BenoîtAppolaire Croissance/Dissolution

Benoît Appolaire

INPL

Que devient un germe supercritique ?

Croissance contrôlée par la cinétique interfaciale la diffusion dans les phases

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 2 / 24

Exemples

précipités de Cu dans le fer cémentite Fe₃C dans l’acier précipitésθAl₂Cu

Cas d’un composé défini

Description thermodynamique simplifiée :produit de solubilité

À l’équilibre

c_A^βµ^α_A+^c_B^βµ^α_B=^c_A^βµ_A^β0+^c_B^βµ_B^β0 avec

µ^α_A = µ^α_A⁰+^RTlnc_A^αe µ^α_B = µ^α_B⁰+^RTlnc_B^αe

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 3 / 24

Description thermodynamique simplifiée :produit de solubilité

À l’équilibre c_A^β

µ_A^β0−µ_A^α0 +^c_B^β

µ_B^β0−µ_B^α0

=^RTln

(c_A^αe)^cAβ(c_B^αe)^cBβ

Cas d’un composé défini

Description thermodynamique simplifiée :produit de solubilité

À l’équilibre c_A^β

µ_A^β0−µ_A^α0 +^c_B^β

µ_B^β0−µ_B^α0

=^RTln

(c_A^αe)^cAβ(c_B^αe)^cBβ

K_eq(T)=(c_A^αe)^cAβ(c_B^αe)^cBβ

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 3 / 24

Description thermodynamique simplifiée :produit de solubilité

Force motrice de transformation G_m^α = ^c_A^β

µ^α_A⁰+^RTlnc_A⁰ +^c_B^β

µ^α_B⁰+^RTlnc_B⁰ G_m^β = ^c_A^βµ_A^β0+^c_B^βµ_B^β0

Cas d’un composé défini

Description thermodynamique simplifiée :produit de solubilité

Force motrice de transformation G_m^α = ^c_A^β

µ^α_A⁰+^RTlnc_A⁰ +^c_B^β

µ^α_B⁰+^RTlnc_B⁰ G_m^β = ^c_A^βµ_A^β0+^c_B^βµ_B^β0

∆^Gm = ^Gm^β −G_m^α

= −RTln K/K_eq où K =(c_A⁰)^CAβ(c_B⁰)^CBβ

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 3 / 24

Description thermodynamique simplifiée :produit de solubilité Cas de la précipitation de B pur

c_A^β=⁰ et c_B^β=¹ K

K_eq = ^c

0 B

c_B^αe

Croissance contrôlée par la cinétique interfaciale

Interfaces cohérentes ou semi-cohérentes(structures en plaquettes)

Reconstruction 3D – Alliage de titane [J.-M. Pipard, D. Daloz, B. Appolaire]

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 4 / 24

Z

Vβ

c_B^β −c_B⁰ dV_β =

Z

Vα

c_B⁰ −c_B^α dV_α

Croissance contrôlée par la cinétique interfaciale

Z

Vβ

c_B^β −c_B⁰ dV_β =

Z

Vα

c_B⁰ −c_B^α dV_α

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 5 / 24

Z

Vβ

c_B^β −c_B⁰ dV_β =

Z

Vα

c_B⁰ −c_B^α dV_α

Croissance contrôlée par la cinétique interfaciale

Z

Vβ

c_B^β −c_B⁰ dV_β =

Z

Vα

c_B⁰ −c_B^α dV_α

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 5 / 24

Vitesse de l’interface v^∗∝ν₀h

P_α→β− P_β→αi

fréquence de Debyeν₀≈10¹³s⁻¹ P_α→β = ^exp −∆^g#

kT

!

P_β→α = ^exp







−∆^g#+ ∆^gβα

kT









Croissance contrôlée par la cinétique interfaciale

Vitesse de l’interface v^∗∝ν₀h

P_α→β− P_β→αi

fréquence de Debyeν₀≈10¹³s⁻¹ P_α→β = ^exp −∆^g#

kT

!

