

STREITH G.

MARTIN

R. GUGLIELMETTI

Examinateurs

1976

UNIVERSITÉ DE BRETAGNE OCCIDENTALE

PRÉSIDENT :

^{M, QUERRÉ} JULIEN

DIRECTEURS

DE

THÈSE EN SCIENCES POUR

L'ANNÉE

^1975-1976

M. BOCLE Jean

M. JOHANNIN Pierre M. BELLON Louis M.

QUERRE

Julien Mme MOREAU Mireille M. DIDIER Jean

M. PERESSE Joseph M. SAUMAGNE Pierre Mme COURTOT Jacqueline M. COURTOT

Pierre

M. LE FLOCH Jean M. GUERCHAIS Jacques M. STURTZ Georges

(mathématiques) (physique)

(chimie)

(mathématiques) (biologie)

(géologie) (physique) (chimie) (chimie) (chimie)

(océanographie) (chimie)

(chimie) (physique) (biologie) (géologie) (physique) (physique) (biologie)

(mathématiques) (physique)

(biologie) (physique) (physique) (biologie) (physique) professeurs

titulaires

^:

Mme JOHANNIN Andrée Mme LAHAYE Jacqueline M. BABIN Claude

M. CHEZE Claude M. GENIN Robert M.

PEYRAUD

Claude M. BERTHE Guy Mme GENIN Janine M. PENOT Michel M. WOLFF Claude M.

PICARD

Elie M. LUCAS Albert M. SAVARY Gérard professeurs

sans chaire

:

M.

QU

IVY Denis M. RENOUX André M. BROISE Michel M.

PELHATE

^Joseph M. LAURANSAN ^Jacques M. GRAVELLE Michel M. BOUVIER Pierre M. COUDEVILLE Henri M. GUGLIELMETTI Robert M. BOLLEY Pierre

M. CARVALLO Michel M. CLERET Jean-Jacques M. GLEMAREC Michel M. TOURNEMINE Georges M. BOURGEOIS Claude

Mme GODET-THOBIE Christiane (mathématiques) M. MORFIN Robert

M. PY Bernard

M.

QUEMENER

Jean-Jacques

(physique) (physique)

(mathématiques) (biologie)

(chimie) (géologie) (physique) (physique) (chimie)

(mathématiques) (mathématiques) (biologie)

(océanographie) (mathématiques) (biologie)

maîtres

de conférences ^:

(biochimie) (mécanique) (physique)

maîtres

de recherches MOREAU Claude

au C.N.R.S. (biologie)

(géologie) M. CHAURIS Louis

à mu ^paAcntà,

à. Jacqueline..

Ce travail,

commet

au laboratoire de chimie. organique A

de la. Faculté de* Science* de Mars elite-St. Jérôme a vu

*on

aboutl**ement au laboratoire de *ynthèse organique de l’Université de Bretagne

Occidentale

*ou

* ^la direction de Monsieur le Profes*eur ^R. GUGLIELMETTI .

Qu'Il trouve Ici le témoignage de ma *incère gratitude et de mon attachement ^pour m’avoir permis de mener ^à bien ce ^travail. L’intérêt constant qu'il m'a pAodlgué,

*e*

encouragement * ^et * ^{a terme conviction}

ont toujours été pour mol de pul**ant* stimulant*.

Je ne saurai* dis*ocler de

^ce*

remerciement* Monsieur le

Profe**eur ^{J. METZGER qui par}

^*on

enseignement d'abord, puis Ion* de la réalisation d’un troisième cycle dan*

^*on

laboratoire, a

*u

me donner le goût de la chimie organique et de la recherche. Qu’il veuille bien accepter l’expre**lon de ^ma profonde reconnais* once.

Je remercie Monsieur P. COURTOT, Profe**eur ^{à 1’ Université}

de ^Bretagne Occidentale, d'avoir bien voulu pré*ider le jury d’examen.

Monsieur le Profe**eur ^J.E. VUBOJS, directeur Scientifique à la ^V.R.M.E., me fait l'honneur de participer à ce jury. Qu'Il me

*oit permis de l'en remercier.

Monsieur J. ^STREJTH, Profe**eur ^à l’Université de Mulhouse, a bien voulu être mon parrain auprè* du C.N.R.S. Je le remercie

vivement d’avoir accepté de juger ce travail.

Mes remerciement* * ^{’adre**ent au**l à} Monsieur G. ^MARTIN,

Profes*eur ^{à l’ Université de} Nantes, qui a facilité

^no*

premiers pas en Résonance Magnétique Nucléaire par transformée ^{de Fourier en}

nous accueillant aimablement ^dan*

^*on

laboratoire, et qui a accepté d'etre ^parmi le* membre* ^{du jury.}

Que *olent a**ocié* dan* le même esprit de gratitude

^:

Mon&ieur F. GARNIER, Maître de Recherches ^{au C.N.R.S.,} pour les dis

eus*

Ion* fructueuses ^{à propo* des étude* cinétique*}

réalisées dan* * ^on laboratoire.

Messieurs A. BOTREL, A. LE BELIZE, R. L1SS1LLOUR, P. VIBOUT et le Professeur ^{C.R. GUERILLOT du} laboratoire dz chimie théorique dz

Rennes, pou/1

leur collab ovation efficace ^{concernant l’étude}

expérimentale

et ^théorique des moments

dipolaires, ainsi

que pour IZUA accueil sympathique.

Monsieur V. FERRE

^{Faculté.

des Sciences dz Marseille

-St.Jérôme)

pou/i 6

on aide

^dan/,

la

manipulation

des méthode

^/

dz calcula théorique

^/.

Monsieur Iz Docteur J. R0B1LLARD zt Monsieur C. RI OU

(laboratoire

dz physico-chimie appliquée T

^.S.S.E.C.)

qui ont contribué activement à la mise au point dz ^procédé/ industriels utilisant

/

piropyrannes zt

^/

ub/trats dénlvé

^{/ dan/,}

le domaine dz l ' enregistrement d' informations .

Mademoiselle CONVERT

(Université

dz Pa/il/

VJ),

Monsieur BREVARD

^(Bruker

Spectro/pin

S.A.),

Madame MABON et Monsieur BERRV

(Université

dz N

^ante/)

aln/l que Monsieur LE GALL

(Université

dz Bretagne

Occidentale)

pour leur collaboration dan/ l ' enregistrement dz/ dlvzr/

^/pectre/

de R é/onance Magnétique Nucléaire.

Me/dame/ L ’ ^HE

^LGÛUARC

’ ^{H et A8I VEN qui ont} dactylographié avec compétence et amabilité ce travail.

Messieurs

^CASTEL,

COPPJLLET et ^MARC du /ervlcz dz reprographie pour la réall/atlon matérielle de ce mémoire.

