Étude spectrométrique de la lumière émise par le plasma anodique pendant l effet d anode dans des mélanges Licl-KCl fondus

HAL Id: jpa-00207362

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00207362

Submitted on 1 Jan 1973

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Étude spectrométrique de la lumière émise par le plasma anodique pendant l’effet d’anode dans des

mélanges Licl-KCl fondus

J.-C. Valognes, P. Mergault

To cite this version:

J.-C. Valognes, P. Mergault. Étude spectrométrique de la lumière émise par le plasma anodique

pendant l’effet d’anode dans des mélanges Licl-KCl fondus. Journal de Physique, 1973, 34 (1), pp.99-

106. �10.1051/jphys:0197300340109900�. �jpa-00207362�

ÉTUDE SPECTROMÉTRIQUE ^{DE LA} LUMIÈRE ÉMISE

PAR LE PLA SMA ANODIQUE ^{PENDANT L’EFFET D’ANODE}

DANS DES MÉLANGES LiCI-KCl FONDUS

J.-C. VALOGNES et P. MERGAULT Laboratoire de

Physique

^des

Liquides Ioniques

Université de Paris

VI,

^Tour

15,

^1er

étage, 11, quai Saint-Bernard, F, 75,

^{Paris 5e}

(Reçu

^{le 4 avril}

1972,

^{révisé le 29}

juin 1972, 18 septembre 1972)

Résumé. ²⁰¹⁴ L’étude du

profil

des raies isolées de Li et de K permet ^de déterminer les caractères fondamentaux du

plasma anodique.

^{Nous montrons} que, pour ^une tension d’alimentation de 80 V de la cellule

d’électrolyse,

^il

règne

^{dans ce}

plasma

^un

champ électrique

^constant de l’ordre de 130

kV/cm.

^Les

températures s’y répartissent

de 4 600 à 5 600 °K dans la direction du

champ.

Les densités

électronique, ionique, atomique

^{sont telles}

qu’en chaque point

^du

plasma,

^la

triple

condition « Pression

atmosphérique -

Loi de Saha - Neutralité

globale »

soit vérifiée.

Abstract. ²⁰¹⁴ One can determine fundamental

properties

^{of anodic}

plasma by studiing

^{Li and K}

isolated lines. For a

voltage

^{of 80 V between}

electrodes,

^this

plasma

^is

perturbed by

^{a uniform}

electric field of about 130

kV/cm.

Moreover, ^{it is} necessary ^to consider a temperature ^variation from 4 600 to 5 600 °K in the field direction.

Electronic,

ionic and atomic densities are such as

the

triple

^{condition «}

atmospheric

pressure - Saha’s

equation -

^total

neutrality »

is verified at every

point

^{in the}

plasma.

Classification Physics abstracts :

14.20

1. Introduction. ^- De nombreux travaux ont ^eu pour

objet

^l’étude

électrochimique

de l’effet d’anode

(voir,

^par

^{exemple [1] ]}

^et

[2]). ^Quant

^{à nous, nous}

avons

entrepris

^l’étude

spectroscopique

^{de la lumière}

émise à

l’anode ;

^{cette méthode a}

l’avantage

^{de fournir}

des informations sans modifier le

phénomène, pendant

son déroulement.

Une étude avait

déjà

montré que la lumière émise à l’anode

pendant

l’effet d’anode dans

l’eutectique KCI-MnCI2

^{fondu est} constituée des

spectres perturbés

des atomes neutres de

manganèse

^{et de}

potassium [3].

Afin d’obtenir des

spectres

^{à la fois}

plus perturbés

^et

plus simples

^{à étudier} que celui du

manganèse,

^nous

avons effectué notre étude en utilisant des

mélanges

de chlorure de lithium et de chlorure de

potassium fondus,

à diverses concentrations

(*).

2.

Dispositif

^{et résultats}

expérimentaux.

^{- 2.1}

MONTAGE EXPÉRIMENTAL. ^- Nous avons

adapté

^la

cellule

d’électrolyse

de manière à

permettre

^{notre étude}

spectrométrique.

