Coadsorption d'éthylene et de krypton sur graphite à 68,85 K

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Submitted on 1 Jan 1993

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Coadsorption d’éthylene et de krypton sur graphite à 68,85 K

J. Menaucourt

To cite this version:

J. Menaucourt. Coadsorption d’éthylene et de krypton sur graphite à 68,85 K. Journal de Physique

I, EDP Sciences, 1993, 3 (5), pp.1201-1208. �10.1051/jp1:1993265�. �jpa-00246790�

Classification

Physics

Abstracts

68.45 61.50C 64.70

Coadsorption d'dthylkne et de krypton

_sur

graphite h 68,85 ^K

J. Menaucourt

CNRS, Laboratoire Maurice Letort, 405 _rue de Vandmuvre, 54600 Villers-Lbs-Nancy, France

(Repu le 2 novembre 1992, acceptd le 22 janvier 1993)

Rdsumd.- Les Etudes

expdrimentales

de films mixtes

physisorb£s

_sur

graphite

concement

plus particulibrement

^deux gaz ayant ^des

propr16t£s

de condensation 3D et de mouiiiage trbs diffdrentes.

Dans la

plupart

^des cas on observe _un

d£placement

du film

qui

_« mouille mal _» le

graphite

_par le film

qui pr6sente

_{un «}

mouiilage

parfait _». Mais _avec ie systbme

krypton-£thyikne

oh (es deux gaz ont de telles

propri£t£s

h 68,85 K, les r6sultats obtenus par une m£thode volum£trique sont trbs

diff£rents 1) les mol£cules de

krypton

s'adsorbent _sur le film

d'6thylkne

_sans le

d£placer

2) la I" marche des isothermes de

krypton

pr6sente une ou

plusieurs parties

^verticales

correspondant

h

l'adsorption

de

krypton

_sur les deux structures

possibles

du film

d'£thylbne.

Abstract. The

experimental

studies devoted to the

coadsorption

of gases on

graphite

_are mostly related to two gases with very different 3D condensation

properties

and wetting

properties.

In these

cases we

always

observe _a

displacement

of the condensed

imperfectly wetting

two-dimensional

layer by

^the

perfectly wetting

film

according

to a first-order

phase

transition. But with krypton and

ethylene

which _are two gases with such

properties

_at 68. 85 K the results obtained by a volumetric method _are very different _: I)

krypton adsorption

does not

displace

the

ethylene

layer and the krypton ^{molecules adsorb} on the

preadsorbed

ethylene

layer

_; 2) the first step ^{of the}

krypton

isotherms shows _{one or} several vertical substeps

corresponding

to krypton

adsorption

_on the _two different structures of the

ethylene

^film

(low-density

solid and

high-density

solid).

1. Introduction.

Les dtudes de films mixtes

physisorb6s

_sur

graphite

concement

plus particulikrement

deux adsorbats ayant ^des

propri£t6s

de

mouillage

et de condensation tri-dimensionnelle trks diffdrentes. On _constate

qu'il

_y a

toujours ddplacement

au cours d'une transition de

phase

du let ordre du film

qui

mouille mal le

graphite

_par le film

qui prdsente

un

mouillage parfait

_avec

une miscibilitd

partielle plus

ou moins

importante

^suivant [es

systbmes [1-5].

D'autre part, ^la connaissance des

grandeurs thermodynamiques

des films purs permet ^de savoir par

application

de la relation de Gibbs

[6]

si _un film d'un gaz A peut ^dtre

ddplacd

_par

l'adsorption

d'un

gazB.

^On constate un relativement bon accord entre la

pression

de

ddplacement

calculde _et celle ddterminde

expdrimentalement

_pour les

systkmes prdcddemment

dtudids _:

Kr-SF~/Gr

et

Xe-SFJGr [1, 2].