P_β→α = ^exp







−∆^g#+ ∆^gβα

kT









Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 6 / 24

Vitesse de l’interface v^∗∝ν₀h

P_α→β− P_β→αi

fréquence de Debyeν₀≈10¹³s⁻¹ P_α→β = ^exp −∆^g#

kT

!

P_β→α = ^exp







−∆^g#+ ∆^gβα

kT









Croissance contrôlée par la cinétique interfaciale

Vitesse de l’interface v^∗∝ν₀h

P_α→β− P_β→αi

fréquence de Debyeν₀≈10¹³s⁻¹ P_α→β = ^exp −∆^g#

kT

!

P_β→α = ^exp







−∆^g#+ ∆^gβα

kT









Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 6 / 24

Vitesse de l’interface

v^∗∝ν₀exp −∆^g# kT

! "

1−exp −∆^gβα

kT

!#

fréquence de Debyeν₀≈10¹³s⁻¹ P_α→β = ^exp −∆^g#

kT

!

P_β→α = ^exp







−∆^g#+ ∆^gβα

kT









Croissance contrôlée par la cinétique interfaciale

Vitesse de l’interface

v^∗∝ν₀exp −∆^g# kT

! "

1−exp −∆^gβα

kT

!#

fréquence d’attachement/détachement à l’interface

ν=ν0exp −∆^g# kT

!

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 6 / 24

Vitesse de l’interface v^∗∝ν

"

1−exp −∆^gβα

kT

!#

fréquence d’attachement/détachement à l’interface

ν=ν0exp −∆^g# kT

!

Croissance contrôlée par la cinétique interfaciale

Vitesse de l’interface v^∗∝ν

"

1−exp −∆^gβα

kT

!#

Proche de l’équilibre∆^gβαkT

v^∗∝ ν kT ∆^gβα

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 6 / 24

Simulation par champ de phase de la croissance d’une structure globulaire dans un alliage de titane [J. Da Costa-Teixeira, A. Viardin, B. Appolaire]

Croissance contrôlée par la diffusion

Z

Vβ

c_B^β −c_B⁰ dV_β =

Z

Vα

c_B⁰ −c_B^α dV_α

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 8 / 24

Z

Vβ

c_B^β −c_B⁰ dV_β =

Z

Vα

c_B⁰ −c_B^α dV_α

Croissance contrôlée par la diffusion

Z

Vβ

c_B^β −c_B⁰ dV_β =

Z

Vα

c_B⁰ −c_B^α dV_α

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 8 / 24

Z

Vβ

c_B^β −c_B⁰ dV_β =

Z

Vα

c_B⁰ −c_B^α dV_α

Croissance contrôlée par la diffusion

Z

Vβ

c_B^β −c_B⁰ dV_β =

Z

Vα

c_B⁰ −c_B^α dV_α

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 8 / 24

Z

Vβ

c_B^β −c_B⁰ dV_β =

Z

Vα

c_B⁰ −c_B^α dV_α

Croissance contrôlée par la diffusion

Z

Vβ

c_B^β −c_B⁰ dV_β =

Z

Vα

c_B⁰ −c_B^α dV_α

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 8 / 24

Vitesse de l’interface

Considérons un cylindre V englobant l’interface (plane) Σ se déplaçant à la vitesse v^∗ dans un référentiel barycentrique immobile

D Dt

Z

V

cdV = Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

cv^∗·νdS+Z

V

∂c

∂t dV

Croissance contrôlée par la diffusion

Vitesse de l’interface

Considérons un cylindre V englobant l’interface (plane) Σ se déplaçant à la vitesse v^∗ dans un référentiel barycentrique immobile

D Dt

Z

V

cdV = Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

cv^∗·νdS+Z

V

∂c

∂t dV

Loi de conservation dans le repère immobile

∂c

∂t =−∇ ·J avec J le flux de diffusion

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 9 / 24

Vitesse de l’interface

Considérons un cylindre V englobant l’interface (plane) Σ se déplaçant à la vitesse v^∗ dans un référentiel barycentrique immobile