Enfin ^{, no}

^u/

^{adre//on/ également}

^no/

vif/ remerciement/

^à

la Vlvl/lon Optique de la P.R.M.E. pour

/on

aide financière ^{à l'occasion}

de différents ^contrats.

SOMMAI RE

Pages

INTRODUCTION GÉNÉRALE

A. MISE AU POINT SUR LE PHOTOCHROMISME ET LES

SPIROPYRANNES 1

B. INTRODUCTION AU PRESENT TRAVAIL 9

PREMIÈRE PARTIE - ^{SYNTHÈSE ET} CARACTÉRISTIQUES SPECTROSCOPIQUES DES SPIROPYRANNES BENZOTHIA”

ZOLINIQUES - ^RÉACTIONS "ANORMALES" ^{DE CONDEN¬}

SAT I ON .

INTRODUCTION 13

PREPARATION DES SPIROPYRANNES PARTIE THEORIQUE.

CHAPITRE I

1. SYNTHESE DES BASES BENZOTHI AZOLIQUES ...

2. SYNTHESE DES SELS QUATERNAIRES ^{DE BENZO-}

THIAZOLIUM

3. SYNTHESE DES SPIROPYRANNES BENZOTHIAZO- LINIQUES

4. SPIROPYRANNES PREPARES 5. DISCUSSION

17

20

21

23

23

Pages

- CARACTERISTIQUES SPECTROSCOPIQUES

SPIROPYRANNES ^{ET DES} INTERMEDIAIRES ^DE

SYNTHESE . CHAPITRE ²

DES

1. RESONANCE ^MAGNETIQUE NUCLEAIRE 28 1.1. Bases benzot hiazol iques

1.2. Sels quaternaires de benzothiazolium ..

2. SPECTROMETRIE D'ABSORPTION ELECTRONIQUE

2.1. Bases benzothiazol ^iques

2.2. Sels quaternaires de benzothiazolium ..

2.3. Spiropyrannes

3. SPECTROMETRIE ^INFRAROUGE

28 30 30 30 31 33 35

PRODUITS "ANORMAUX" DE CONDENSATION CHAPITRE 3

SPIROPYRANNIQUE.

INTRODUCTION 37

1. COMPORTEMENT DU PRODUIT "ANORMAL" EN SOLUTION

1.1. En milieu acide

1.2. Par effet thermique

2. MISE EN EVIDENCE DE LA DEGRADATION DU PRODUIT

"ANORMAL" EN SOLUTION

2.1. Spectrométrie de R.M.N

2.2. Spectrométrie U. V. -visible

3. MECANISME PROBABLE DE FORMATION DU PRODUIT

"ANORMAL"

4. QUELQUES EXEMPLES DE REACTIVITE DE SELS QUATERNAIRES _DE METHYL ^-2 BENZOHETEROCYCLO-

AMMONIUM SUR LES ALDEHYDES DE TYPE SALICYLIQUE

4.1. Série benzothiazolinique

4.2. Modification de la nature de ₁ ’hétérocycle 4.3. Discussion

5. CONCLUSION

42 42 43

45 45 47

49

52

52

53

54

55

Pages

CHAPITRE 4 - ^PARTIE EXPERIMENTALE

A. BASES BENZOTHIAZOLIQUES - ^SELS QUATERNAIRES -

SPIROPYRANNES BENZOTHI AZOLIN IQUES -

1. SYNTHESE

1.1. Bases benzothiazoliques

1.2. Sels quaternaires de benzothiazolium ..

1.3. Spiropyr annes benzothiazoliniques .

1.4. Résultats expérimentaux (tableaux) 2. SPECTROMETRIE DE R.M.N . _(tableaux)

3. SPECTROMETRIE U.V. (tableaux) 4. SPECTROMETRIE I.R

59 61 61 61 63

71 77 85 B. PRODUITS ’’ANORMAUX" DE CONDENSATION

1. SYNTHESE DES COMPOSES BICONDENSES

2. MISE EN EVIDENCE DE LA DECOMPOSITION DU COMPOSE B

3. ACTION DE LA TRIMETHYL-1 ,3,3 METHYLENE-2 INDOLINE SUR LA MEROCYANINE M

4. CONDENSATION DU TOSYLATE DE DIMETHYL-2 , 3

BENZOTHIAZOLIUM SUR DES ALDEHYDES COMPORTANT AU MOINS UN GROUPEMENT ELECTRO-ATTRACTEUR 5. CONDENSATION DU TOSYLATE DE METHYL-2 ETHYL-3

BENZOTHIAZOLIUM ^SUR L 'O-VANILLINE

6. CONDENSATION DU TOSYLATE DE DIMETHYL-2, 3

BENZOSELENAZOLIUM SUR L'ALDEHYDE SALICYLIQUE

7. CONDENSATION DU TOSYLATE DE DIMETHYL-2,3

BENZOXAZOLIUM SUR L ’O-VANILLINE

89

2 91

1

91

92

93

93

93

Pages

DEUXIÈME PARTIE]- ^PARAMÈTRES CINÉTIQUES#

THERMODYNAMIQUES ET SPECTROSCOPIQUES DE LA

RÉACTION DE DÉCOLORATION ^THERMIQUE.

INTRODUCTION 95

CHAPITRE 1 - ^EQUATIONS CINETIQUES ET THERMODYNA¬

MIQUES. ^NOTION DE COLORABILITE .

1. PRINCIPE DE LA METHODE ... 99 2. CONSTANTE DE VITESSE

3. FONCTIONS THERMODYNAMIQUES

4. "COLORABILITE"

100 100 101

CHAPITRE 2 - INTERPRETATION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX.

1. CONSTANTES DE VITESSE DE DECOLORATION THERMIQUE

1.1. Effets structuraux sur les cinétiques de décoloration thermique

1.2. Effet de solvant

1.3. Cinétiques complexes

1.4. Influence de la décoloration par le visible

2. FONCTIONS THERMODYNAMIQUES DE LA REACTION DE DECOLORATION

3. "COLORABILITE"

3.1. Résultats expérimentaux 3.2. Discussion

3.3. Détermination d'un rendement quantique de photocoloration

103 103 114 115

118 118

120 120 121 121

4. CONCLUSION ₁₂₃

Pages CHAPITRE 3 - PARTIE EXPERIMENTALE

1. APPAREILLAGE UTILISE 2. CONDITIONS OPERATOIRES

3. PARAMETRES DE _LA RELATION DE CHARTON

129 130 130 TROISIÈME PARTIEl ^{~ ÉTUDE} CONFORMATIONNELLE DES

FORMES OUVERTES DE ^SP I ROPYRANNES BENZOTHIA- ZOLIN

^IQUES

.