D’une

part,

nous avons

augmenté

^{la densité}

anodique

de courant pour que la luminance soit

suffisante,

^en réduisant le diamètre de l’anode

(tige cylindrique

^de

graphite

^{de 2 mm de}

diamètre)

^{et en}

imposant

^entre

électrodes

(dont

^{les axes sont distants de 2}

cm)

^des

tensions relativement élevées

(à

l’aide d’une alimenta- tion stabilisée en tension 150 V-10 A des établissements

Fontaine).

D’autre

part,

le sel fondu est contenu dans un bécher

en

quartz transparent, qui présente

le double avan-

tage,

^aux

températures atteintes,

^{de ne} pas absorber les radiations _que nous voulons étudier et de ne pas fondre. Une « fenêtre »

pratiquée

^{dans la}

paroi

^{du four}

permet

l’observation directe de l’émission lumineuse

anodique

^{à travers la}

paroi

^{du bécher}

(l’anode

^est

placée

^le

plus près possible

^{de cette}

dernière,

^{de manière}

à

éviter,

^{dans la direction}

d’observation, l’absorption

éventuelle de la lumière par le

bain).

Le

plasma anodique

transmettant de la chaleur au

bain,

^nous coupons le ^courant du circuit de

chauffage

dès que l’effet est

commencé,

^{de manière} à ce que le sel et le bécher

qui

le contient soient

toujours

^{à la}

tempé-

rature minimale

correspondant

^aux conditions d’effet,

imposées.

Pour

l’enregistrement

^des

profils

^de

raies,

^nous

utilisons un

spectromètre

^à réseau HRS II Jobin et (*) ^{Cet article} reprend ^en partie les résultats figurant ^dans

la thèse d’état de M. Jean-Claude Valognes, ^{soutenue à Paris le}

11 octobre 1971 (No d’enregistrement ^{au CNRS : AO} 6174).

D’autres résultats ont déjà ^été publiés [4].

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197300340109900

100

Yvon. Le

réseau,

de 1 220 traits _par mm et 49

cm2

de

surface,

^est blazé à 5 000

Á

dans le

premier

^ordre.

Le

photomultiplicateur

^{RCA de}

type

^{P 28 est alimenté}

sous 1 000 V. Les

spectres

^sont

enregistrés

^sur

papier

par l’intermédiaire d’un

galvanomètre

à suiveur de

spot (Graphispot

^des établissements

Sefram).

L’étendue du faisceau issu de la source est

adaptée

^{à celle}

acceptable

par le

spectromètre (la

^{source est une}

image

^secondaire

obtenue à l’aide de deux lentilles

convergentes,

^du

plasma anodique,

^de

^façon

^à

pallier

^ses instabilités

aléatoires).

Cette méthode

d’enregistrement spectrométrique

n’est

adaptée

à l’étude du

phénomène

que pour des tensions d’alimentation

comprises

^{entre 75 et 100 V.}

Au-dessous de 75

V,

^{la source est}

trop

peu lumineuse et certaines raies

n’apparaissent

^{pas ;} au-dessus de 100

V,

l’émission devient

plus

^{instable et les}

profils

évoluent avec le

temps,

^{deux raisons}

qui

nécessitent chacune un

enregistrement

^très

rapide.

^{Nous nous}

bornons donc à étudier les

profils

obtenus pour ^une tension d’alimentation de 80 V. Pour ^ce

régime,

^les

profils

moyens de raies observés n’évoluent _pas dans le

temps

nécessaire pour faire les

enregistrements.

2.2 RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. ^- Une étude

pré-

liminaire

[5]

^avait

déjà

^montré que l’on obtient les

spectres perturbés (raies

^«

permises » déplacées, élargies ; apparition

^{de « raies} interdites _», elles-mêmes

élargies)

^des atomes neutres Li 1 et K I. Nous consta- tons de

plus

que les

profils

^obtenus pour des mêmes raies sont différents pour des concentrations ^en KCI du bain

d’électrolyse

différentes.

3. Etude des

profils.