1202 JOURNAL DE PHYSIQUE I N° 5

Par contre

l'application

de la relation de Gibbs _au

systbme krypton-6thylbne

_gaz dont les

propridtds

de condensation 3D _sont trbs diffdrentes conduit _au rdsultat suivant _: la

pression

de

krypton

~

laquelle

s'effectuerait le

ddplacement

du film de

C2H4

serait

supdrieure

h la

pression

de condensation 3D du

krypton.

Ce

qui signifie

_que dans _{ce cas} le

ddplacement

de

C~H4

_Par

adsorption

de

krypton

n'est pas

possible.

C'est la raison pour

laquelle

_{nous avons} dtudid _ce

systkme

~ la

temp6rature

T

=

68,

85

K, tempdrature

situde dans le domaine oh

C~H~

mouille mal le

graphite puisqu'il

_ne forrne

qu'une

seule couche _sur

graphite [71.

2. Mode

opdratoire.

Nous _avons utilisd pour le track des isotherrnes _une mdthode

dynamique

dont le

principe

et

l'appareillage

_ont 6td ddcrit dans

[81.

Les isotherrnes de

krypton (Figs.1, 2,

3,

4, 5)

ont dtd obtenues sur un £chantillon de

graphite

exfol16 d'environ m2

prdalablement

recouvert d'une

quantit6 d'dthylbne

_correspon-

dant ~ des taux de recouvrement o

(C H~) donnds,

~ savoir

o(C~H~)

= I pour une structure

thangulaire

commensurable

(/

x

~)

R 30

(b

=

4,26 A).

La

quantitd

de

C~H4 correspondant

~ _{un taux} de recouvrement donna _a dt6 introduite dans l'enceinte

d'adsorption,

^{la cellule}

d'adsorption

6tant h

temp6rature

ambiante. Ensuite la cellule

d'adsorption

_a dtd

placde

dans _un cryostat et sa

tempdrature

a dtd abaissde lentement

(1

K toutes [es deux

minutes) jusqu'~ 68,85

K,

iempdrature

_pour

laquelle

_{nous avons} d6terrnind [es

isotherrnes de

krypton.

A _cette

tempdrature

la

pression

de vapeur ^saturante de

C~H4

est infdrieure ~ 10-5 Torr, ^si

bien que [es isotherrnes que nous

prdsentons _peuvent

dtre consid£rdes _comme donnant

exactement la

quantitd

de

krypton

adsorbde en fonction de la seule

pression

de

krypton.

Les isotherrnes _ont dtd obtenues _{avec un} ddbit de

krypton

relativement faible

(10heures

_pour

arriver au

point Bi

de l'isotherrne de

krypton

_sur

graphite).

Nous _avons vdrifid

l'dquilibre d'adsorption

_en arrdtant l'introduction du

krypton

et en constatant que la

pression

n'dvoluait pas.

3. Structure du film de

C~H4

adsorbd _sur

graphite.

Aux

tempdratures

infdrieures ~ 78 K la _structure du film

d'dthyl~ne qui

se forrne _sur

graphite

dvolue _avec le taux de recouvrement

[91.

o(C~H~)

_<

0,83(/

x

/)

: solide incommensurable LD ~ r£seau

triangulaire

oh l'axe C

=

C des moldcules _est

paralmle

~ la surface. La distance entre moldcules _est d

=

4,65 A.

0,

83 _w 0

(C~H4

_w

1,

05 _: coexistence du solide LD _{avec une}

phase triangulaire

incommensu- rable HD oh l'axe C

= C des moldcules _est

perpendiculaire

~ la surface. La distance entre les moldcules est d

=

4,22 A.

o

(C~H4

_»

1,05

_:

phase

HD.

4. Rdsultats et

interprdtation.

Nous _avons

reprdsentd figure

I l'isotherme de

krypton

sur

graphite

~

68,

85 K. Elle comporte

au moins 4 marches ainsi que ^la transition commensurable-incommensurable

(C-I)

dont [es

pressions

sont :

Pi,

_non mesurable _avec notre

jauge Datametrix,

estimde ~ 2 _x 10-5 Torr

d'apr~s [101.