INTRODUCTION 131

CHAPITRE 1 - EVALUATION DES ENERGIES D'INTERACTION STERIQUE.

1. PRINCIPE

2. ANALYSE DES RESULTATS

2.1. Cas d'un

groupement

méthyle en position 3 2.2. Cas d'un atome d'hydrogène en position 3 2.3. Evolution de l'énergie d'interaction avec

le substituant placé en position 3

2.4. Cas de substituants méthoxy et méthylthio en position 3

2.5. Cas d'un substituant phényle en position 3

CONDUITE DES CALCULS 135

136 136 139 140 141 142 CHAPITRE 2 - ^ETUDE CONFORMATIONNELLE THEORIQUE PAR

LA METHODE DE HÜCKEL ETENDUE.

INTRODUCTION ¹⁴³

1. CONDUITE DES CALCULS DE CONFORMATION 2. ANALYSE DES RESULTATS

2.1. Cas d'une structure dipolaire .

2.2. Cas d'une structure ^quinonique

144

145

145

147

Pages

CONFORMATIONNELLE ^{THEORIQUE D’UNE}

PAR EVALUATION ^{DES ENERGIES} ELECTRO- CHAPITRE ³ - ^ETUDE

FORME OUVERTE

NIQUES ^{(METHODE P.P. P) ET} D'INTERACTION ^STERIQUE.

INTRODUCTION 151

1. CONDUITE ^{DES CALCULS} 152 2. ANALYSE ^DES RESULTATS

2.1. Cas d’un atome d'hydrogène en position ³ ...

2.2. Cas d'un groupement ^méthyle en ^{position 3} ..

CONCLUSION

153 153 157 158 CHAPITRE ⁴ - ^PARTIE EXPERIMENTALE

1. GEOMETRIES UTILISEES 163

2. PARAMETRES DE L'EQUATION DE HILL

3. PARAMETRES DE LA ^METHODE E.H.T.

4. PARAMETRES DE LA METHODE P.P.P.

165 165 166

QUATRIÈME

PARTIE - ÉTUDE STRUCTURALE DES FORMES FERMÉES ET

^OUVERTES,

INTRODUCTION ₁₆₇

CHAPITRE 1 - ^{ETUDE EN R.M.N. 'H ET 1} 3C ^DE FORMES FERMEES ET OUVERTES DE SPIROPYRANNES BENZOTHIAZOLINIQUES.

1

1. ETUDE DES FORMES FERMEES

1.1. R.M.N. _protonique ..

1.2. R.M.N. du carbone 13 2. ETUDE DES FORMES OUVERTES

2.1. R.M.N. protonique 2.2. R.M.N. du carbone 13

169

170

175

179

181

189

Pages CHAPITRE 2 - DETERMINATION EXPERIMENTALE ET

THEORIQUE DES MOMENTS DIPOLAIRES DE FORMES FERMEES ET OUVERTES DE SPIROPYRANNES BENZO- THI AZOLIN IQUES .

1. FORMES FERMEES

1.1. Détermination expérimentale 1.2. Détermination théorique ...

1.2.1. M&tkode. utctoée

1.2.2.

^Choix,

du ^gumélnlu ...

1.2.3. ^A mlyùz du

^siHuJUxjüU

..

2. FORMES OUVERTES

2.1. Détermination expérimentale 2.2. Evaluation théorique

196 196 197 197 199 201 203 203 205 CHAPITRE 3 - COMPARAISON DES DEPLACEMENTS

CHIMIQUES DU ¹ 3C ^{ET DES CHARGES} ELECTRONIQUES

CALCULEES PAR LA METHODE E.H.T 209

CHAPITRE 4 - DISCUSSION SUR LA STRUCTURE ELECTRONIQUE DES FORMES OUVERTES DE SPIRO¬

PYRANNES BENZOTHI AZOLIN IQUES 213

CONCLUSION 219

CHAPITRE 5 - PARTIE EXPERIMENTALE 1. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE 223

2. MOMENTS DIPOLAIRES ²²³

Pages

CINQUIÈME PARTIE |- APPLICATIONS ^ENVISAGÉES

POUR LES SPIROPYRANNES ^BENZOTH IAZOLI ^NIQUES ET LES PRODUITS "ANORMAUX" ^DE CONDENSATION,

CHAPITRE 1 - UTILISATION DES SPIROPYRANNES BENZOTH IAZOL INIQUES DANS UN PROCEDE PHOTO¬

GRAPHIQUE ^HAUTE RESOLUTION.

1. INTRODUCTION

2. PRINCIPE DU PROCESSUS

229 230

CHAPITRE 2 - UTILISATION DES PRODUITS DE B ICONDENSATION DANS UN PROCEDE D'ENREGIS¬

TREMENT THERMOGRAPHIQUE.

1. PRINCIPE

2. RESULTATS - OPTIMISATION DU PROCEDE ...

234 235

CONCLUSION _GÉNÉRALE

239

BIBLIOGRAPHIE ₂₄₁

INTRODUCTION

GÉNÉRALE

A. MISE AU POINT SUR LE PHOTOCHROMISME ET LES SPIROPYRANNES

Des substances qui, sous l'action

de

la lumière

^sont

soumises

à

des changements de couleur réversibles

sont

dites photochromes.

Les premières observations précises de ce phénomène se situent à la fin du siècle dernier, mais les études

ne

devinrent systématiques qu'au cours des dernières décennies. De nombreuses mises au point

ont

traité du photochromisme

ces

dernières années (1

^à

11), l'ouvrage le plus important

et

le plus

complet

en ce domaine étant celui édité

par

G.H. BROWN (12).

Les composés photochromes

peuvent

être organiques ou minéraux,

et

les mécanismes impliqués dans le processus photochromique

peuvent

être de

nature

différente :

- isomérisation cXà -£A.an4 (éthylènes substitués, composés azo, dithizonates — ^);

- ^{réaction d '} oxydo-réduction (composés alcalino~terreux, lithophone, chlorophylle...);

- tautomérisation (aniles, hydrazones ...), photoénolisation;

- dissociation (triphénylméthanes, métaux

^carbonyle, chromènes,

spiropyrannes .. ^{.) .}

Cette énumération n'est

^pas

exhaustive,

et en

fait les

mécanismes

sont souvent

hypothétiques

ou

inconnus.

-

²

,

dans cette mise au point ^succincte, que quelques points

d'intérêt ^{relatifs aux} ipüiopyACWMZi

^{sujet de}

préoccupations .

