Évaluation thermodynamique du comportement corrosion-électrochimique de la laiton plombé CuZn23Pb3 à température ambiante

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Preprint submitted on 27 Jan 2022

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Évaluation thermodynamique du comportement corrosion-électrochimique de la laiton plombé

CuZn23Pb3 à température ambiante

Pavel Anatolievitch Nikolaïtchouk, Anastasia Sergeïevna Kolpakova, Aleksandr Gueorguievitch Tiourine

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Pavel Anatolievitch Nikolaïtchouk, Anastasia Sergeïevna Kolpakova, Aleksandr Gueorguievitch Tiourine. Évaluation thermodynamique du comportement corrosion-électrochimique de la laiton plombé CuZn23Pb3 à température ambiante. 2022. �hal-03546281�

Évaluation thermodynamique du comportement corrosion- électrochimique de la laiton plombé CuZn23Pb3 à température

ambiante

Pavel Anatolievitch NIKOLAÏTCHOUK, Anastasia Sergeïevna KOLPAKOVA, Aleksandr Gueorguievitch TIOURINE Département de chimie analytique et physique, Université d'état de Chelyabinsk, Brat'ev Kaširinyh, 129, Chelyabinsk, 454001, Fédération Russe. E-mail: npa@csu.ru

Résumé

Les activités thermodynamiques des composants du laiton CuZn23Pb3 ont été calculées. Les diagrammes de potentiel – pH pour le système „laiton CuZn23Pb3 – Н2О“ à 25 ºС, pression atmosphérique totale de 1 bar et diverses activités d'ions en solution ont été tracés. Les caractéristiques thermodynamiques de la tabilité chimique et électrochimique du laiton CuZn23Pb3 ont été analysées.

Mots-clés: laiton plombé CuZn23Pb3, évaluation thermodynamique, équilibrage de phase, stabilité chimique, comportement corrosion-électrochimique, diagrammes de potentiel – pH.

Abstract

The thermodynamic activities of the components of the brass CuZn23Pb3 were calculated.

The potential – pH diagrams for the system “brass CuZn23Pb3 – Н2О”at 25 ºС, total air pressure of 1 bar and various activities of ions in solution were plotted. The thermodynamic features of the chemical and electrochemical stability of the brass CuZn23Pb3 were analysed.

Keywords: leaded brass CuZn23Pb3, thermodynamic assessment, phase equilibria, chemical stability, corrosion-electrochemical behaviour, potential – pH diagrams.

1. Introduction

Les laitons plombés sont généralement bien traités par la coupe [1], donc ils sont largement utilisés dans l'industrie pour la fabrication des petites parties de divers mécanismes [2–10]. Ils ont de bonnes propriétés d'antifriction et une forte résistance mécanique [11]. En outre, les laitons plombé ont, par rapport aux laitons simples à deux phases, une résistance à la corrosion plus élevée dans divers milieux [12–26]. Par conséquent, le sujet de la description thermodynamique des propriétés de corrosion des cuivres plombés est intéressant. Dans la présente étude avec l'aide de la méthode d'analyse thermodynamique proposée dans le manuel [27], on décrit la stabilité chimique et électrochimique du laiton plombé CuZn23Pb3.

2. Équilibres de phase dans le système Cu – Zn – Pb

La composition moyenne du laiton au plombé CuZn23Pb3 (ЛС74-3 dans les classifications russes) [1] est présentée dans le tableau I. Il n'y a pas d'alliages analogues dans les classifications UNS ou ASTM [28, 29].

Le système Cu – Zn se caractérise par la formation de la série de phases avec de larges plages d'homogénéité, alors que dans les systèmes Cu – Pb et Zn – Pb, une insolubilité mutuelle pratiquement complète des composants à basse température est observée [30, 31]. La teneur en cuivre et en zinc dans le laiton est telle qu'ils forment une solution solide avec un réseau cubique à faces centrées (α-phase). Bien que le plomb ait la même structure cristalline à basse température, il

est pratiquement insoluble dans une matrice cuivre-zinc et est présent dans le laiton sous forme d'inclusions séparées [1, 29, 32].