Pc_t

₌ ² x

10~~ _Torr, P~

=

7,3

_x 10~ ^~ Torr

,

P~

=

0,161 Torr,

et

P4

=

0,184

Torr

otKr)

s,

t

P tTorr)

O,05 0,t0 0,t5 0,20

Fig.

1. Isotherme

d'adsorption

h 68,85 K de

krypton

_sur

graphite

exfolid. (Kr)

=

quantit6

de

krypton

adsorb£e

prise dgale

h I _au

point Bi

[Krypton adsorption

isotherm at 68. 85 K _on exfoliated graphite. H (Kr) _: krypton adsorbed amount taken equal to I _at

point Bj.]

o

=

reprdsente

la

quantitd

de

krypton

adsorbde _au

compldtement

de la monocouche

(Point Bj).

Nous _avons tracd des isothermes de

krypton

_pour 4 taux de recouvrement en

C~H4.

o

(C~H4) (/

x

/)

=

I,1 0,95 0,76 0,25

Les

caractdristiques

_communes de _ces isothermes sont les suivantes _: elles comportent au moins 3 marches

les 2e _et 3e marches de hauteur

approximativement dgale

~

ox~=

I _se situent

respectivement

_aux

pressions Pf

=

P~

et

Pi

=

P4

_;

P~ et

P4

dtant les

pressions

de 3e et de 4e marche de l'isotherme de

krypton

sur

graphite

nu.

Etant donna que la

pression

de 2e marche _est diffdrente de

P~

_{on peut en} conclure que le film de

C~H4

n'est pas

d£plac£

et que le

krypton

s'adsorbe _sun la nouvelle surface constitude par le

graphite

recouvert de

C2H4.

Ce r£sultat

qui

confirme [es calculs

th£oriques (relation

de

Gibbs)

peut

expliquer pourquoi

la forme de la lm marche est si sensible h o

(C~H4)

^{donc ~ la} structure du film de

C~H4.

C'est la raison pour

laquelle

_{nous nous sommes}

principalement

intdressds k la 16'e marche des isothermes de

krypton.

1204 JOURNAL DE PHYSIQUE I N° 5

e(C~H~)

₌

I,1 (v5

x

v5) _{(Fig. 2).}

Le film de

C~H4

de structure HD occupe ^toute la surface du

graphite.

L'isotherme h 68, 85 K

pr6sente

_une lre marche verticale

d6plac6e

_vers les hautes

pressions.

La

pression Pj*

de cette transition est environ 2 500 fois

plus grande

_que la

pression

de

lr~marche de l'isotherme de

krypton

_sur

graphite

nu

(Pf =4,7

x

l0~~Torr

_alors

que P j 2 _x 10~

Torr).

Cette marche situ6e h la

pression

P _j* traduit vraisemblablement

l'adsorption

de

krypton

sur

le film de

C~H~

de structure HD.

Notons que ^cette demibre _est environ 15 9b moins haute que [es marches relatives _au

systbme

Kr/Gr.

0 t Kr)

Kr/Gr

P,

Pt Torr

0,05 0,10 0,t5 0,20

Fig.

2. Isotherme

d'adsorption

h 68,85 K de krypton _sur graphite recouvert de i-i monocouche de C2~4.

[Krypton adsorption

isotherm at 68.85 K _on

graphite

covered with I, I C~H~

monolayer.]

9

(C~H4)

=

0,95 (/

x

/) _{(Fig. 3).}

Sur la surface du

graphite

coexistent les

phases

HD et LD

qui

forrnent _un film dense.

La lr~ marche de l'isotherrne de

krypton

_se d£double _en 3 sous-marches verticales _:

at Kr)

P~ p~

K'/Gr

B, t,0

P2

P,

P tTorr)

0,05 0,t0 0,t5 0,20

Fig.