Nous ne présenterons

nos

Nous

schématiserons

^les spiropyrannes de la façon ^suivante

:

Î A

La partie benzopyrannique diversement substituée ^{est présente} dans tous les cas; la partie ^{(A) représente} divers systèmes hétéro¬

cycliques. Nous avons reporté dans le tableau ci-dessous les divers types d 'hétérocycles les plus fréquemment rencontrés ou ^en cours

d'élaboration.

v r/CH3

X

^"

CÿCH3

X = s

X = ⁰

X = ^N

X = ^Se

indoline Y = ^N

(I)

benzothiazoline Y = ^N

(II)

Y = ^N benzoxazoline (III)

Y = ^N benzimidazol ine

Cx ^(V) (IV) Y = ^N benzoselenazoline

quinoléine (ou iso) Y = ^N

(VI) X=CH=CH

Y = ^S

(VII) (VIII)

benzodithiole X = ^S

Y = ⁰ benzoxathiole X = ^S

(IX) X=CH=CH Y = ⁰ benzopyranne

X> ^{(X) (XI) X X = = s S Y Y = = S 0 dithiole oxathiole}

- ³

O ^{(XII) X}

⁼

^{s Y}

⁼

^N thiazolidine (XIII) X

=

0 Y

=

N oxazolidine

O (XIV)

phénantridine

O

i©0§ ^{(IV) xanthène}

Les

composés photochromes ayant

fait l'objet des recherches les

plus

intensives

sont les

spiropyrannes indoliniques (I) (13)

:

les applications potentielles de ces spiropyrannes

ont

incité les

laboratoires industriels

à

lancer d'importants

programmes de

recherches

dans ce

domaine.

On peut

citer :

Eastman Kodak,

La National

Cash Register Co,

la Polaroid Corporation,

1

'American Cyanamid

^{Co, la}

Telefunken Ag.,

la

Cie de Saint-Gobain,

etc...

Un certain nombre

de

laboratoires universitaires

ont apporté leur

contribution;

^nous

citerons

: Y.

HIRSHBERG,

E.

FISHER

et

coll. de l'Institut Weizman

à Jérusalem, R.

S. BECKER

à

l'Université d'Houston, P. DOUZOU

de

l'Institut

de Biologie

Physicochimique

à Paris, 0.

CHAUDE

de

l'Université de Paris.

^Enfin,

d'importantes équipes de

chercheurs

soviétiques ont abordé ce

sujet

ces quatre dernières années

(14

à

19).

La série des spiropyrannes

benzothiazoliniques

(II)

a

d'abord

été

étudiée

par

J.

METZGER,

R. GUGLIELMETTI

^et coll., à Marseille,

puis par P. H. VANDEWYER

et

G. SMETS

de

l'Université

de

Louvain

en

Belgique.

Là

aussi,

des auteurs

soviétiques

tels que

: K. G. DZHAPARIDZE, D.P. MAIZURADZE, V.I. MINKIN,

^ont publié quelques

mémoires

dans ce

domaine. Nous aurons l'occasion de revenir plus en détail sur

ce

sujet

au

cours

de

la présentation

^{de notre}

travail.

Les séries

benzoxazolinique (III)

et

benzosélénazolinique (IV)

ont également été

abordées par J. METZGER

^et

coll. (20,21).

-

⁴

*

^{(VI) (22),}

Les séries de spiropyrannes benzimidazoliniques

benzodithioliques (VII) (23,24), benzoxathioliques (VIII) (25),

dithioliques ^(X) (26), thiazolidiniques (XII) (27) ^et oxazolidiniques (XIII) (28) sont actuellement ^plus

particulièrement

développées dans notre laboratoire. ^Des chercheurs soviétiques se ^sont

intéressés

également aux spiropyrannes benzodithioliques (29,30) ^et

benzimidazoli-

niques (31,32) et ont entrepris l’étude ^des séries

phénantridiniques

(XIV) (33,34), xanthéniques ^{(XV) (35), et}

isoquinoléïniques

^(VI)

(36 à ³⁸⁾

.

Les spiropyrannes indoliniques étant les plus largement

étudiés, la plus ^grande partie des travaux auxquels

nous

nous référons dans ce bref ^rappel

se

rapportent à cette classe de spiropyrannes.

1. PsiopsUëXé* gênéA.cLte.6

de*

6pÂAopyn.ann<t6

Les spiropyrannes en solution absorbent dans

l'ultraviolet

(250 à 400 nm selon leur structure) et conduisent par ouverture de la liaison carbone spirannique-oxygène à des formes ouvertes colorées.

8

'-OQs, ^h1? hi(u.V) ^{k* (u.v)}

^R,

^S®;)ÿ

^t

^{/ V-v}

V

^{$ i}

hv (Visible)

i Y

forme fermée forme _ouverte

Certains travaux relatent également

l’existence

chromisme

des spiropyrannes à

l’état

Le retour à la

forme incolore

rapidement par effet thermique _ou

photochimique.

de photo¬

amorphe (39,40).

peut se

faire

^plus _ou

moins

(*) Dans ce cas,

obtention

uniquement _de mérocyanines

.

-

⁵

Certains spiropyrannes ne présentent aucun photochromisme dans les

conditions

expérimentales ordinaires. La cause peut

être

soit

un

faible rendement de coloration, soit un retour spontané à la forme fermée. On peut

arriver

dans ces

cas

à observer la

coloration

à basse

température et

sous

forte

irradiation

(12,41,42).

Par

ailleurs, lorsqu'un spiropyranne est soumis à un

rayonnement U.V.

continu

et intense, ou lorsqu'on augmente le nombre de cycles de coloration

-

décoloration par photolyse à éclairs, il perd progressivement ses propriétés photochromes (43 à 46). Cette dégradation dépend souvent de la structure des composés _et du milieu, et conduit à des produits d'oxydation et de coupure.

2. NCUùIAU dzA imptiquiteA dan6 l' êqcuXibAe pkotocfiA.omique

La structure des spiropyrannes est connue

sans ambiguïté.

Les deux parties de la molécule séparées par un atome de carbone

spÿ

sont approximativement dans deux plans perpendiculaires.

L'ouverture

de la liaison C-0 lors

d'une

irradiation U.V.

a pu

être

mise en évidence par R.M.N. protonique en série indolinique;

les fréquences de résonance des

CHÿ

^{du groupement} gemdiméthyle sont différentes pour le spiropyranne et identiques pour la forme colorée

(47 à 49).

La rupture de la liaison C-0 pourrait

être

homolytique.