^- 3 .1 HYPOTHÈSES DE BASE ET FONDEMENTS DES CALCULS EFFECTUÉS. Nous faisons les

hypothèses

^{que le}

plasma anodique

^est

globalement

neutre,

qu’il

^{est à la}

pression atmosphérique (hypo-

thèse

compatible

^{avec le sens} de la courbure du bain

au contact avec

l’anode)

^et que la loi de Saha ^est valable dans ^ce

plasma.

Ces

hypothèses impliquent (compte

^{tenu du fait}

que le

champ magnétique

^est

négligeable

^et de l’inexis- tence dans la

décharge

^{d’autres atomes et ions} que ^ceux de Li et de

K)

pour ^toute concentration

possible

^en

KCI du bain

d’électrolyse,

^{pour toute}

température T,

une valeur de la densité

électronique Ne

^telle que, pour tous les niveaux

d’énergie

^{de Li et de}

K,

^les critères de validité de

l’équilibre thermodynamique

local

(ETL)

^en l’absence de

champ électrique

^notable

soient vérifiés

[6]

^{et telle} que la distance moyenne entre ions _pm soit inférieure au rayon de

Debye

pD.

Ces deux faits ^nous

placent

dans les conditions

d’appli-

cation de la théorie de Griem en

spectroscopie

^des

plasmas [6], [7], [8] ;

il faut toutefois remarquer que

nous nous trouvons

pratiquement

^à la limite de validité de cette

théorie,

^{et en}

particulier

^{de validité de la}

fonction de distribution

statistique Wr(F)

^du

champ ionique

^F

(rapport r

⁼

pmI PD

de l’ordre de

0,8

^ou

0,9

suivant les

cas).

Ce dernier

point

^{constitue un} pro- blème _que nous sommes actuellement en train d’étu- dier. Dans le travail

préliminaire exposé ici,

^{les valeurs}

de r n’étant pas

trop éloignées

de la valeur maximale considérée _par Griem

(0,8),

^{nous admettons} que l’ex-

trapolation

des valeurs de

j(x) (voir

^formule

(5)

^ci-

dessous)

^est

^possible.

Cette théorie

permet

^le calcul des

profils

^{de raies.}

Basée sur trois

approximations

fondamentales :

- l’«

approximation

^{du chemin}

classique »

^pour

les

trajectoires électroniques,

^les considérant comme

celles de

particules classiques,

- l’«

approximation d’impact »

^{pour les chocs}

électrons-atomes,

considérés d’autre

part

^comme

binaires,

- l’«

approximation quasi statique »

pour la

perturbation ionique,

elle aboutit à la formule :

formule

supposant qu’il

^{n’existe en} l’absence de

perturbation qu’une

transition

permise 1 a" > ---> B

^>

et que les fonctions

propres B

> ^{ne sont} pas

pertur-

bées. Dans cette formule :

qJ a est

l’opérateur

^de

perturbation électronique ; daB = ^a 1 d B

> ^est l’élément matriciel de

l’opé-

rateur moment

dipolaire pris

^entre les niveaux a

du terme a d’émission

et fl

^du

terme b ;

où M est la

fréquence angulaire

^et

Ha(o)

l’hamiltonien caractérisant l’atome ^non

perturbé

^{dans l’état a.}

Pour le domaine de

températures

que ^{nous avons} été amenés à considérer au cours de notre

étude,

^les

profils

des raies étudiées ^ne sont pas ^assez

larges

pour que ^nous soyons

obligés

de pousser les calculs à

plus

de 6

Á

de

part

^et d’autre du sommet de ces

profils ;

dans ^ces

conditions,

^{et la}

fréquence

^du

plasma

^étant

d’autre

part

de l’ordre de 2 x

1013 S-1@

le processus

d’élargissement électronique

^{est markovien et la}

formule

(2.17)

de la référence

[8]

^{est valable}

[10].

Les éléments matriciels

diagonaux

de la moyenne

angulaire figurant

^dans

l’expression

^à

intégrer, d’après

la formule

(9)

de la référence

[9] (formule

^{établie avec}

l’hypothèse

^d’une

répartition isotrope

^{des électrons}

autour de

chaque

^atome

perturbé

^et

négligeant

^{le rôle}

des chocs

forts,

^ce

qui

^{est en accord avec}

l’approxima-

tion du chemin

classique),

^se réduisent à :

où : x1,2 =

Vt1.2/P (t : temps),

p est le

paramètre d’impact,

v est la vitesse

électronique,

r6 ^est

l’opérateur

^{associé au} rayon ^vecteur de

l’électron

optique.

