Chapitre IV

Chapitre IV

POTENTIEL CHIMIQUE

VARIATION DES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES AVEC LA

COMPOSITION

Pr R. BCHITOU

Soit J = G (enthalpie libre) : G = f (P, T, n) (voir ^{Chap II})

dG = -S.dT + V.dP + m.dn

Avec :

et μ G

n

μ G

P , T

 



 







 

m : est le potentiel chimique d’un corps

n dn dP G

P dT G

T dG G

T , n P

, n T

, P



 







 



 







 



 







 

Le potentiel chimique

m*

de ce corps pur, relativement à la quantité de matière de celui-ci.

L’enthalpie libre G* est une fonction de température, pression et nombre de moles, G* = f(T, P, n) ):

POTENTIEL CHIMIQUE D’UN CORPS PUR

V.1/ Définition et expression du potentiel chimique

IV.2/ Expressions des différentielles : a/ Cas de l’enthalpie libre G :

•L’enthalpie libre est exprimé avec les variables (T, P, n) Pour n moles de corps pur, la variation d’enthalpie libre :

et :

* dT S

dG *

n , P



 







 





* dP V

dG *

n , T

 







 





n dn dP G

P dT G

T dG G

T , n P

, n T

, P

 

 







 

 

 







 

 

 







 

*

dG* = -S*.dT + V*.dP + m*.dn

P , n T

G * μ *

 





 







 

b/ Cas de l’énergie libre F :

•L’énergie libre est exprimée avec les variables (T, V, n) Pour n moles de corps pur, la variation d’énergie libre :

dF* = -S*.dT – P*.dV + m*.dn

c/ Cas de l’enthalpie H:

dH* = T.dS* + V*.dP + m*.dn

L’enthalpie est exprimé avec les variables (S, P, n), dans ce cas :

d/ Cas de l’énergie interne U :

dU* = T.dS* – P.dV*+ m*.dn

L’énergie interne est exprimée avec les variables (S, V, n), dans ce cas :

IV.3/ Variations du potentiel chimique pour un corps pur

a/ Variation avec la température

Pour caractériser la variation du potentiel chimique

avec la température , il faut étudier la dérivée partielle

de celui-ci par rapport à la température :





μ* ^*

 m







b/ Variation avec la pression

Pour étudier la variation du potentiel chimique d’un constituant avec la pression, il faut déterminer l’expression de la dérivée partielle correspondante, à température et composition fixées :

En utilisant le théorème de Schwartz on obtient les expressions suivantes :

L’intégration

 μ *   V

. dP

.

c/ Cas d’un gaz parfait

Expression de m :

m = G/n =(

)/n

 



T0 p

0

n C dT

H H

: or

0 T

T0 p

0

P

ln P T nR

c dT n

S S

et    

0

0

P

ln P RT )

P , T μ (

) P , T

μ (  

Donc :

Le potentiel chimique µ_i d’un constituant i sera alors :

Parmi ces relations, c’est la dernière relation, qui sera la plus utilisée :

IV.4/Potentiel chimique et condition de l’équilibre hétérogène

Soit un constituant i réparti entre deux phases α et β.

Supposons à T= cte et à P = cte, une quantité dn_i de l’espèce i passe de la phase α à la phase β.

Pour tout le système (phases α et β) on a : dG = dG^a +dG^b avec :

la condition d’équilibre : dG = 0

Evolution du potentiel chimique du constituant pur avec la température:

Si on augmente la température du corps pur, le désordre augmente, donc S_i croit, par conséquent : lors des changements de phases d’un corps pur, d’un état ordonné vers un état désordonné, le potentiel chimique est une fonction décroissante de la température.

l’évolution du potentiel chimique du constituant pur est représentée sur la figure ci-dessous pour le cas de P = cste. Cette figure représente l’évolution du potentiel chimique avec la température dans le cas où l’entropie molaire absolue standard est une grandeur indépendante de la température.

Variation du potentiel chimique d’un corps pur en fonction de la T, à P = cste

bar 1

Pa 10

P : standard

Condition ⁰  ⁵ 

) ( )

,

( T P

m

T

m ^

IV. 5/ Potentiel chimique standard :







 P

RTln P μ (T)

μ(T, P)

.

Ainsi :

vm

P 





m

n v V

P RT

m





Donc Pour tout corps pur :

a/ Cas d’un liquide ou solide



 ^ _ ^{ }





P m P

P

dP T v dP

P P T P

T , ) ( , )

( )

( m

m m

m

) P P

( v

) T μ (

) P , T

μ ( 





v_m = constante :

IV.6/ Potentiel chimique des constituants d’une phase idéale 1/ Mélange idéal de gaz parfaits

a/ Définition

 Mélange idéal de gaz parfaits est un gaz pour lequel :

0 i 0

i

i

RT ln x

P ln P RT

) T μ (

μ   

0

0

( ) ln

P RT P

i

T

i

 m 

m







i i i

i

P

ln P RT

) T μ (

μ

On pose P_i = x_i P (Loi de Dalton)

.