La méthode de calcul des équilibres de phase utilisant les énergies de Gibbs des phases a été proposée par van Laar [33, 34] et développée par d'autres chercheurs [35–37]. Selon lui, l'expression pour l'énergie molaire de Gibbs [38, 39] pour la α-phase (G^α) pourrait être écrite sous la forme [36, 37]:

0, 0, 0,

Cu Cu Zn Zn Pb Pb

E,

Cu Cu Zn Zn Pb Pb

G x G x G x G

R T (x ln x x ln x x ln x ) G

   



      

         (1),

où xi est la fraction molaire [40] du i-ième composant (i = Cu, Zn, Pb), G^0,_i^ est l'énergie de Gibbs de 1 mole d'une substance pure i avec la réseau cubique à faces centrées [41], G^E est l'énergie molaire excessive de Gibbs de Gibbs [42–44], Т est la température absolue, К [45],

1

1 K

mol J 3144 , 8

R  ^  ^ est la constante universelle des gaz [46, 47].

Un modèle de solution de substitution pourrait être utilisé pour la description thermodynamique de la α-phase [48–50], dans ce cas, l'expression de l'énergie excessive de Gibbs est la suivante [36, 37]:

E,

Cu Zn Cu,Zn Cu Pb Cu,Pb Zn Pb Zn,Pb Cu Zn Pb Cu,Zn,Pb

G ^ x x L x x L x x L x x x L (2), Dans lequel chacun des paramètres L_Cu,Zn, L_Cu,Pb, L_Zn,Pb et L_Cu,Zn,Pb pourrait être fonction de la composition de solution solide (xi) et de la température (T) [51]. Les activités thermodynamiques [52, 53] des composants (ai) sont calculées selon l'équation:

R T ln   a_i  R T ln x_i_iE (3),

où _i^E est le potentiel chimique en excès du i-ième composant [42, 43]. Les expressions reliant l'excès de potentiel chimique des composants à l'énergie excessive de Gibbs sont fournies dans les papiers [44, 51, 54–57].

La modélisation thermodynamique des systèmes binaire frontière du système ternaire Cu – Zn – Pb a été effectuée plusieurs fois. Les différentes valeurs des paramètres Lij pour les systèmes Cu – Zn [58–63], Cu – Pb [64–69] et Zn – Pb [70–72] sont disponibles dans la littérature. Cependant, la plupart de ces données ne sont pas cohérentes les unes avec les autres. La modélisation du système ternaire a été effectuée seulement deux fois [73, 74]. Dans le papier [73], un ensemble assez obsolète des paramètres Lij pour les systèmes binaire frontière [75] a été utilisé et la valeur du paramètre d'interaction triple LCu,Zn,Pb n'a pas été estimée. Pendant ce temps, les auteurs du papier [74] ont utilisé les données modifiées provenant des sources [58, 65, 70], et ont également évalué le paramètre LCu,Zn,Pb. Par conséquent, pour la construction de l'expression analytique de l'énergie de Gibbs en α-phase et pour le calcul des activités thermodynamiques de son composant, les paramètres du papier [74] ont été utilisés, ces valeurs étant fournies ci-dessous:

1 Zn

Cu

2 Zn Cu Zn

Cu,

mol J 42804, T

10,023 )

x (x 2936) T

3,053 (

) x (x 9034) T

5,393 (

L

 































 (4),

1 Pb

Cu, 5,151 T 45684, J mol

L     ^ (5),

1 Pb

Zn, 32873, J mol

L   ^ (6),

1 Pb

Zn,

Cu, 50000, J mol

L   ^ (7).