L'addition

d'oxygène ou d

'hydroquinone n'affectant

pas le phénomène (50,51) les études en résonance paramagnétique électronique étant peu concluantes ⁽⁵² à 55), cette éventualité nous

paraît

susceptible

d'être discutée. L'ouverture

serait donc hétérolytique et l'espèce produite évolue

vers

une forme ouverte qu'on admet généralement de configuration

tnanà

(pour des raisons ^{stériques) et quasiment plane, la planéité}

permettant

l'extension

de conjugaison entre les deux parties de la molécule, et

entraînant

^ainsi le déplacement des bandes d'absorption dans le

visible

(41,42,47,49,56). L'analogie de structure de la forme ouverte obtenue avec celle des colorants du type

mérocyanine,

^{a été}

très tôt proposée (57,58). ^{On peut} représenter la forme colorée ^(encore appelée

photomérocyanine)

par les formules mésomères limites

suivantes

:

-

⁶

-

S

HO

Y 0.

A

o X

e Y

Les effets de solvants observés sur ^{le spectre} d'absorption des formes ouvertes ^de spiropyrannes

azahétérocycliques ,

comparables à ceux observés ^{dans le}

cas

^{de colorants} (59) semblent

conférer

^à

ces

formes colorées un caractère polaire. Il

n'en

est pas de

meme en série

benzodithiolique (24) où la forme ouverte pourrait se rapprocher

d'une

structure de type quinonique.

Lors de

l'ouverture

de la

liaison

C-0

l'espèce

obtenue initialement est de configuration ct-i;

celle-ci

évolue

ensuite vers

une forme de configuration tAanA plus stable, responsable de la

coloration observée. Entre la fin de 1

'

irradiation U .V. et

l'observation

de la photomérocyanine stable, le processus implique le passage par divers

intermédiaires

de configuration CÂJ> ou tSianA^. Les études en

basse température,

ou

dans des matrices ^rigides, effectuées sur des spiropyrannes indoliniques

confirment l'existence

de plusieurs

formes

ouvertes. Le nombre de formes intermédiaires, leur

interdépendance,

leur structure portent à controverse et les

conclusions varient suivant

les composés

étudiés

(2,55,60 à 69) et les équipes de recherche impliquées.

3.

Réaction de décoloration

Les photomérocyanines peuvent etre

décolorées

photochimiquement par rayonnement

visible

ou

ultraviolet

(18,70,71). _La

décoloration

par

le

visible

a lieu le plus

efficacement

pour les fréquences qui correspondent ouverte. Ce type de

décoloration

au

domaine d'absorption

_{de la}

forme

-

⁷

est en ^général très rapide et

il

peut

être

appréhendé par un enregistrement de spectre

différentiel

^(72). Mais ce sont les cinétiques de décoloration

thermique qui ont été le plus largement étudiées. L'appareillage

utilisé

le plus fréquemment procède par photolyse à éclairs et on suit la

variation de

l'intensité d'absorption

à la longueur

d'onde

d'absorption maximum dans le visible de la forme ouverte. On distingue en général cinétiques

"lentes"

et cinétiques "rapides". Ces dernières très

complexes concernent la disparition immédiatement après l'éclair de photolyse des espèces

intermédiaires

fugaces. Les cinétiques

"lentes"

caractérisent la disparition de la forme ouverte stable et ne tiennent pas compte des premiers instants qui suivent la coupure de l'irradiation.

Les cinétiques

"lentes"

sont en général du premier ordre

par rapport au substrat. La décoloration peut avoir une durée de quelques

millisecondes

à plusieurs jours. Le grand nombre de déterminations réalisées en série indolinique (13,42,43,49,61,70,73 à ⁷⁵⁾ a permis de dégager quelques observations générales, par exemple :

. ^{L'eÿeÿt deJ>} 4>ub6tituan£ô

^{: des} substituants attracteurs

d'électrons

placés sur la partie benzopyrannique ralentissent la refermeture;

inversement

des substituants donneurs

l'accélèrent. L'effet

est inverse, mais très atténué sur la partie hétérocyclique.

. ^{L' doA}

^Aolvanti, : (42,39,76) La décoloration est plus rapide en milieu

non

polaire

qu'en

milieu polaire, ce qui confirme ^le caractère polaire des formes colorées. A constante diélectrique égale, la

décoloration

est plus rapide dans les milieux aprotiques. Dans les solvants protiques, ^des associations solvant-forme ouverte peuvent

intervenir.

Ici encore

il faut noter que les effets inverses sont observés en série

non

azotée, exemple : la

série

benzodithiolique (24,30).

-

⁸

^-

4. Réaction ^{de pko toco} location

publiés ^{visant à} déterminer ^{le mécanisme} contradictoires. Ce mécanisme doit les conditions opératoires Les différents

^travaux

photochimique d'ouverture

^sont

^souvent

varier suivant la structure du spiropyranne

^et

(solutions ^liquides ou visqueuses, matrices ^rigides). On admet en général

que

l'ouverture

^peut

^{procéder par un état} triplet de la forme fermée

(60,61,77,78) triplet ^{qui ne} serait ^pas obligatoirement le triplet de un état triplet n'exclut ^pas

plus basse énergie (79). Le passage ^par

d'ailleurs ^{un processus où} interviendrait ^{le premier} état singulet excité (61,62).

La détermination des rendements de photocoloration est rendue difficile

à

cause des conditions expérimentales particulières

(décoloration thermique, détermination du coefficient d'extinction molaire de la forme ouverte). Un certain nombre de résultats

ont

pu être obtenus sur

des

spiropyrannes indoliniques (70,80). Les rendements quantiques de coloration

sont

de l'ordre de 0,5 à 0,7 mole einstein

dans des solvants ^apolaires

^et

voisins de

0, 1

dans les solvants polaires protiques. On se

contente souvent

de comparer les absorbances au

À

max d'absorption visible immédiatement après l'éclair d'irradiation, dans des conditions expérimentales bien déterminées. Par exemple, dans la série des spiropyrannes azahétérocyc liques condensés, on

peut

donner un ordre relatif décroissant de "colorabilité" (81),

indolinique

>

benzoxazolinique ^> benzothiazolinique

^>

benzosélénazolinique.

Par ailleurs, une solution liquide donne une meilleure coloration qu'une _{solution dans un polymère ou une} matrice rigide.

5. Application*

Les _matériaux photochromiques

peuvent

avoir des applications dans des domaines très variés. Nous

les principales :

nous contenterons de citer brièvement

-

^protection

ophtalmique (verres _à transmission variable).

Principal _obstacle, insurmontable : la photodégradation;

-

⁹

-

- photographie : l'élément actif

dans le

photochromisme

est à

l'échelle moléculaire. On obtient une

plus

grande finesse de résolution

que dans le procédé classique où

l'élément

actif

est

le

grain de

bromure d'argent

dispersé sur la

plaque photographique.

Le développement

ici

^est

freiné

par la

médiocre sensibilité

des molécules photochromes.