D Dt

Z

V

cdV = Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

cv^∗·νdS+Z

V

∂c

∂t dV

Loi de conservation dans le repère immobile Z

V

∂c

∂t dV =− Z

V

∇ ·JdV

Croissance contrôlée par la diffusion

Vitesse de l’interface

Considérons un cylindre V englobant l’interface (plane) Σ se déplaçant à la vitesse v^∗ dans un référentiel barycentrique immobile

D Dt

Z

V

cdV = Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

cv^∗·νdS+Z

V

∂c

∂t dV

Loi de conservation dans le repère immobile Z

V

∂c

∂t dV =− Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

J·νdS

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 9 / 24

Vitesse de l’interface

Considérons un cylindre V englobant l’interface (plane) Σ se déplaçant à la vitesse v^∗ dans un référentiel barycentrique immobile

D Dt

Z

V

cdV = Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

cv^∗−J

·νdS

Loi de conservation dans le repère immobile Z

V

∂c

∂t dV =− Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

J·νdS

Croissance contrôlée par la diffusion

Vitesse de l’interface

Considérons un cylindre V englobant l’interface (plane) Σ se déplaçant à la vitesse v^∗ dans un référentiel barycentrique immobile

D Dt

Z

V

cdV = Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

cv^∗−J

·νdS

Invariance de la couche de transition D

Dt Z

V

cdV =⁰

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 9 / 24

Vitesse de l’interface

Considérons un cylindre V englobant l’interface (plane) Σ se déplaçant à la vitesse v^∗ dans un référentiel barycentrique immobile

0= Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

cv^∗−J

·νdS

Invariance de la couche de transition D

Dt Z

V

cdV =⁰

Croissance contrôlée par la diffusion

Vitesse de l’interface

Considérons un cylindre V englobant l’interface (plane) Σ se déplaçant à la vitesse v^∗ dans un référentiel barycentrique immobile

0= Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

cv^∗−J

·νdS

Limh→0 Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

φ·νdS → Z

Σ⁰+Σ⁰⁰

φ·νdS

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 9 / 24

Vitesse de l’interface

Considérons un cylindre V englobant l’interface (plane) Σ se déplaçant à la vitesse v^∗ dans un référentiel barycentrique immobile

0= Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

cv^∗−J

·νdS

Limh→0 Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

φ·νdS → Z

Σ⁰

φ·ν_Σ⁰ dS+Z

Σ⁰⁰

φ·ν_Σ⁰⁰dS

Croissance contrôlée par la diffusion

Vitesse de l’interface

Considérons un cylindre V englobant l’interface (plane) Σ se déplaçant à la vitesse v^∗ dans un référentiel barycentrique immobile

0= Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

cv^∗−J

·νdS

Limh→0 Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

φ·νdS → − Z

Σ⁰

φ·ndS+Z

Σ⁰⁰

φ·ndS

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 9 / 24

Vitesse de l’interface

Considérons un cylindre V englobant l’interface (plane) Σ se déplaçant à la vitesse v^∗ dans un référentiel barycentrique immobile

0= Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

cv^∗−J

·νdS

Limh→0 Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

φ·νdS → Z

Σ

{φ} ·ndS

Croissance contrôlée par la diffusion

Vitesse de l’interface

Considérons un cylindre V englobant l’interface (plane) Σ se déplaçant à la vitesse v^∗ dans un référentiel barycentrique immobile

Z

Σ{c}v^∗·ndS = Z

Σ{J} ·ndS

Limh→0 Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

φ·νdS → Z

Σ

{φ} ·ndS

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 9 / 24

Vitesse de l’interface

Considérons un cylindre V englobant l’interface (plane) Σ se déplaçant à la vitesse v^∗ dans un référentiel barycentrique immobile

{c}^∗v^∗·n= {J}^∗·n

Limh→0 Z

Σ⁰+Σ⁰⁰+σ

φ·νdS → Z

Σ

{φ} ·ndS

Croissance contrôlée par la diffusion

Croissance d’un précipité plan

ferrite allotriomorphe [Aaronson]