^{On en}

déduit,

^en utilisant les nota- tions de

l’éq. (1) (j

nl >

=- a >, nl"

>

== 1 a" >)

et en

posant : Ra

⁼

r.lao,

^où ao ^est le rayon de la

première

orbite de Bohr :

où :

f (v)

^{est la} fonction de distribution des vitesses v, considérée

maxwellienne,

^{m est la masse}

électronique,

avec :

Griem ne considère _que le cas où la

perturbation

^due

à

F, quel

que soit

F,

^{est un} effet Stark

quadratique (plus particulièrement

^{valable dans le cas} de l’étude des

profils

^{de raies}

isolées).

^{Dans ces}

conditions,

^les

fonctions propres des sous-niveaux ^sont relativement peu

perturbées

par

rapport

^{à celles} des niveaux ^cor-

respondants

^en l’absence de

champ ^F,

^{et Griem ’sous-}

entend,

^{dans la}

sommation £

^de

^(2),

^{une sommation}

a"

sur les nombres

quantiques magnétiques ^m. Après

avoir

posé :

et ne considérant _que les _Wa’a"

grands

^par

^rapport

^à

ces éléments de

matrice,

^il

exprime (1)

^{sous la forme :}

formule

qui

^lui

permet

d’étudier le

profil

^{des raies}

isolées.

Nous utilisons la formule

(4)

^sous la forme tabulée par Griem

[6] :

où :

(Fo

^est la force de

champ

^normal

ionique),

pour calculer les

profils

^{des raies}

4 s --> 2 p, 3 d --+ 2 p

de Li et des raies 5 p --> 4 s de

K,

^en utilisant les valeurs de

Ne

^{et T} déterminées _par nos trois

hypothèses

de base.

Nous constatons

qu’il

^n’est pas

possible

^{de retrouver}

par le calcul les

élargissements

^et

déplacements

^observés

des

profils expérimentaux correspondants

^{sans admet-}

tre une

perturbation supplémentaire

des niveaux

d’énergie

^{de Li et K.}

3.2 AUTRES HYPOTHÈSES. RÉSULTATS.

L’aspect

^des

profils expérimentaux

^{nous amène à} identifier cette

perturbation

à celle d’un

champ électrique

^cons-

tant E

(perpendiculaire

^{à l’axe de}

l’anode).

Nous faisons

l’hypothèse

que les densités électro-

nique, ionique, atomique

^{et la}

température (vérifiant

nos trois

hypothèses

^de

base)

^sont telles que,

malgré

la

présence

^de

E,

^{l’ETL reste valable et} que la dis- tribution des vitesses

électroniques

^{reste maxwel-}

102

lienne,

^nous réservant de vérifier la

possibilité

^{de ces}

deux

suppositions

^en fonction des résultats obtenus.

a)

Détermination des éléments matriciels de _p.

Admettant,

^sous réserve de

vérification,

les diverses

hypothèses

^de

Griem,

^nous considérons que la for- mule

(2)

^{reste valable.}

Les fonctions d’ondes

perturbées oc

>

et a’

^>

de cette formule

correspondent

^{donc à un} hamiltonien

dépendant

à la fois du

champ ionique

^{F et du}

champ électrique

^E

(ce

dernier de sens

donné).