En supposant que le plomb est inclus dans la α-phase, les activités des composants de la solution solide à 25 ºС (état de référence – un composant solide pur avec réseau cfc) ont été calculés. Cependant, la valeur d'activité de plomb calculée dépasse l'unité qui indique l'instabilité thermodynamique de la solution solide ternaire considérée [76] et confirme que le plomb est libéré dans une phase distincte. De cette façon, dans un état d'équilibre, le laiton CuZn23Pb3 est un mélange de la solution solide binaire Cu – Zn et du plomb pur. La composition de la solution solide

résultante et les activités de cuivre et de zinc ont été recalculées. Les légers écarts négatifs par rapport au comportement idéal sont typiques pour les deux composants.

Le mécanisme d'oxydation en laiton, à la fois dans l'air et dans les environnements aqueux suppose que pas une phase de masse entière, mais seule une surface en laiton interagit avec un oxydant. De sorte que les activités des composants dans la solution solide de surface seraient définitivement différentes de celles de la phase en vrac [77]. L'expression qui relie les activités de surface des composants (a_i^s) avec les activités dans la phase en vrac (ai) a été proposée par Zhukhovitskii [78] et Guggengeim [79]. Pour la solution solide cuivre – zinc, cette expression est la suivante:

s s

Cu Zn

Cu Zn

a = B a

a a (8).

Selon le manuel [80], pour le système Cu – Zn B5, 2 10 ^4. Le calcul montre que la couche de surface du CuZn23Pb3 en laiton est enrichie par le zinc de manière significative par rapport à la phase de masse.

Les activités calculées des composants dans la phase en vrac du laiton et sur sa surface sont listées dans le tableau I.

Tableau I. La composition du laiton CuZn23Pb3 et les activités thermodynamiques de ses composants

Composant Fraction pondérale, %

Fraction molaire ^(*)

Activité ^(*) Fraction molaire ^(**)

Activité ^(**) Activité de surface

Cu 74 0,761 0,732 0,768 0,7294 0,0022

Zn 23 0,230 0,142 0,232 0,1743 0,9978

Pb 3 0,009 4895 – 1 1

(*) En supposant que tous les composants forment une solution solide avec un réseau cfc.

(**) Le cuivre et le zinc forment une solution solide binaire avec du réseau cfc (α), et le plomb est libéré dans une phase distincte (β).

3. Stabilité chimique

Afin de développer le modèle thermodynamique des processus d'oxydation en laiton, il faut d'abord considérer l'équilibre de ses composants séparément avec de l'oxygène.

Dans le système Cu – O, on forme deux oxydes stables, à savoir Cu2O et CuO [30, 31, 81–

87]. Cependant, dans des environnements hautement alcalins et dans des conditions fortement oxydantes, le cuivre pourrait également former le composé Cu2O3 [88–93]. Les propriétés thermodynamiques du sesquioxyde de cuivre ont été évaluées dans des études [94, 95]. Il existe également des données dans la littérature sur la possibilité de formation d'autres oxydes de cuivre, tels que Cu3O2 [96–100], Cu4O3 [101–107] et CuO2 [108–113], cependant, il manque toute information thermodynamique sur ces composés dans les conditions standard, de sorte qu'elles n'ont pas été incluses dans le modèle thermodynamique de l'oxydation en laiton.

Dans le système Zn – O [30, 31, 114, 115] en plus de l'oxyde ZnO, le composé ZnO2 pourrait également être formé [114–119]. Il existe également des données dans la littérature sur la possibilité de formation d'autres oxydes de zinc, tels que Zn₃O₅ [120–124] et Zn₂O₃ [125–128], cependant, ils sont thermodynamiquement instables aux conditions standard [123, 124] et ne sont pas inclus dans le modèle thermodynamique de l'oxydation en laiton.