Cette

tare

n’est

pas

rédhibitoire

pour

certaines applications

où

l'on

peut

disposer de

puissantes

sources de lumière;

- utilisation de

systèmes

photochromiques

en

reprographie

où les problèmes de rendement

quantiques

sont

moins importants;

-

^stockage

d'informations

optiques,

réalisation de mémoires

en

informatique. Les

avantages sont

:

disponibilité

immédiate, effacement

et

réinscription

aisés,

finesse de résolution.

Les

inconvénients

restent

la faible sensibilité

et

dans certains

cas

l'effet

de fatigue.

B. INTRODUCTION AU PRESENT TRAVAIL

Comme suite

à

la préparation de

quelques

séries de spiro-

pyrannes benzothiazoliniques

par

R. GUGLIELMETTI

et

coll. (82

à

84),

nous avons

développé

la

^synthèse

de substrats

^de

ce

type en

étudiant

plus

particulièrement la substitution

en

position

3, à

partir d'un

squelette fixe convenablement

^substitué,

doté

de bonnes

propriétés

photochromes au voisinage

de la

température

ambiante; aussi avons-nous

placé,

dans la série

^{envisagée, les}

substituants NOÿ

^en

^{position 6}

^et

OCHÿ en position

^{8 sur la}

partie benzopyrannique . Nous

avons

ainsi

obtenu

de

nouveaux

composés

spiropyranniques

,

en série benzothiazo-

linique, particulièrement intéressants

pour étudier les

effets

à

10

-

nouvelle contribution caractère

électronique et stérique et apporter

une

à

1

^{*approche du}

processus photochromique .

composés

généralement préparés ^est

^{donc la}

^{suivante :}

La structure ^des

R ₃

_[

:

T

1'

3 4

6'

S

iO ^{/s, 2'C}

²₁

_O

^{5 6 1}

I

4'

CH3 ⁸ⁱ

⁷

OCH3 I

:

;

l

i

La

numérotation

est conforme aux règles énoncées dans le

"Ring Index"

et la nomenclature

officielle

est

celle-ci

:

spiro{R-3

nitro-6 méthoxy-8 benzo 2H (1)

pyranne-2,2' méthyl-3f

benzothiazoline}.

1

Nous rappellerons que le spiropyranne

encore

appelé forme fermée ou "incplore",

lorsqu'il

est

soumis

à un rayonnement U.V.

s'ouvre au

niveau de la

liaison

C-0 pour

conduire

à

une

forme

ouverte appelée forme

"colorée"

ou photomérocyanine

. ^î

6 _{O CH)}

•s. _S, H _ _

_/j^/i

O ^h-Uu.V) O _{% *r}

O ^NOz hÿ)(UVvVis.) ^:

C«3 _{CH3 !}

Il

Cette réaction

est

réversible

en

particulier par effet thermique.

Nous n'évoquerons ici, ni les résultats de décoloration photochimique (ou très peu), ni les réactions de

dégradation

susceptibles de se

produire

à

partir de la forme

ouverte après un grand

nombre de cycles photochromiques .

Nous avons étudié les cinétiques de décoloration thermique en utilisant

la

technique de

photolyse à

éclairs

et nous

nous sommes efforcés de les relier aux

paramètres structuraux.

Nos observations nous

^ont

conduit

à nous

intéresser

à la structure

"intime" de la forme

ouverte

stable

responsable

de

la

coloration aussi bien par des moyens expérimentaux

que

théoriques.

La résonance

magnétique nucléaire du proton et du

carbone-13 pouvait nous

apporter

les renseignements

recherchés.

La possibilité d'isoler dans certains

cas des

photomérocyanines stables

en

solution

et des mérocyanines

(formes

ouvertes

permanentes) solubles

a

permis de réaliser une

étude en

R.M.N. riche d'enseignements. L'étude expéri¬

mentale a

été complétée par la

détermination

des moments

dipolaires de formes

ouvertes

comparativement

à

ceux de formes

fermées.

Une

tentative d'approche

théorique

de

ces moments

dipolaires

a été

faite.

L'influence primordiale des

effets stériques

sur les

cinétiques

de

décoloration thermique

nous a amené à

réaliser

une analyse

conformationnelle

théorique sur

les formes

ouvertes.

Enfin nous avons observé

la

formation de produits inattendus, lors de la recherche

de

nouvelles

structures

spiropyranniques . Quelques unes de leurs caractéristiques, leur intérêt du point de

^vue

pratique

seront évoqués,

ainsi d'ailleurs

que

l'utilisation possible des

spiropyrannes benzothiazoliniques dans

un procédé

photographique haute résolution.

Les différentes préoccupations

^{de notre}

travail

seront

donc

présentées

de la façon ^{suivante :}

pa/LÙce. :

Préparation

et

caractéristiques spectroscopiques (R.M.N., ^{U.V., IR.)} des spiropyrannes. Produits "anormaux" de

condensation.

12 -

VeuxÂ,

ème ^pcuude.

^:

^Réaction

^de

décoloration

(cinétiques de

décoloration

thermique,

"colorabi

^lité",

sensibilité

^{spectrale des} photomérocyanines,

fonctions

thermodynamiques)

en relation avec

les paramètres

structuraux.

Tsioi&ièrw ^pasvtiz

^{: Etudes}

conformationnelles

^{théoriques des} formes ouvertes par

l'évaluation

des énergies

d'interaction

stérique, par la

méthode

de HÜCKEL étendue et par la méthode de

PARISER-PARR-POPLE associée

à

l'évaluation

des énergies

d'interaction

^stérique.

QucuOu.èJW pantie.

: Etude structurale des formes fermées et ouvertes par R.M.N. ^! 13

C, et par détermination expérimentale et

théorique

des moments dipolaires. Discussion

sur

la structure

électronique

des

formes

H et

ouvertes

.

CinqiUèiM

pa/utte. : Applications envisagées pour les

spiropyrannes

et les produits

"anormaux"

de condensation.

r

!

- SYNTHÈSE ET CARACTÉRISTIQUES

U

SPECTROSCOPIQUES DES SPIROPYRANNES

BENZOTHIAZOLI^NIQUES,

- RÉACTIONS

"ANORMALES"

^DE CONDENSATION,

5

!

13 -

INTRODUCTION

La

synthèse

des spiropyrannes benzothiazoliniques

^comportant

en position 3

un

substituant Rÿ(lÿ)fait ^intervenir intermédiairement

la

préparation de bases benzothiazoliques(2_)possédant

en position

2

un

groupement

Ces bases

sont

ensuite

transformées en sels quaternaires

(3_)

0%-Ra

2_

v R3

7’ S,

⁴

ïd

^4’

^«2 o

⁵

\

¹

^{OCH3 */} -

⁷

1 3.