Si l’on associe à

chaque

^atome

perturbé

^{un trièdre}

trirectangle

d’axe Oz orienté suivant E et si l’on

repère

^{dans ce}

système

l’électron de valence de l’atome par les ^coor- données

sphériques r, (J, ({J

^{et un ion}

perturbateur

donné _{par les} coordonnées

R;, Oi, Pi (voir Fig. 1),

^on

peut, pour r Ri,

^{écrire cet} hamiltonien sous la forme :

où :

les

opérateurs Cq(k)

^et

C-q(k)

^étant

proportionnels

^aux

opérateurs harmoniques sphériques correspondants :

En

pratique,

^{les seuls termes}

importants

^{de cet hamil-}

tonien sont :

soit

où Fz

^et

Fx

^{sont les}

composantes

^sur

Oy

^{et Ox}

(voir Fig. 1)

^du

champ ionique

^{total F.}

Pour

simplifier

^le calcul des fonctions d’ondes

perturbées a

>

et 1 r:t.,’

> intervenant dans la for- mule

(2),

il suffit d’orienter le trièdre

Oxyz

^de

façon

que le

champ ionique

^{F soit contenu dans le}

plan YOZ (on

élimine ainsi les éléments de matrice du deuxième terme de

l’opérateur (6), qui

^{feraient inter-}

réagir

les sous-niveaux

couplés

par les

règles

^de

sélection :

I1m z =

^{± 1} dans le schéma sms

lm z,

AM ⁼ + 1 dans le schéma

sIJM).

^{Dans ces condi-}

tions,

l’hamiltonien effectif à considérer pour le calcul des fonctions d’ondes

perturbées a

>

et 1 r:t.,’

> à utiliser dans

(2)

^{est un} hamiltonien Stark

classique :

En toute

rigueur,

il faudrait refaire le calcul des élé- ments matriciels de _CfJ. Mais nous constatons que, même _pour des valeurs élevées de

E,

^{les fonctions} d’ondes des sous-niveaux d’émission des raies isolées considérées restent très

proches

des fonctions _propres des niveaux

correspondants

^{en l’absence de E.}

Dans ces

conditions,

pour ^une raie isolée

donnée,

nous considérons que l’effet du

champ

^{E se borne}

à lever la

dégénérescence

^en ml

(pour Li)

^{ou en M}

(pour K)

^{de ses} sous-niveaux d’émission. Il ne reste alors

qu’à

utiliser la formule

(2)

pour

chaque

^valeur

possible

^{du nombre}

quantique

^ml

(ou M).

^En

fait, d’ailleurs,

^{dans le cas} des raies isolées considérées

ici,

les valeurs de _wA et

d.

données par Griem

[6]

^restent

pratiquement

^valables pour chacune de leurs compo- santes et J.

b)

^{Calcul des}

profils L(Â).

^{Si nous} considérons que la fonction de distribution du

champ ionique Wr (F)

n’est

pratiquement

^pas

perturbée

par la

présence

^de

E,

nous pouvons

donc,

^en utilisant les valeurs de _{W Â, et}

d;.

tabulées par Griem pour ^une raie isolée

donnée,

^cal- culer par la formule

(5)

^les

profils

^des

composants n

et ou de cette

raie,

^en

_prenant

pour

Â.

^la

longueur

^d’onde

de la

composante

considérée

perturbée

par E seul

[11 ], [12].

^Le

profil global

^{de la « raie » s’obtient en som-}

mant les divers

profils obtenus, compte

^{tenu de leurs} forces

respectives :

Les fonctions

d’ondes 1 rxf >, P

> sont des combi- naisons linéaires de celles des niveaux non

perturbés,

induites _{par la}

perturbation

^du

champ

^{E. Il a été tenu}

compte,

^dans l’établissement des facteurs

pondérateurs

de la formule

(7),

de l’influence de la forme

cylindrique

de l’anode et de la direction d’observation

perpendi-

culaire à son axe sur les

importances respectives

^dans

les

profils observés,

^des

composantes

^{Stark et a,} par les éléments de matrice :

Les

intégrales

^radiales

F,,(,’ ?,-,

s’obtiennent

d’après

Bates et

Damgaard [13].

Dans nos conditions

expérimentales,

^{le calcul}

des

profils théoriques

^effectué par ^cette méthode montre que la valeur de E est de l’ordre de 130

kV/cm.