Dans le système Pb – O [30, 31, 129] à 25 ºC et 1 bar, les oxydes suivants sont thermodynamiquement stables: PbO, Pb₃O₄ [130–135], Pb₁₂O₁₇ [136–140], Pb₁₂O₁₉ [136, 139–141]

et PbO₂. L'oxyde Pb₂O₃ n'existe qu'à des pressions élevées [139, 142]. L'existence des oxydes Pb₂O, Pb₂O₅, Pb₄O₅, Pb₅O₈, Pb₇O₁₁ et Pb₈O₁₅ rapportés dans les études antérieures [143–150] n'a pas été confirmée plus tard.

Comme le montrent les diagrammes de phase des systèmes Cu – Zn – O [61], Cu – Pb – O [137, 151–154] et Zn – Pb – O [155], aucun oxyde mixte de cuivre, de zinc et de plomb n'est formé.

Les données sur les énergies de Gibbs standard de la formation de composés contenant de l'oxygène des composants en laiton CuZn23Pb3 [156–210] sont résumées dans le tableau II.

Tableau II. Les énergies de Gibbs standard de la formation des composés à partir des éléments Composé Référence _fG^o_{298, J mol} ^1

Cu2O

[156, 165] 147 850

[157, 170–173] 150 550

[158] 147 890

[159] 144 340

[160] 147 930

[161] 145 520

[162] 148 140

[163] 146 360

[184] 146 000

[186] 149 000

[185] 147 700 ^(*)

СuO

[156] 127 890

[157, 166–169] 129 360

[158] 128 290

[159] 127 750

[160] 127 920

[161] 124 230

[184, 186] 129 700 ^(*)

Cu2O3 [94] 279 480

CuO₂ [164] 90 000

ZnO

[156] 320 710

[157, 174–183] 320 660

[159] 318 150

[160] 320 525

[184, 185] 318 300 ^(*)

[186] 320 520

ZnO2 [164] 75 000

PbO

[187] 188 940

[158] 189 280

[184] 188 930

[185] 189 300

[186] 188 900 ^(*)

[160] 188 960

[157, 188–196] 189 100

Pb3O4

[187] 615 300

[186] 601 200 ^(*)

[158] 601 610

[184] 601 250

[185] 616 200

[160] 601 710

[157, 193, 197–201] 606 180

Pb₁₂O₁₇ [187] 2 508 630

Pb12O19 [187] 2 533 940

PbO2

[185] 219 000

[186] 217 300 ^(*)

[158] 215 400

[184] 217 330

[160] 218 370

[157, 193, 199, 202–210] 218 300

(*) Ces valeurs ont été utilisées pour des calculs ultérieurs.

Tableau III. Les équilibres, qui sont libérés lors de l'oxydation en laiton CuZn23Pb3 dans des environnements contenant de l'oxygène à 25 °C

Équation de réaction PO₂^,bar 2Zn(α) + O2 = 2ZnO; aZn(α) = 0,9978 _2,6110^112 2Pb(β) + O2 = 2PbO; aPb(β) = 1 5,8410^67 4Cu(α) + O₂ = 2Cu₂O; aCu(α) = 0,0022 7,0910^42

2Cu2O + O2 = 4CuO 6,9510^40

6PbO + O₂ = 2Pb₃O₄ 1,0110^17

8Pb3O4 + O2 = 2Pb12O17 2,3610^17 Pb₁₂O₁₇ + O₂ = Pb₁₂O₁₉ 1,1010^8

4CuO + O2 = 2Cu2O3 9,1310^8

2Pb₁₂O₁₉ + 5O₂ = 24PbO₂ 6,5210^6

2ZnO + O2 = 2ZnO2 1,9610⁸⁵

Pour l'évaluation thermodynamique de la propension du laiton à oxyder dans des environnements contenant de l'oxygène, on utilise la valeur de la pression partielle d'oxygène à l'équilibre [27, 211–215], qui est sans équivoque liée à l'énergie de Gibbs de la réaction d'oxydation correspondante.