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 10 / 24

Croissance d’un précipité plan {c}^∗ v^∗·n= {J}^∗·n

Croissance contrôlée par la diffusion

Croissance d’un précipité plan c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗= −D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 10 / 24

Croissance d’un précipité plan c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗= −D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Modèle de Zener

∂c_B^α

∂z

∗

= ^c

0 B−c_B^α∗

L_d c_B^β−c_B⁰

z^∗=

c_B⁰−c_B^α∗ L_d 2

Croissance contrôlée par la diffusion

Croissance d’un précipité plan c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗= −D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Modèle de Zener

∂c_B^α

∂z

∗

= ^c

0 B−c_B^αe

L_d c_B^β−c_B⁰

z^∗=

c_B⁰−c_B^αe L_d 2

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 10 / 24

Croissance d’un précipité plan c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗= −D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Modèle de Zener

∂c_B^α

∂z

∗

= ^c

0 B−c_B^αe

L_d

L_d= ^c

β B −c_B⁰ c_B⁰−c_B^αe 2z^∗

Croissance contrôlée par la diffusion

Croissance d’un précipité plan c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗= −D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Modèle de Zener

∂c_B^α

∂z

∗

=

c_B⁰−c_B^αe2

2

c_B^β−c_B⁰ z^∗

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 10 / 24

Croissance d’un précipité plan c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗= −D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Modèle de Zener

∂c_B^α

∂z

∗

=

c_B⁰−c_B^αe2

2

c_B^β−c_B⁰ z^∗

v^∗=

c_B⁰−c_B^αe2

c_B^β−c_B⁰ c_B^β−c_B^αe D_B^α 2z^∗

Croissance contrôlée par la diffusion

Croissance d’un précipité plan c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗= −D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Modèle de Zener

Pour les faibles sursaturations c_B^β−c_B⁰ ≈c_B^β−c_B^αe

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 10 / 24

Croissance d’un précipité plan c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗= −D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Modèle de Zener

Pour les faibles sursaturations c_B^β−c_B⁰ ≈c_B^β−c_B^αe

v^∗= Ω^{2 D}

α B

2z^∗ Ω = ^c

0 B−c_B^αe c_B^β−c_B^αe

Croissance contrôlée par la diffusion

temps

z^*

Croissance d’un précipité plan c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗= −D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Modèle de Zener

Pour les faibles sursaturations c_B^β−c_B⁰ ≈c_B^β−c_B^αe

z^∗= Ω q D_B^αt

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 10 / 24

Croissance d’un précipité sphérique

Précipités dans un alliage d’aluminium [M. Dehmas]

Croissance contrôlée par la diffusion

Croissance d’un précipité sphérique c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗=−D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 11 / 24

Croissance d’un précipité sphérique c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗=−D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Approximation quasi-stationnaire

∂c_B^α

∂t =∇ ·

D_B^α∇c_B^α

Croissance contrôlée par la diffusion

Croissance d’un précipité sphérique c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗=−D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Approximation quasi-stationnaire 0=∇ ·

D_B^α∇c_B^α

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 11 / 24

Croissance d’un précipité sphérique c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗=−D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Approximation quasi-stationnaire 0= ∆^c_B^α

Croissance contrôlée par la diffusion

Croissance d’un précipité sphérique c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗=−D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Approximation quasi-stationnaire 0= ∂

∂r r²∂c_B^α

∂r

!

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 11 / 24

Croissance d’un précipité sphérique c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗=−D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Approximation quasi-stationnaire 0= ∂

∂r r²∂c_B^α

∂r

!

∂c_B^α

∂r = ^A

r²

Croissance contrôlée par la diffusion

Croissance d’un précipité sphérique c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗=−D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Approximation quasi-stationnaire 0= ∂

∂r r²∂c_B^α

∂r

!