Pour obtenir simultanément _{pour les} raies

indiquées précédemment,

pour

chaque

concentration en KCI du bain

d’électrolyse,

^des

profils théoriques proches

^des

profils expérimentaux,

^{il nous a fallu de}

plus

^admettre

l’existence dans

l’arc, perpendiculairement

^{à l’anode}

(c’est-à-dire longitudinalement),

d’une variation de

température,

^de 4 600 à 5 600 OK. Pour que, dans

chaque

cas, le

profil théorique convienne,

^{il nous a} fallu l’obtenir

(considérant

^{dans un}

premier temps

^le

plasma, d’épaisseur

^maximum

possible

6 u,

optique-

ment

mince)

^en

ajoutant

^les

profils

^{obtenus pour onze}

températures également espacées

^{de 4 600 à 5 600 OK}

après

^avoir

pondéré

^chacun d’eux par la densité d’atomes

correspondante (No

pour

Li, Nô

pour

K).

La

figure

²

indique

les distributions de

températures

que,

d’après

^{la loi de}

Boltzmann,

^{nous avons ainsi}

implicitement envisagées.

^En

fait,

^{en raison des}

grandes

valeurs de

No

^et

Nô,

^{il a été} nécessaire de tenir

compte

de

l’auto-absorption

^{de la raie 3 d -+ 2 p de}

^{Li ;}

^{le non-}

renversement de cette raie

impose,

^{du côté du bain}

d’électrolyse,

la coupure

indiquée

par la

figure

^2.

La distribution des

températures

réelle doit être très

proche

^{de la} moyenne de

celles-ci ;

^ceci

explique

que le

i

FIG. 2. ^- Distribution des températures déterminée à partir ^des profils des transitions : 1, ^{4 s - 2} p de Li (longueur ^{d’onde non} perturbée : ^{4 972}

Á),

2, ³ d -> 2 p de Li (longueur d’onde non

perturbée : 6 103,6

Â),

3, 5 p - 4 ^s de K (longueurs d’onde non

perturbées : 4 044,1 ^et 4 047,2

À).

fait de

pondérer

^les

profils

^obtenus pour

chaque température

par la densité totale

d’atomes

neutres

nous ait

permis

^d’obtenir pour ^toutes les raies consi- dérées des

profils théoriques ^finals proches

^des

profils

expérimentaux.

104

FIG. 3. ^- Profils obtenus pour la « raie » 3 d - 2 p de Li, lorsque ^{le bain} d’électrolyse ^{est un} mélange LiCI-KCI de compo- sition eutectique (le profil théorique ^{est établi en tenant} compte de l’auto-absorption pour la distribution des températures

indiquée Fig. 2).

Les valeurs de

Ne

^{à utiliser} pour

chaque tempéra-

ture T de l’arc ont été choisies à

partir

^{de la constata-}

tion que,

compte

^{tenu des taux} d’ionisation de Li et K

correspondants,

^si

NeLi

^et

NeK

^sont

respective-

ment les densités

électroniques correspondant

^{à des}

bains de LiCI et de KCI _pur, le

rapport

fournit

pratiquement

^la

proportion

^{de KCI dans le}

bain

d’électrolyse (dans l’expression

de la loi de

Saha,

l’abaissement du niveau d’ionisation dû à E a été

négligé).

Les conditions _que nous avons ainsi déterminées dans le cas où le bain ^a la

composition eutectique

^ont

déjà

^fait

l’objet

d’une communication

[4]. Lorsque

^la

proportion

^en moles de KCI dans le bain est de 70

%,

les conditions autres

que E régnant

dans l’arc sont :

Les

figures

^{4 et 5}

permettent

^la

comparaison

^des

profils théoriques

déductibles de ces valeurs aux

profils expérimentaux.

^La

figure

⁶

correspond

^{au cas}

où le bain est du KCI _pur fondu.

30 Discussion.

Remarquons

^{tout d’abord} que, dans le cas où le bain est du KCI _pur

fondu,

^{si on}

néglige

FIG. 4. ^- Profils obtenus pour la « raie » 3 d -> 2 _p de Li

lorsque ^{le bain} d’électrolyse ^contient 30 % ^{de LiCI et} 70 % ^{de KCI.}

FIG. 5. ^- Profils obtenus _pour les « raies » _{5 p -} 4 s de K

lorsque ^{le bain} d’électrolyse ^contient 30 % ^{de LiCI}

et

^{70 %}

de KCI.

le rôle des chocs

forts,

^{on obtient} par le calcul des densités de courant

électronique

^{environ cent fois}

plus

fortes _{que la} densité de courant

anodique expérimen-

tale

(105 A/m2).