Pour la réaction de formation d'un oxyde à partir d'un métal

2

2

Me (s) O (g) Me O (s)_{x y}

x y (9),

ou l'oxydation d'un oxyde à l'autre avec un degré d'oxydation plus élevé du métal

2

2

Me O_{x z} O (g) Me_{a x}O _y(s)

b a z b

a y b _

   (10)

la relation entre la pression partielle d'équilibre de l'oxygène et la valeur de l'énergie de Gibbs de la réaction est exprimée par l'équation

2

r O

ln P G

R T y

 

  (11),

où y est le coefficient stoechiométrique avant oxygène dans l'équation de réaction.

Sur la base des résultats de calcul, un modèle thermodynamique d'oxydation en laiton CuZn23Pb3 dans des milieux contenant de l'oxygène a été proposé. Tous les équilibres réalisés dans le processus d'oxydation sont recueillis dans le tableau III. Il convient de noter que, sauf indication contraire, tous les participants de la réaction sont traités comme des substances pures et leurs activités sont égales à l'unité.

La pression partielle d'oxygène dans l'air atmosphérique dans des conditions normales est d'environ ~0,21 bar [216], et tous les équilibres nécessitant la plus grande valeur

O2

P ne sont pas réalisés dans l'air. En conséquence, l'oxydation du laiton CuZn23Pb3 dans l'air se termine par la formation de ZnO, PbO2 et Cu2O3. Cependant, l'oxyde de cuivre (III) ne forme pas une phase séparée [217], donc la couche d'oxyde sur le laiton serait constituée de CuO, ZnO et PbO2.

4. Stabilité electrochimique

Afin de construire le modèle thermodynamique de l'oxydation en laiton CuZn23Pb3 dans des environnements aqueux, il est pratique d'utiliser les diagrammes d'équilibre électrochimiques (potentiel – рН ou Pourbaix diagrammes) [213–215, 218–232], qui décrivent le plus clairement les équilibres chimiques et électrochimiques possibles dans le système. La méthode de construction et d'analyse de ces diagrammes pour les alliages multicomposants a été décrite en détail plusieurs fois [27, 213–215, 219–223, 225, 228–238].

Plus tôt, le potentiel – pH diagrammes pour les systèmes Cu – H2O [238–255], Zn – H2O [256–263] et Pb – H₂O [138, 264] ont été construits. Les diagrammes de Pourbaix pour le pur cuivre, le zinc et le plomb ont également été trouvés dans de nombreux ouvrages [185, 219, 265–

269] et des bases de données [270–284]. Selon ces diagrammes, dans le système Cu – H2O sous diverses conditions, les ions Cu²⁺, HCuO₂^ et CuO²₂^ sont thermodynamiquement stables; dans le système Zn – H2O – les ions Zn²⁺, HZnO₂^ et ZnO²₂^; et dans le système Pb – H2O – les ions Pb²⁺, HPbO2^, Pb⁴⁺ et PbO²₃^. Pour le calcul des potentiels d'équilibre des demi-cellules, les données thermodynamiques du tableau II, ainsi que (pour les équilibres impliquant des ions), les données des manuels scolaires [186, 278, 285–290] ont été utilisées.

Sur la base des diagrammes de Pourbaix pour les métaux purs, le potentiel – pH diagrammes pour le système „laiton plombé CuZn23Pb3 – Н2О“ à 25 ºС, pression atmosphérique de 1 bar et activités d'ions en solution égale à 1 mol l ^1 (figure I), 10^–2 mol l ^1 (figure II), 10^–4 mol l ^1 (figure III) et 10^–6 mol l ^1 (figure IV) ont été tracés. Les équilibres chimiques et électrochimiques de base dans le système ont été recueillis dans le tableau IV.

Les lignes a et b dans les diagrammes (lignes pointillées des figures I à IV) correspondent respectivement aux électrodes d'hydrogène et d'oxygène. La zone entre ces lignes correspond au domaine de la stabilité électrochimique de l'eau et est le plus intéressant à étudier le comportement électrochimique de la corrosion du laiton.