∂c_B^α

∂r = ^A

r²

c_B^α=−^A r +^B

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 11 / 24

Croissance d’un précipité sphérique c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗=−D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Approximation quasi-stationnaire c_B^αe = ^B− ^A

R c_B⁰ = ^B

Croissance contrôlée par la diffusion

Croissance d’un précipité sphérique c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗=−D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Approximation quasi-stationnaire c_B^αe = ^B− ^A

R c_B⁰ = ^B

∂c_B^α

∂r

∗

= ^c

0 B−c_B^αe

R

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 11 / 24

temps

R

Croissance d’un précipité sphérique c_B^α∗−c_B^β∗

v^∗=−D_B^α ∂c_B^α

∂z

∗

Approximation quasi-stationnaire v^∗=^D_B^α Ω

R avec Ω = ^c

0 B−c_B^αe c_B^β−c_B^αe R = q

2D_B^αΩ^t

Dissolution contrôlée par la diffusion

Simulation par champ de phase de la dissolution d’une structure bimodale dans un alliage de titane [J. Da Costa-Teixeira, A. Viardin, B. Appolaire]

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 12 / 24

Z

c_B⁰−c_B^β

v^∗dt = Z

Vα

c_B^α−c_B⁰ dV_α

Dissolution contrôlée par la diffusion

Z

c_B⁰−c_B^β

v^∗dt = Z

Vα

c_B^α−c_B⁰ dV_α

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 13 / 24

Z

c_B⁰−c_B^β

v^∗dt = Z

Vα

c_B^α−c_B⁰ dV_α

Dissolution contrôlée par la diffusion

Z

c_B⁰−c_B^β

v^∗dt = Z

Vα

c_B^α−c_B⁰ dV_α

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 13 / 24

Approximation de l’interface

stationnaire (Aaron et Kotler) v^∗=²Ω











 D_B^α

R + s

D_B^α πt













Interactions entre précipités

Interactions géométriques (hard impingement)

Interactions des champs de diffusion (soft impingement)

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 14 / 24

Transformations « complètes »f_β →1 Volume fictif (extended)V_e Volume réel de la phase filleβV_β

dV_β= 1−f_β

dV_e

Hard impingement

Transformations « complètes »f_β →1 Volume fictif (extended)V_e Volume réel de la phase filleβV_β

df_β= 1−f_β

df_e

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 15 / 24

Transformations « complètes »f_β →1 Volume fictif (extended)V_e Volume réel de la phase filleβV_β

df_β= 1−f_β

df_e

f_β=¹−exp(−f_e)

Hard impingement

Quelques cas d’école

Saturation immédiate des sites de germination N_p=^Cste

CroissanceV_p =^{G tq}

f_e =^NpG t^q

Germination progressive à vitesseJconstante dN_p =^Jdτ

CroissanceV_p =^G(t−τ)^q f_e =

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 16 / 24

Saturation immédiate des sites de germination N_p=^Cste

CroissanceV_p =^{G tq}

f_e =^NpG t^q

Germination progressive à vitesseJconstante dN_p =^Jdτ

CroissanceV_p =^G(t−τ)^q

f_e = Zt

0

G (t−τ)^qJdτ

Hard impingement

Quelques cas d’école

Saturation immédiate des sites de germination N_p=^Cste

CroissanceV_p =^{G tq}

f_e =^NpG t^q

Germination progressive à vitesseJconstante dN_p =^Jdτ

CroissanceV_p =^G(t−τ)^q

f_e = ^G

q+^{1J tq+1}

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 16 / 24

f^β

k = 4 k =

2

k = 3

t

Forme générique dite de

Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov f_β =¹−exp −ktⁿ

Hard impingement

Forme générique dite de

Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov f_β =¹−exp −ktⁿ

ln

"

ln 1 1−f_β

!#

=^lnk+^{n lnt}

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 17 / 24

Forme générique dite de

Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov f_β =¹−exp −ktⁿ

ln

"

ln 1 1−f_β

!#

=^lnk+^{n lnt}

Transformations à vitesse de croissance

constante

Germination n

homogène àJconstant 4 homogène (sites saturés) 3 hétérogène sur un joint de grains 1 hétérogène à un joint triple 2

d’après [J.W. Christian, "The Theory of transformations in Metals and Alloys" ]