3. Isotherme

d'adsorption

h 68,85 K de krypton _sur

graphite

recouvert de 0,95 monocouche de

~2~4.

[Krypton

adsorption isotherm _at 68.85 K _on

graphite

covered with 0,95 C~H~ monolayer.]

la

premidre

sous-marche

qui

_se situe _se situe h

Pi

traduit donc

l'adsorption

de

C~H4

sur la

partie

de la surface _recouverte par la

phase

HD du film de

C~H4

_;

la deuxibme

partie

verticale de

pression Pf* 16gbrement sup6rieure

h

Pj*

(P

j*^* =

53 _x 10~ ^~

Torr) correspond

vraisemblablement h

l'adsorption

de

krypton

sur la

partie

de la surface recouverte par la

phase

LD

la troisibme sous-marche de

pression P~ (pression

de 2emarche du

systbme Kr/Gr)

correspond

h

l'adsorption

de

krypton

sur

krypton.

L'existence de cette sous-marche

indique qu'une partie

de la surface

(environ

lo

9b)

initialement _recouverte par

C~H4

a 6t6 lib6r6e et

occup6e

_par du

krypton.

On note l'existence d'un

pied

de marche lin6aire

qui

est

plus important

_{que pour}

0(C2H4)

" 1, et surtout d'un

palier

trbs inclin6 _entre la 2~ _et 3e sous-marche.

Remarque

le fait que

Pj**

soit

sup6rieur

h

Pi

est surprenant. ^{En effet} on aurait pu s'attendre _au r6sultat inverse 6tant donn6 que le

potentiel

d'interaction des moldcules de

krypton

_avec le support ^de

graphite

doit Etre

plus

faible dans le _cas d'une

adsorption

_sur la monocouche de

C~H4

de structure HD

(mo16cules debouts)

_que dans le _cas d'une

adsorption

sur celle de structure LD (mo16cules §

plat). Puisque

la structure LD n'est pas la

plus

dense

possible,

il _est vraisemblable que des mol£cules de

krypton

_se soient ins£r£es dans le film

1206 JOURNAL DE

PHYSIQUE

I N° 5

d'dthyl~ne. Pi

^*

correspondrait

alors k la

pression d'adsorption

du

krypton

non pas sur la

phase

LD pure mais _sur la

phase

LD contenant du

krypton

_en

solution,

_ce

qui justifierait l'augmentation

de

pression

constatde.

9

(CzH~)

₌

0,76 (/

x

v5) _{(Fig. 4).}

Le film

d'dthymne

de _structure LD occupe 90 9b de la surface.

La lmmarche de l'isotherrne de

krypton comporte

encore 3

parties

verficales situ£es

respectivement

k P

i *,

P

j*^{* *} et P

~.

Apr~s adsorption

sur la

partie

libre de la

surface _(pied

_de

_marche)

_le

_krypton

_{s'adsorbe k la}

pression Pj**

sur le film de

C~H4

de _structure LD

(1~r sous-marche).

La 3~sous-marche ~ la

pression P~ correspond toujours

~

l'adsorption

de

krypton

sur

krypton.

Mais la hauteur de _cette demi~re _ne peut

s'expliquer

_par la

quantitd

de

krypton

adsorbde dans le

pied

de marche.

La 2esous-marche h la

pression

P

(** (65

x10-3

Torr) pourrait

donc

correspondre

^~

l'adsorption

de

krypton

_{sur une}

partie

de la surface du

graphite

lib£rde soit par

compression

du film de

C~H4

soit par un

d£placement partiel

du film de

C~H4.

0tKr)

P~

Kr/Gr

ai

P,

P,

PtTorr)

0,05 0,t0 0,t5 0,20

Fig.

4. Isotherme

d'adsorption

h 68,85 K de

krypton

_sur

graphite

recouvert de 0,76 monocouche de

C2~4.