©

CH3 ^A

par

action d'un

agent

d'alkylation

tel que

l'iodure

^{ou le tosylate de méthyle.}

Le spiropyranne 1

est

obtenu par condensation

en

milieu basique,

_{du sel} quaternaire

3

sur un aldéhyde

de

^type

salicylique convenablement substitué.

L'utilisation

du

nitro-5

méthoxy-3

hydroxy-2

benzaldéhyde (ou

nitro-5

o-vanilline)

permet de

fixer

les

substituants nitro

et méthoxy

respectivement sur les positions

6 et 8 de la

partie benzopyrannique du spiropyranne.

Ces substituants

sont

considérés

comme responsables

d'excellentes

propriétés photochromes à des températures

voisines

de

l'ambiante

14 -

(72, 82 à 84). C’est ainsi par exemple que la constante de decoloration facteur voisin ^{de 1,2 x}

^1(T

^lorsque

thermique k.

est

multipliée ^par un

l'on ^{passe de la} substitution NO,, ^-6, OCHÿS ^{â NO., -8,} OCH3-6 ^{(avec Rj} -

-CHÿ) ^{dans le toluène}

^à

^{25 °C.}

Pour le substituant ^{placé en} position 3 sur ^le squelette avons choisi ^{l’un des quatre}

^types

^de groupements

spiropyrannique ^nous suivants :

a)

groupements

alkyle, alkyle substitués ^ou alicycliques;

b) groupements fonctionnels donneurs ou faiblement attracteurs d'électrons ;

c) groupements phényle parasubstitués ^{par des} groupements donneurs

ou

faiblement

attracteurs

d'électrons;

d)

groupements

aromatiques polycycliques (a

et

8 ^naphtyle) .

Nous avons ainsi réalisé une généralisation de la synthèse de spiropyrannes benzothiazoliniques substitués ^en position 3 (84) .

Dans la série des substituants de

type

a)

et

b) nous n'avons pas réussi

à

préparer les spiropyrannes pour lesquels les groupements

ont

un

caractère fortement

attracteur

d'électrons.

Par ailleurs, l'action du sel de diméthyl-2,3 benzothiazolium sur des aldéhydes salicyliques ne

comportant

pas de

groupement

électro- attracteur conduit dans certains cas à des produits inattendus de

condensation. Nous évoquerons

cette

potentialité ultérieurement dans le chapitre 3 de

cette

première partie.

Dans la série des spiropyrannes benzothiazoliniques,

outre

les travaux de R. GUGLIELMETTI

et

coll. auxquels

référés précédemment, nous citerons le mémoire de G. SMETS

et

coll.

nous nous sommes

relatif à des

composés

diversement substitués sur les positions 5 à 8

et

3' à 6' (85). Lors du développement _{de nos} travaux, des chercheurs soviétiques se

sont

également intéressés aux spiropyrannes benzothia¬

zoliniques substitués en position 3. Deux publications

sont

p arue s

à ce sujet

concernant sept

spiropyrannes diversement _substitués en

6

et

8

et comportant

des

groupements

a-naphtyle, alkyle ou phényle

15

;ü

posit1’

^'

-

^j

(86, 87). Pour

leur part

V.A. KRONGAUZ

et

coll. (88)

ü...

des spiropyrannes substitués en position 6

par un groupement méthacry

lamino .

Le codage

des molécules citées

dans ce

mémoire

est

ainsi

présenté

:

. ^SPn Spiropyranne benzothiazolinique (ex : SPÿj.)

Photomérocyanine correspondant au

spiropyranne SPn

(ex : FOÿ

^est

la photomérocyanine produite par irradiation de SPÿ).

Mérocyanine (forme

ouverte

permanente).

Produit dihydropyrannique de bicondensation (ou produit "anormal").

. FOn

. _Mn

. Bn

Tous les

autres composés

cités

sont

référenciés

par un numéro.

. n

17

CHAPITRE I

PRÉPARATION DES SPI ROPYRANNES PARTIE ^THÉORIQUE

1 . SYNTHESE DES BASES BENZOTHIAZOLIQUES

Nous avons

envisagé quatre méthodes

principales de

synthèse

en fonction des substrats de

départ et

des commodités

expérimentales.

1.1. Condensation de 1

^*

orthoaminothiophénol sur un chlorure d’acide (méthode C.A.)

Nous

avons

utilisé

une méthode

mise

au

point antérieurement (89) qui consiste

à

condenser

sur 1

'

o-aminothiophénol

,

en

milieu

chloroformique, un chlorure d'acide convenablement substitué

pour

obtenir la base benzothiazolique désirée. On obtient dans

un

premier

temps

le chlorhydrate de benzothiazolium qu'on neutralise ensuite

^par

^une

solution de soude.

18

-

SH ^Cl

PI* ^{XC-CH2-R3 O}

¹⁾²⁾

^{CHCI3 NaOH}

^aq

^>

♦

NaCl

+

2H20

Il faut noter qu'il

convient d'utiliser un excès d'o-amino-

thiophénol (30% ^environ) pour

améliorer

les rendements

: l'acide

chlorhydrique

libéré

réagit

initialement sur

1

'

o-aminothiophénol _plus basique que la base benzothiazolique

,

inhibant

ainsi sa réactivité.

1.2.

C

ondensation de

1

' orthoaminothiophénol sur un acide (méthode A)

Lorsque est un groupement donneur d'électrons, par exemple

:

R3 ^{=*0X (X}

⁼

^H, CH3, C2H5, nC3H7, nCÿ, nC5Hu, nCgHÿ);

R3 ^{= -0C6H4p-Y (Y = H,} 0CH3, C0CH3, ^{Cl) et} -O&Cÿ

r3

^*

^{-C6H4p-Z (Z}

⁼

^{NH2, OH).}

ou

pu obtenir la base

benzothiazolique

correspondante

directement

par

condensation

de

l'acide sur

l

'or thoaminothiophénol

(90).

Bien

que 1

acide

soit moins

réactif

que le chlorure

d'acide,

les rendements sont bons pour _les cas

cités.

nous avons

XÿSyÿSH ^HO

1 SL.* tube scelle

120

°C >

0

2H20

Dans le

cas

de groupements

attracteurs d'électrons,

cette méthode ne peut

être

employée :

l'acide

se décarboxyle par chauffage.

19

1.3. Condensation de 1

¹orthoaminothiophénol

sur un ester (méthode E)

Cette méthode

s'est

révélée

efficace

pour préparer le nitrométhyl-2

benzothiazole

(91).

©0ÿ

SH C2H5ON

©U* ^{C-CH2-N02 O II A ■>-}

C2H5OH

^♦

^H2O

L'acide

et le chlorure d'acide sont beaucoup plus

instables pour être utilisés

dans ce cas particulier.