Hard impingement

Forme générique dite de

Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov f_β =¹−exp −ktⁿ

ln

"

ln 1 1−f_β

!#

=^lnk+^{n lnt}

Transformations contrôlées par

la diffusion

Morphologie (sites saturés) n

sphères 3/2

aiguilles et plaquettes très espacées 1 épaississement d’aiguilles 1 épaississement de plaquettes 1/2

d’après [J.W. Christian, "The Theory of transformations in Metals and Alloys" ]

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 17 / 24

c

Joel Stavans, Weizmann Institute of Science, Israël

Maturation ou mûrissement d’Ostwald

(coarsening, Ostwald ripening)

L’effet Gibbs-Thomson

Cas d’un composé stœchiométrique

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 19 / 24

L’effet Gibbs-Thomson

Cas d’un composé stœchiométrique À l’équilibre

c_A^βµ^α_A(κ)+^c_B^βµ^α_B(κ)

=^c_A^βµ_A^β0+^c_B^βµ_B^β0+κV_mγ avec

µ^α_A(κ) = µ^α_A⁰+^RTlnc_A^αe(κ) µ^α_B(κ) = µ^α_B⁰+^RTlnc_B^αe(κ)

Maturation ou mûrissement d’Ostwald

(coarsening, Ostwald ripening)

L’effet Gibbs-Thomson

Cas d’un composé stœchiométrique À l’équilibre

c_A^β

µ_A^β0−µ_A^α0 +^c_B^β

µ_B^β0−µ_B^α0 +κV_mγ=^RTln

(

hc_A^αe(κ)ic_A^βh

c_B^αe(κ)ic_B^β)

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 19 / 24

L’effet Gibbs-Thomson

Cas d’un composé stœchiométrique À l’équilibre

c_A^β

µ_A^β0−µ_A^α0 +^c_B^β

µ_B^β0−µ_B^α0 +κV_mγ=^RTln

(

hc_A^αe(κ)ic_A^βh

c_B^αe(κ)ic_B^β)

hc_A^αe(κ)ic_A^βh

c_B^αe(κ)ic_B^β

= ^Keq(T) exp κV_mγ RT

!

Maturation ou mûrissement d’Ostwald

(coarsening, Ostwald ripening)

L’effet Gibbs-Thomson

Cas d’un composé stœchiométrique Cas de la précipitation de B pur

c_A^β=⁰ et c_B^β=¹

c_B^αe(κ)

c_B^αe(κ=⁰) = ^exp κV_mγ RT

!

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 19 / 24

L’effet Gibbs-Thomson

Cas d’un composé stœchiométrique Cas de la précipitation de B pur

c_A^β=⁰ et c_B^β=¹

c_B^αe(κ)

c_B^αe(κ=⁰) = ^exp(κd₀) où d₀ est la longueur dite capillaire d₀ =γV_m/(RT)

Maturation ou mûrissement d’Ostwald

Simulation par champ de phase [A. Viardin, B. Appolaire]

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 20 / 24

Maturation

Distribution de précipités sphériques

Équilibre à l’interface tenant compte de l’effet Gibbs-Thomson

(linéarisér d₀)

c_B^α∗=^c_B^{αe exp 2} rd₀

!

(1) oùc_B^αeest la concentration d’équilibre à une interface plane (κ=⁰⁾

Bilan à l’interface d’un précipité de rayonR et approximation d’un champ de concentration quasi-stationnaire

dr dt =^DB

<c_B^α>−c_B^α∗

r (2)

(simplificationc_B^α∗−c_B^β ≈1 [Greenwood], [Lifshitz-Slyozov])

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 21 / 24

Maturation

Distribution de précipités sphériques

Équilibre à l’interface tenant compte de l’effet Gibbs-Thomson (linéarisér d₀)

c_B^α∗=^c_B^{αe 1}+ ² rd₀

!