Ceci prouve que la ^«

gaine

^lumi-

neuse » est en fait un ensemble d’arcs

disjoints

^de

durée de vie limitée mais de nombre total

pratique-

ment

constant,

dont la surface totale des

points d’impact

^{sur l’anode est}

approximativement

^{le cen-}

tième de la surface

immergée

de celle-ci

(ce qui explique

l’absence d’échauffement notable du

graphite

^{et son}

usure

progressive).

Dans chacun de ces arcs, la

présence

^{de E et la}

validité de l’ETL

impliquent [14],

^{si on}

néglige

^l’effet

des chocs

forts,

des libres parcours moyens électro-

niques

^{de l’ordre de 1}

^Á.

^Une telle valeur est à la fois

compatible

^{avec la notion} de collisions électrons- atomes binaires et

l’approximation d’impact

^pour

ces chocs

(le

^{nombre d’atomes neutres}

étant, partout

FIG. 6. ^- Profils obtenus pour les « raies » 5 p - 4 s de K

lorsque ^{le bain} d’électrolyse ^{est du KCI} pur fondu.

dans

l’arc,

de 4 à 10 fois

plus grand

que celui des

électrons,

^le

temps

^entre deux collisions

électroniques

sur un même atome

peut

^{être nettement}

plus grand

que celui

séparant

deux collisions successives d’un même

électron,

^{tout en étant}

beaucoup plus

^court que le

temps

^{As servant à la} définition de

l’approximation d’impact [4] ;

^{la même cause fait aussi}

qu’en

^moyenne,

on

peut

considérer les chocs électrons-atomes comme

binaires).

Les

grandes

^{valeurs obtenues} pour la

fréquence v

^des

collisions

électroniques (de

^{l’ordre de 4 x}

^{1015 s-’}

pour ^un bain de KCI

pur)

^nous

permettent

^de

justifier numériquement

^notre

hypothèse

^d’une

répartition

maxwellienne des vitesses

électroniques.

^En

effet,

pour ^un

champ électrique

^uniforme

E,

^la distribution des vitesses

électroniques

^est

[14] :

(--

²

m/M,

^{M étant la masse d’un}

atome).

Pour que ^cette distribution soit

maxwellienne,

^{il faut}

et il suffit _{que :}

Or,

^en

chaque point

^de

l’arc,

pour ^un bain de KCI pur, le terme lié à la

température

^est environ 10 fois

plus grand

que celui lié ^au

champ électrique.

En

fait,

^la validité de cette dernière considération diminue

lorsque

^la

proportion

^{de LiCI dans les mélan-}

ges LiCI-KCI

augmente,

^{car la}

fréquence v

^est

approxi-

mativement

proportionnelle

^{à la masse des atomes.}

Parallèlement,

^la

proportion

^de chocs électrons- atomes de force intermédiaire doit être de

plus

^en

plus grande,

et, pour le calcul des éléments de matrice

(2),

il doit être nécessaire d’utiliser des

paramètres d’impact

de coupure pm;n de

plus

^en

plus petits ; l’approximation

du chemin

classique

^{doit être de moins en moins}

valable. En

particulier

^{avec un bain} de LiCI pur,

nous constatons

expérimentalement (pour

^{la même}

tension d’alimentation de 80

V) qu’il

faudra considérer d’autres

hypothèses

que celles utilisées ici.

Cependant, jusqu’à

^la

composition eutectique,

^{vu la}

proximité

encore assez bonne des

profils théoriques

^et

expéri-

mentaux

[4],

^nos

hypothèses

^restent

justifiées.

4. Conclusion. ^- L’étude des

profils

^{des raies}

4 s --> 2 p, 3 d -> 2 p de Li et 5 p --+ 4 s de K obtenues,

pour la même tension d’alimentation de 80

V,

^lors

d’effets d’anode réalisés avec des bains constitués de

mélanges

^{de LiCI et de KCI}

fondus,

^{nous a}

permis

^de

mettre en évidence les caractères fondamentaux du

plasma anodique.