Si xi = 1 , on a :

Potentiel chimique pour un gaz parfait.

Ainsi :

2/ Mélange solides ou liquides idéaux a/Définition

C’est un mélange pour lequel :

i i

i μ * ( T , P ) RT ln x

μ  

.

b/Potentiel chimique standard

Correction de

pression Correction de concentration

1 1

1

μ * ( T , P ) RT ln x

μ  



3/Solutions idéales

Une solution idéale est un mélange pour lequel un des constituants (solvant) est en très grand excès par rapport aux autres (solutés).

En général, on note 1 pour le solvant et 2,…,p pour les solutés.

On a :

x ₁  x _i , i  2 ,..., p

b/ Potentiel chimique standard

) ,

*( )

( ₁ ⁰

0

1 T

m

m

On définit :

Ainsi,

1 P

P

*

* 1 1

1

dP RT ln x

P ) μ

P , T μ (

μ   

 



Le potentiel chimique pour cette solution est : a/ Définition :







i i i

i

P

ln P RT

) T μ (

μ

Expressions du potentiel chimique

Pour le cas de mélange gazeux :

Pour le cas d’un mélange de phases condensées :

Pour le cas de solvant :

Pour le cas de soluté

:

Pour le cas

(

) :

) P P

( v

) T μ (

) P , T

μ ( 





indépendant de la pression

4/ Cas d'un composé dans une solution liquide :

Dans ce cas on fait intervenir l'activité a_i s'exprime sous la forme :

où

g

 

C γ C

a_{i i} ⁱ

5/ Cas d'un composé dans un mélange gazeux

L'activité s'exprime sous la forme :

Où :

 g_i : le coefficient d'activité de l'espèce i (0<gi<1 , sans dimension)

x_i : la fraction molaire du composé dans le mélange gazeux ;

P_i : la pression partielle du gaz i ;

P : la pression totale du mélange.

f

= g

.p

P° : la pression standard. Par convention, elle est égale à 1 bar.

On a alors:

Remarque :

Pour un gaz parfait, le coefficient d'activité g est égal à 1.

5/ Phase condensée pure

Dans le cas de phases condensées pures, solides ou liquides, l'activité a_i=1 par convention.

Solution solide

Il s'agit d'une solution homogène entre plusieurs corps dans l'état solide.

L'activité de l'espèce i en solution solide, a pour expression :

a

= g

.x

où x_i est la Fraction molaire de ce composé.

Approximations usuelles

On peut simplifier les relations ci-dessus en considérant que :

i i

i  m ⁰ ( T )  RT ln a

m

 



 















soluté c

/ c

pur solide

liquide, solvant/

1

condensées phases

de mélange

x

gazeux mélange

P / P a

0 i

i

0 i

i

Où a

est l’activité :

L’expression générale du potentiel chimique, s’écrit:

μ

(T, P, ) = μ

° (T, P°) + RT Log Z

ou bien

d μ

= RT dLog Z

- Gaz parfait : Z

= P

- Solution idéale : Z

= x

(avec: x

° = 1)

- Soluté : Z

= C

, (avec: C

° = 1 mol/L) - Gaz réel : Z

= f

(fugacité):

- Solution réelle : Z

= a

(activité):

La seconde relation de Gibbs-Helmholtz pour un corps pur :

à démontrer ?

Démonstration de la première relation de Gibbs-Helmholtz:

En se basant sur :

dU=T dS – PdV et G=H−TS

G=U+PV –TS d'où dG(T ,P)=−SdT+VdP ce qui permet d'écrire:

en reportant dans G=H−TS :

Finalement :

IV.7/ Relation du Gibbs-Duhem

La dérivé de l’expression de l’enthalpie:



 



α j α

α j , j

α j α

j

. d μ μ . dn

n dG

Par identification avec l’expression de la différentielle de G:

α j α

α j , j

μ . n G  

α α j

, j

α

j .dμ n

dP .

V dT

.

S   



À température et pression fixées, cette relation se simplifie en:

 0



α , j

α

j

. d μ n

Cette relation est utilisée dans le cas d’un système binaire pour exprimer le potentiel chimique d’un constituant en fonction des paramètres de composition, connaissant l’expression du potentiel chimique de l’autre constituant.

Relation de Gibbs-Duhem

nous obtenons la relation :