Dans le potentiel – pH diagramme pour le système „laiton plombé CuZn23Pb3 – Н2О“ 62 domaines de stabilité thermodynamique de certaines phases pourraient être représentés:

Figure I. Le potentiel – pH diagramme pour le système „laiton plombé CuZn23Pb3 – Н2О“ à 25 ºС, pression atmosphérique de 1 bar et activités d'ions en solution égale à 1 mol l ^1 𝐈 – laiton plombé CuZn23Pb3;

𝐈𝐈 – α-phase (Cu) + β-phase (Pb) + ZnO;

𝐈𝐈𝐈 – α-phase (Cu) + β-phase (Pb) + Zn²⁺; 𝐈𝐕 – α-phase (Cu) + PbO + ZnO;

𝐕 – α-phase (Cu) + PbO + Zn²⁺; 𝐕𝐈 – α-phase (Cu) + Pb²⁺, Zn²⁺; 𝐕𝐈𝐈 – Cu₂O + PbO + ZnO;

𝐕𝐈𝐈𝐈 – Cu₂O + PbO +Zn²⁺; 𝐈𝐗 – Cu₂O + Pb²⁺, Zn²⁺; X – CuO + PbO + ZnO;

XI – CuO + PbO + Zn²⁺; XII – CuO + Pb²⁺, Zn²⁺; XIII – Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺; XIV – CuO + Pb₃O₄ + ZnO;

XV – CuO + Pb₃O₄ + Zn²⁺; XVI – CuO + Pb₁₂O₁₇ + ZnO;

XVII – CuO + Pb₁₂O₁₇+ Zn²⁺; XVIII – CuO + Pb₁₂O₁₉ + ZnO;

XIX – CuO + Pb₁₂O₁₉ + Zn²⁺; XX – Cu₂O₃ + Pb₁₂O₁₉ + ZnO;

Figure II. Le potentiel – pH diagramme pour le système „laiton plombé CuZn23Pb3 – Н2О“ à 25 ºС, pression atmosphérique de 1 bar et activités d'ions en solution égale à 10^–2 mol l ^1 XXI – Cu₂O₃ + Pb₁₂O₁₉ + Zn²⁺;

XXII – Cu₂O₃+Pb²⁺, Zn²⁺; XXIII – Cu₂O₃+PbO₂ + ZnO;

XXIV – Cu₂O₃+PbO₂ + Zn²⁺; XXV – PbO₂+Cu²⁺, Zn²⁺; XXVI – Cu₂O₃+PbO₂ + ZnO₂;

XXVII – α-phase (Cu) + β-phase (Pb) + ZnO₂^2–; XXVIII – α-phase (Cu) + HPbO₂^–, ZnO₂^2–; XXIX – α-phase (Cu) + ZnO + HPbO₂^–; XXX – Cu₂O + HPbO₂^–, ZnO₂^2–;

XXXI – Cu₂O + ZnO + HPbO₂^–; XXXII – CuO + HPbO₂^–, ZnO₂^2–; XXXIII – CuO + ZnO + HPbO₂^–; XXXIV – CuO + Pb₃O₄ + ZnO₂^2–; XXXV – CuO + Pb₁₂O₁₇ + ZnO₂^2–; XXXVI – CuO + Pb₁₂O₁₉ + ZnO₂^2–; XXXVII – Cu₂O₃ + Pb₁₂O₁₉ + ZnO₂^2–;

Figure III. Le potentiel – pH diagramme pour le système „laiton plombé CuZn23Pb3 – Н2О“ à 25 ºС, pression atmosphérique de 1 bar et activités d'ions en solution égale à 10^–4 mol l ^1 XXXVIII – Cu₂O₃+PbO₂ + ZnO₂^2–;