1.4. Substitution

nucléophile

sur le

chlorométhyl-2

benzothiazole (méthode SN)

Le chlorométhyl-2

benzothiazole

^{(92, 93)} très réactif

(mais

aussi

très

irritant

et lacrymogène) a pu servir

d'intermédiaire

pour

introduire un

groupement

fonctionnel

à la place de

l'atome

de chlore

.

@c>- ^{2- Cl + R3X} _@0- ^CHJ-RJ

⁺

^XCI

L'utilisation

^de

cette

méthode

s'est avérée nécessaire pour introduire

des groupements tels

que :

R3 ^{= -SCH3,} -OCOCHJ ^et -0-(CH2)2-0-(CH2)2-0CH3

-

²⁰

-

1.5. Action

^(Tun

paratoluènesulfonatÿ

1 'hydroxyméthyl-2 benzothiazole (méthode T) sur

L'action

^du

paratoluène sulfonate

de n-hexadécyle (94)

sur

le sel de

sodium

^{de 1}

'hydroxymethyl-2 benzothiazole

^{(90, 95)}

^a

^permis

d'atteindre

le

n-hexadécyloxyméthyl-2 benzothiazole.

1)

q.H50~ Na*

CH2-OH

₂₎

_TsOCÿHgj -OC16H33

+

C2H5OH

^♦

^TsO" Na+

2. SYNTHESE DES SELS QUATERNAIRES DE BENZOTHIAZOLIUM

Dans tous les

cas nous avons utilisé comme

agent

d'alkylation

le tosylate de méthyle. Les tosylates de méthyl-3

benzothiazolium

obtenus présentent

au cours

du temps

une meilleure stabilité

que les

iodures.

De plus la quaternisation

se fait aisément

par la méthode

dite "par fusion"

(89),

sans

solvant, pour des températures de 100

à 150°C.

.01-1

SQJCKS

_2 3,

^g

I

- ²¹

3. SYNTHESE DES SPIROPYRANNES BENZOTHIAZOLINIQUES

La méthode

employée est

à présent classique (82 à 84) et consiste à condenser dans l'éthanol, en milieu basique (piperidine)

le sel quaternaire de benzothiazolium sur un aldéhyde de

type

salicylique (dans

notre

cas l'aldéhyde utilisé

est

la nitro-5 o-vanilline (5J .Le mécanisme le plus probable

est

le suivant :

’ ^{- -a CH3 i.}

SCHR3 CH3

k ^H*

5. OCHS

- ^{22 -}

TABLEAU ^1.1.

S.

O

Splropyrannes de ^{type :}

O

N

o

'2

<LH3 _:H3

M

=

mérocyanine (forme ouverte permanente) SP = spiropyranne

R3

Code

R3

Code

R3

Code

-0-@-ü

-o-©-*o2

-S-©

^SP

-H* M1 .

^{SP14 27}

-CH3*

SP

•

C2H5 ^*

-°Ch3

SP

SP₁ 15 28

■°T§

-©-OH

SP SP -0C„H

SP2

^{2 5 16 29}

SP SP -OnC,H

SP3

•nC3H7

^{3 7 17 30}

-<g>-ocn3

•©•CH3

-iC,H_^{3 7}

* SP4

^{-OiC,H3 7 SP18 SP31}

SP5

^{-OnC.H SP SP}

-nC.H

4 9 4 9 19 32

•<§) *

SP6

-nC.H5 11 -OnC.H5 11 ^SP20 ^SP33

-©-Cl ^* -©-Br -©-F

-"Vu SP7

^-OnC.H6 13 ^SP21

_SP<34

cyclo

CgHÿ

^SP

'0nC16H33

-°(CH2), CH3o-(CH2)/

-0-©

SP SP

8 22 35

-CH2-©

-<CV2-®

SP9

0 ^SP23 ^SP36

CH3

SP10 SP24 SP37

4

OCH,

-O-©-OCH3

-<CH2)2-CI

^SP11 SP₂₅ SP 38

(B)

-0©C-ch3

0

-Cl _SP12 SP₂₆ SP39

-SCH3

^SP13 SP40

*

^{composés préparés par R. GUGLIELMETTI (82).}

-

²³

-

1 1 102

S eovi

O O

// _{I I}

r* ^k

CH3 CH3

-H2O

> ^f

*<3

JL

Nous

avons

^pu isoler certaines anhydrobases

4

intermédiaires stables (96) et nous avons vérifié ^que leur réaction dans

l'éthanol avec

la nitro-5

or

thovanil line conduisait bien au spiropyranne.

4. SPIROPYRANNES PREPARES

Les différents spiropyrannes benzothiazoliniques obtenus sont répertoriés dans le tableau 1.1.

5. DISCUSSION

Les résultats expérimentaux et les caractéristiques physiques relatifs

aux

spiropyrannes et aux intermédiaires ^{(bases et sels}

quaternaires) sont regroupés dans le chapitre 4 de cette première partie : tableaux 1.4. à 1.6 (pages 65 à 69 ).

- ²⁴ -

les bases benzothiazoliques préparées n'ont pu conduire

Toutes

aux spiropyrannes désirés. Ces difficultés de synthèse

^peuvent

se situer

soit au niveau ^{de la} quaternisation, ^{soit au niveau de la} condensation.

5.1. Des difficultés de quaternisation interviennent

lorsque Rÿ

^est un groupement

aminé (Rÿ ⁼ "Cÿÿp-NHÿ

de la compétition intervenant

^entre

^{les deux} sites nucléophiles : azote hétérocyclique

et azote

exocyclique. La comparaison avec ^des exemples voisins (97) où

une

quaternisation sélective était possible,

^et

une étude systématique des conditions opératoires ne ^nous

^ont

^pas permis

d'atteindre les composés souhaités.

De meme, les tentatives de quaternisation de bases où Rÿ

est

un

groupement attracteur

(Rÿ ⁼ -NOÿ, -OCOCHÿ) ^se

^sont

^{soldées par}

des échecs, meme en utilisant des

agents

d'alkylation puissants.

-N(C2H5>2)

^à

^cause

5.2. L'obtention des spiropyrannes est difficile ou impossible dans certains cas particuliers : 5.2.7.

La condenAOÙLOH.

de la nitro~5 o-vanilline sur les sels quaternaires du paracyanobenzyl-2

et

de paranitrobenzyl-2 benzo- thiazolium (82) n'a pas conduit aux spiropyrannes _attendus, meme en opérant dans des conditions

expérimentales

plus sévères. Nous n'avons

pu isoler dans les deux cas

que

les anhydrobases intermédiaires 6 et 7.

«b

6_ 2.