Lixiviation des polymères irradiés caractérisation de la solution et complexation des actinides

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Submitted on 20 Jan 2020

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Lixiviation des polymères irradiés caractérisation de la solution et complexation des actinides

E. Fromentin, C. Aymes-Chodur, D. Doizi, M. Ferry, P. Reiller, J.-J. Pielawski

To cite this version:

E. Fromentin, C. Aymes-Chodur, D. Doizi, M. Ferry, P. Reiller, et al.. Lixiviation des polymères irradiés caractérisation de la solution et complexation des actinides. Journée des doctorants DPC-LAMBE (Evry), Nov 2015, Evry, France. �hal-02445734�

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H H H H H H H H O O CH₂ O 4 O CH₂ O 4 O CH₂ ₄ O O N H CH₂ N H

caractérisation du PURm après irradiation Taux d’oxydation ↗ lorsque dose ↗

1) Caractérisation du polymère avant dégradation : RMN 1H (PURm dans DMF),

analyse élémentaire et ATG

2) Préparation des échantillons et analyses

Etape 1 : irradiation du PURm (irradiation g sous air, 500 et 1000 kGy, source 60_Co, 0,9kGy/h, LABRA) Etape 2 : lixiviation

Démarche

0 kGy 55% 500 kGy 36% 0 kGy 26% Température ambiante 60°C 1000 kGy 57% 500 kGy 56% 1000 kGy 48%

pH maintenu constant et solution non renouvelée

,

0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 pe rte de ma sse d u PURm ( %)

durée de lixiviation (jours)

0kGy_Tamb 500kGy_Tamb 1000kGy_Tamb 0kGy_40°C 500kGy_40°C 1000kGy_40°C 0kGy_60°C 500kGy_60°C 1000kGy_60°C Température ambiante 40°C 60°C 0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300,00 350,00 400,00 0 500 1000 C O T (g d e c arbone/ kg d e p o lymèr e lixivi é)

Dose reçue (kGy)

COT relâché par le PURm après 31 jours de lixiviation en eau basique

Caractérisation du PURm :

Lixiviation des polymères irradiés : caractérisation de

la solution et complexation des actinides

Elodie FROMENTIN

1

– DEN/DANS/DPC/SECR/Laboratoire de Radiolyse et de la Matière Organique

2

ème

année de thèse

Caroline AYMES-CHODUR

2

, Denis DOIZI

1

, Muriel FERRY

1

, Pascal REILLER

3

, Jean-Jacques PIELAWSKI

4

1 _{CEA/DEN/DANS/DPC/SECR/LRMO,}2 _{Université Paris-Sud 11, Laboratoire Matériaux et Santé, EA 401, IFR141,}3 _{CEA/DEN/DANS/DPC/SEARS/LANIE,} 4 _{AREVA E&P, 1 place Jean Millier, 92084 La Défense.}

Journée des doctorants DPC/LAMBE

13 Novembre 2015 – Université d’Evry

Cigéo est le projet de stockage en formation géologique profonde pour les déchets radioactifs de moyenne activité à vie longue (MA-VL) et de haute activité (HA). Cette thèse se focalise sur le

polymère industriel polyuréthane MAPA (PURm) pouvant être présent dans les déchets

technologiques MA-VL.

La fin de vie de ces déchets se décline en 2 étapes :

1) Entreposage et stockage en profondeur à long terme : le PURm est dégradé par la radio-oxydation

2) Stockage en profondeur à très long terme (après plusieurs milliers d’années) : le PURm radio-oxydé subit une hydrolyse basique.

Schéma de l’installation Cigéo :

500 m site de stockage couches géologiques polymères radionucléides colis de déchets infiltration de l’eau

• Compléter le bilan matière avec une semi-quantification en GC-MS • Etudier le rôle de la surface du polymère lors de la lixiviation

• Mesure de la répétabilité des lixiviations

• Estimation du pouvoir complexant des acides simples

Contexte

• Étudier la cinétique de l’hydrolyse basique du PURm irradié et non irradié

• Caractériser les produits de dégradation hydrosolubles du PURm non irradié

et irradié

• Identifier les produits pouvant complexer les radionucléides

• Proposer des mécanismes de dégradation et analyser l’impact de la radio-oxydation sur l’hydrolyse basique

Objectifs

Caractérisation du matériau

PURm synthétisé à partir de 3 segments (MDI)_0,20(PBA)_0,57(BDO)_0,23

PBA poly(1,4-butylène adipate) SEGMENT SOUPLE BDO 1,4-butanediol EXTENSEUR MDI 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène SEGMENT RIGIDE

Elément de formulation % massique

Segment rigide 25,5

Segment souple et extenseur 63,4

Charge inorganique 8,9

Agent réticulant 1,8

Pigment 0,4

observation du PURm après hydrolyse basique PURm.010.esp 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 Chemical Shift (ppm) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 N o rm a liz e d In te n s ity 51.71 22.52 3.95 28.10 8.00 7.88 2.67 0.98 9 .8 7 9 .6 7 8 .2 1 7 .7 0 7.6 8 7 .3 7 7 .3 5 4 .5 4 4 .2 8 4 .0 5 3 .6 6 3 .1 0 2.9 3 2 .5 5 ₁.88 1 .8 0 a b c d _e _f₊_f impureté impureté face 1 face 2

Lixiviations avec ajustement de pH

1ers_bilans

matières obtenus

solution renouvelée régulièrement

Lixiviations avec renouvellement

COT ↗ lorsque T ↗

Fraction inconnue ↗ lorsque T ↗

acide adipique : espèce identifiée majoritaire

a b c a b d (H extérieurs) f (H intérieurs) e (H extérieurs) f (H intérieurs) d (H extérieurs) f (H intérieurs)

Perspectives

Les deux faces du film sont dégradées, présence de craquelures

profondes.

Perte de masse ↗ avec dose (+) et avec T (++) eau basique 10 mL polymère 1g atmosphère inerte Température ambiante, 40°C ou 60°C pH 13 Filtrations

PURm irradié 1MGy

Composition de l’eau basique : 0,07 mol/L de NaOH 0,16 mol/L de KOH Analyses du lixiviat COTmètre CI GC-MS LC-MS MS-MS Analyses du polymère Pesée de la perte de masse, FESEM, XPS, ATR, ATG acides identifiés et quantifiés Fraction inconnue 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Absor ba nce Nombre d'onde (cm-1) 0 kGy 500 kGy 1000 kGy Création de groupes OH

Fraction inconnue ↗ lorsque dose ↗

O O O O O R R' O H O H O O R _H_O O O OH O R' + ₊