Pour cette tension

d’alimentation,

^il

règne

^{dans l’arc}

un

champ électrique pratiquement

^{constant d’environ}

130

kV/cm. Malgré

la faible

épaisseur

^du

plasma (de

l’ordre de 4

u), l’importance

^{de ce}

champ permet,

pour les densités

électronique, ionique

^et

atomique constatées,

l’établissement de l’ETL. La

température

varie de 4 600 à 5 600 OK suivant une loi

qu’on peut approximativement

considérer comme la _moyenne des courbes de

répartition indiquées

^{à la}

figure 2,

^Pour

chaque température,

les densités

électronique, ionique, atomique

^sont telles que la

triple

^{condition « Pression}

atmosphérique -

^{Loi de} Saha - Neutralité

globale »

^soit

remplie,

^{et sont} par suite fonction de la concentration

en KCI du bain

d’électrolyse.

Ces

conditions,

que nous sommes en train de

pré-

ciser par ^une étude des

profils

^{des « raies » 4} d -+ 2 p, 4 f --> 2 _p, 4 _{p --+} 2 _p de Li

[15],

^{sont valables} tant que la

proportion

^{de LiCI dans le bain ne}

dépasse

pas

trop

celle

correspondant

^{à la}

composition eutectique.

D’autre

part, lorsqu’on impose

des tensions d’ali- mentation de

plus

^en

plus grandes, supérieures

^à

100

V,

^{il semble} que le

champ

^{et la}

température

^évo-

luent.

Nous avons en fait étudié la

phase

^la

plus

^{stable du}

phénomène.

Bibliographie [1]

^MERGAULT

P., Thèse,

^Paris

(1955) (publiée

^au

Annls. de

Phys.

^en

1958).

[2]

^JACOUD R.,

Thèse,

^Paris

(1967) (publiée

^{dans la revue}

« Métaux, Corrosion, ^Industrie », N° 505 et N°

506, 1967).

[3]

MERGAULT P. et VALOGNES J.-C., Communication à la 16e Réunion du CITCE,

Budapest (1966).

[4]

^{MERGAULT P. et} VALOGNES

J.-C.,

Communication

au

Colloque

^B

(Thermodynamique)

^{de la}

SFP,

Evian

(1971), (Sup.

^{au J.}

Physique

³²

(1971)

C

5b-43).

106

[5]

^MERGAULT P., VALOGNES J.-C. et DAVID L., ^{C. R.}

Acad. Sci. Paris C 266

(1968)

^276.

[6]

^{GRIEM H.} R., ^Plasma

Spectroscopy,

^{Mc Graw}

Hill, (1964).

[7]

^{GRIEM H.}

R.,

KOLB A. C. et SHEN K.,

Phys.

^Rev.

116

(1959)

^4.

[8]

^{GRIEM H.}

R.,

^BARANGER M., KOLB A. C. et OERTEL

G., Phys.

^{Rev. 125}

(1962)

^177.

[9]

^DEUTSCH

C.,

^{HERMAN L. et DRAWIN H.} W.,

Phys.

Rev. 178

(1969)

^261.

[10]

^VOSLAMBER D., JQSRT ¹⁰

(1970)

^939.

[11]

^{ISHIDA Y. et FUKUSHIMA} M., ^Sc. Papers

of phys.

^and

chem. res. 9

(1928)

^141.

[12]

GROTRIAN W. et RAMSAUER

G.,

^Z.

Phys.

²⁸

(1927)

846.

[13]

BATES D. R. et DAMGAARD A., Phil. Trans. Roy. Soc.

London A 242

(1949)

^101.

[14]

SHKAROFSKY J. P., JOHNSTON T. W. et BACHYNSKI M. P., ^The Particle Kinetics of

Plasmas,

^Addison-

Wesley (1966).

[15]

^BIAZ T., VALOGNES J.-C. et MERGAULT P., C. R.

Acad. Sci. Paris B 275

(1972)

^21.