(1) oùc_B^αeest la concentration d’équilibre à une interface plane (κ=⁰⁾

Bilan à l’interface d’un précipité de rayonR et approximation d’un champ de concentration quasi-stationnaire

dr dt =^DB

<c_B^α>−c_B^α∗

r (2)

Maturation

Distribution de précipités sphériques

Équilibre à l’interface tenant compte de l’effet Gibbs-Thomson (linéarisér d₀)

c_B^α∗=^c_B^{αe 1}+ ² rd₀

!

(1) oùc_B^αeest la concentration d’équilibre à une interface plane (κ=⁰⁾ Bilan à l’interface d’un précipité de rayonR et approximation d’un champ de concentration quasi-stationnaire

c_B^α∗−c_B^βdr

dt = −D_B<c_B^α>−c_B^α∗

r (2)

(simplificationc_B^α∗−c_B^β ≈1 [Greenwood], [Lifshitz-Slyozov])

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 21 / 24

Distribution de précipités sphériques

Équilibre à l’interface tenant compte de l’effet Gibbs-Thomson (linéarisér d₀)

c_B^α∗=^c_B^{αe 1}+ ² rd₀

!

(1) oùc_B^αeest la concentration d’équilibre à une interface plane (κ=⁰⁾ Bilan à l’interface d’un précipité de rayonR et approximation d’un champ de concentration quasi-stationnaire

dr dt =^DB

<c_B^α>−c_B^α∗

r (2)

(simplificationc_B^α∗−c_B^β ≈1 [Greenwood], [Lifshitz-Slyozov])

Maturation

La concentration moyenne<c_B^α>correspond à l’équilibre avec les précipités de rayon moyen<r>moyen de la distribution

<c_B^α>=^c_B^{αe 1}+ <²r>^d0

!

(3)

Combinons (1), (3) et (2) : dr

dt =^2DBc_B^αed₀ r

1 r − ¹

<r>

!

(4)

Soit en introduisant un rayon relatifζ=^r/ <r> dr

dt =^2DBc_B^αe d₀

<r>² (ζ−1)

ζ^{2 (5)}

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 22 / 24

Maturation

La concentration moyenne<c_B^α>correspond à l’équilibre avec les précipités de rayon moyen<r>moyen de la distribution

<c_B^α>=^c_B^{αe 1}+ <²r>^d0

!

(3)

Combinons (1), (3) et (2) : dr

dt =^2DBc_B^αed₀ r

1 r − ¹

<r>

!

(4)

dt =^2DBc_B

<r>² ζ^{2 (5)}

Maturation

La concentration moyenne<c_B^α>correspond à l’équilibre avec les précipités de rayon moyen<r>moyen de la distribution

<c_B^α>=^c_B^{αe 1}+ <²r>^d0

!

(3)

Combinons (1), (3) et (2) : dr

dt =^2DBc_B^αed₀ r

1 r − ¹

<r>

!

(4) Soit en introduisant un rayon relatifζ=^r/ <r>

dr

dt =^2DBc_B^αe d₀

<r>² (ζ−1)

ζ^{2 (5)}

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 22 / 24

Maturation

0

0 2 4 6 8 10

Dissolution

Croissance dr

dt

Examinons cette vitesse dr

dt =^2DBc_B^αe d₀

<r>² (ζ−1)

ζ²

2dr

dt =^DBc_B^αe d₀

<r>²

Maturation

0

0 2 4 6 8 10

Dissolution

Croissance dr

dt

Examinons cette vitesse dr

dt =^2DBc_B^αe d₀

<r>² (ζ−1)

ζ² Maximum enζ=²

Approximation :d<r>/dt correpond à ce maximum

2dr

dt =^DBc_B^αe d₀

<r>²

Benoît Appolaire (INPL) Croissance/Dissolution 23 / 24

0

0 2 4 6 8 10

Dissolution

Croissance dr

dt

Examinons cette vitesse dr

dt =^2DBc_B^αe d₀

<r>² (ζ−1)

ζ² Maximum enζ=² Approximation :d<r>/dt correpond à ce maximum

2dr

dt =^DBc_B^αe d₀

<r>²