XXXIX – Cu²⁺, Pb⁴⁺, Zn²⁺; XXXX – Cu₂O₃+Pb⁴⁺, Zn²⁺;

XXXXI – α-phase (Cu) + β-phase (Pb) + HZnO₂^–; XXXXII – α-phase (Cu) + HPbO₂^–, HZnO₂^–; XXXXIII – Cu₂O + HPbO₂^–, HZnO₂^–; XXXXIV – CuO + HPbO₂^–, HZnO₂^–; XXXXV – CuO + Pb₃O₄ + HZnO₂^–; XXXXVI – CuO + Pb₁₂O₁₇ + HZnO₂^–; XXXXVII – CuO + Pb₁₂O₁₉ + HZnO₂^–; XXXXVIII – Cu₂O₃ + Pb₁₂O₁₉ + HZnO₂^–; XXXXIX – Cu₂O₃ + PbO₃^2–, ZnO₂^2–; L – Cu₂O₃+PbO₂ + HZnO₂^–;

LI – Cu₂O₃+ZnO₂ +PbO₃^2–; LII – α-phase (Cu) + Zn²⁺, HPbO₂^–; LIII – Cu₂O + Zn²⁺, HPbO₂^–;

Figure IV. Le potentiel – pH diagramme pour le système „laiton plombé CuZn23Pb3 – Н₂О“ à 25 ºС, pression atmosphérique de 1 bar et activités d'ions en solution égale à 10^–6 mol l ^1 LIV – CuO + Zn²⁺, HPbO₂^–;

LV – CuO₂^2–, ZnO₂^2–, HPbO₂^–; LVI – HCuO₂^–, ZnO₂^2–, HPbO₂^–; LVII – HCuO₂^–, HZnO₂^–, HPbO₂^–; LVIII – Pb₁₂O₁₉ + CuO₂^2–, ZnO₂^2–; LIX – CuO₂^2–, ZnO₂^2–, PbO₃^2–; LX – Pb₁₂O₁₉ + HCuO₂^–, ZnO₂^2–; LXI – Pb₁₂O₁₉ + HCuO₂^–, HZnO₂^–; LXII – Cu₂O₃ + PbO₃^2–, HZnO₂^–.

Tableau IV. Les équilibres chimiques et électrochimiques de base dans le système „laiton plombé CuZn23Pb3 – Н₂О“ (figures I – IV) à 25 ºС et pression atmosphérique de 1 bar

Numéro

de ligne Réaction de l'électrode Potentiel d'équilibre (V, é. s. h.) ou pH de la solution

а 2H⁺ + 2e^– ⇋ H₂, P_H2= 5∙10^–7 bar 0,186 – 0,0591 ⋅ pH b O₂ + 4H ⁺ + 4e^– ⇋ 2H₂O, P_O2 = 0,21 bar 1,229 – 0,0591 ⋅ pH 1 ZnO + 2H ⁺ + 2e^– ⇋ Zn(α) + H₂O;

a_Zn(∝) = 0,9978 –0,372 – 0,0591 ⋅ pH

2 Zn^{2 +} + 2e^– ⇋ Zn(∝); a_Zn(∝) = 0,9978 –0,753 + 0,0295 ⋅ lg a_Zn²⁺

3 ZnO + 2H ⁺ ⇋ Zn^{2 +} + H₂O pH = 6,446 – 0,5 ⋅ lg a_Zn²⁺

4 PbO + 2H ⁺ + 2e^– ⇋ Pb(β) + H₂O; a_Pb(β) = 1 0,249 – 0,0591 ⋅ pH 5 Pb^{2 +} + 2e^– ⇋ Pb(β); a_Pb(β) = 1 – 0,126 + 0,0295 ⋅ lg a_Pb^{2 +} 6 PbO + 2H ⁺ ⇋ Pb^{2 +} + H₂O pH = 6,346 – 0,5 ⋅ lg a_Pb2 +