[Krypton adsorption ^isotherm at 68.85 K _on graphite covered with 0,76 C~H~ monolayer.]

9

(C~H4)

=

0,25 (v5

x

v5) _{(Fig. 5).}

Le film de

C~H4

de _structure LD occupe 30 9b de la surface.

Le5 moldcules de

krypton

commencent par s'adsorber _sur la

partie

libre de la surface k la

pression

P

j

(1m partie verticale).

On observe _encore la

prdsence

de la transition solide

(2D) commensurable-solide(2D)

incommensurable mais _{avec une}

amplitude

faible

(1/5

de la hauteur

norrnale).

De

plus

elle est situde ~ _une

pression plus

dlevde _{que sun}

graphite

_nu

(4

_x

10-3

Torr _au lieu de 2 _x

10-3 Torr).

Ce rdsultat est

caractdristique

d'une faible miscibilitd de

C~H4

dans le film de

krypton.

Le

point

_surprenant est l'absence d'une sous-marche _ou d'un accident

qui

traduirait

l'adsorption

de

krypton

_sur la

phase

LD ~ la

pression Pj**

Par contre, comme pour ^o =

0,76,

_on observe _une 2e sous-marche de hauteur

comparable

et situde ~ la mdme

pression Pi

^{* *} Le

krypton

ne « voit _» donc

plus

la

phase

LD _sur la surface.

On peut ^donc en condure que pour ^o

(C~H4)

_w

0,

25 le film de

C~H4

n'a

plus

la structure LD. Il existerait donc _une 3e _structure du film de

C~H4

peut ^{dtre moins stable} que [es deux _autres

(LD

et

HD)

et

qui

serait

ddplacde

_par

l'adsorption

de

krypton.

Cette demi~re structure n'existeriit

qu'en prdsence

de la

phase

LD.

La 3esous-marche ~ la

pression P~ correspond toujours

~

l'adsorption

de

krypton

_sur

krypton.

QtKr)

P~

Kr/Gr

s,

P,

PtTarr)

0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

Fig. 5. Isotherme

d'adsorption

h 68,85 K de krypton _sur

graphite

reconvert de 0,25 monocouche de C~H4.

[Krypton adsorption

isotherm at 68.85 K _on

graphite

covered with 0,25 C~H~

monolayer.]

1208 JOURNAL DE PHYSIQUE I N° 5

5. Conclusion.

Contrairement _aux

syst~mes prdcddemment

dtudids _au laboratoire oh il y a

ddplacement

du film

qui

mouille mal le

graphite

_par le film

qui prdsente

un

mouillage parfait,

le

systbme

Kr-C~HJGr

constitue un nouvel

exemple

de film mixte

puisque

le film

qui pr6sente

un

mouillage parfait (Kr)

s'adsorbe _sur le film

qui

mouille mal le

graphite (C~H4),

r6sultat _en accord _avec [es calculs tir6s des

grandeurs therrnodynamiques

des films purs.

Le r6sultat essentiel de _cette 6tude _est la

possibilitd

d'utiliser la volum6trie de

coadsorption

pour ^{mettre en} 6vidence diff6rentes structures dans _un film

physisorb6.

Seule _une

analyse

des

propri6tds

structurales du

systkme Kr-C~HJgraphite

_permettra de v6rifier _notre

interprdtation

et de confirmer l'existence d'une 6ventuelle troisi~me

phase

^dans le film de

C2H4.

Dans la litt6rature _{on trouve} deux 6tudes de films mixtes _avec

C~H4

une 6tude

volum6trique

sur le

systkme Ar-C2HJnoir

de carbone

jl II

oh les auteurs arrivent h la conclusion que [es mo16cules

d'argon

s'adsorbent _sur le film

C~H4

;

une 6tude structurale _sur le

systbme Xe-C2HJGr j121

oh le film

d'6thyMne

semble

d6plac6

par le film de x£non.

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