7 Cu₂O + 2H ⁺ + 2e^– ⇋ 2Cu(α) + H₂O;

a_Cu(α) = 0,0022 0,443 – 0,0591 ⋅ pH

8 2CuO + 2H ⁺ + 2e^– ⇋ Cu₂O + H₂O 0,658 – 0,0591 ⋅ pH 9 Pb₃O₄ + 2H ⁺ + 2e^– ⇋ 3PbO + H₂O 0,804 – 0,0591 ⋅ pH 10 Pb₁₂O₁₇ + 2H ⁺ + 2e^– ⇋ 4Pb₃O₄ + H₂O 0,977 – 0,0591 ⋅ pH 11 Pb₁₂O₁₉ + 4H ⁺ + 4e^– ⇋ Pb₁₂O₁₇ + 2H₂O 1,082 – 0,0591 ⋅ pH 12 Cu^{2 +} + 2e^– ⇋ Cu(α); a_Cu(α) = 0,0022 0,341 + 0,0295 ⋅ lg a_Cu2 +

13 2Cu^{2 +} + H₂O + 2e^– ⇋ Cu₂O + 2H ⁺ 0,235 – 0,0591 ⋅ pH + 0,0591 ⋅ lg a_Cu2 +

14 2Cu₂O₃ + 2H ⁺ + 2e^– ⇋ 2CuO + H₂O 1,143 – 0,0591 ⋅ pH

15 Pb₃O₄ + 8H ⁺ + 2e^– ⇋ 3Pb^{2 +} + 4H₂O 1,929 – 0,2364 ⋅ pH – 0,0886 ⋅ lg a_Pb2 +

16 CuO + 2H ⁺ ⇋ Cu^{2 +} + H₂O pH = 3,58 – 0,5 ⋅ lg a_Cu2 +

17 12PbO₂ + 10H ⁺ + 10e^– ⇋ Pb₁₂O₁₉ + 5H₂O 1,324 – 0,0591 ⋅ pH

18 Pb₁₂O₁₇ + 34H ⁺ + 10e^– ⇋ 12Pb^{2 +} + 17H₂O 1,739 – 0,2009 ⋅ pH – 0,0709 ⋅ lg a_Pb2 +

19 Pb₁₂O₁₉ + 38H ⁺ + 14e^– ⇋ 12Pb^{2 +} + 19H₂O 1,551 – 0,1604 ⋅ pH – 0,0507 ⋅ lg a_Pb2 +

20 Cu₂O₃ + 6H ⁺ + 2e^– ⇋ 2Cu^{2 +} + 3H₂O 1,566 – 0,1773 ⋅ pH – 0,0591 lg a_Cu2 +

21 PbO₂ + 4H ⁺ + 2e^– ⇋ Pb^{2 +} + 2H₂O 1,457 – 0,1182 ⋅ pH – 0,0295 ⋅ lg a_Pb^{2 +} 22 ZnO₂ + 2H ⁺ + 2e^– ⇋ ZnO + H₂O 2,502 – 0,0591 ⋅ pH

23 ZnO₂ + 4H ⁺ + 2e^– ⇋ Zn^{2 +} + H₂O 2,833 – 0,1182 ⋅ pH – 0,0295 ⋅ lg a_Zn^{2 +} 24 HPbO₂^– + 3H ⁺ + 2e^– ⇋ Pb(β) + 2H₂O;

a_Pb(β) = 1

0,703 – 0,0866 ⋅ pH + + 0,0295 ⋅ lg a_HPbO2 ^– 25 HPbO₂^– + H ⁺ ⇋ PbO + H₂O pH = 15,366 + lg a_HPbO2 ^– 26 Pb₃O₄ + 2H₂O + 2e^– ⇋ 3HPbO₂^– + H ⁺ – 0,557 + 0,0295 ⋅ pH –

– 0,0886 ⋅ lg a_HPbO2 ^– 27 ZnO₂^2– + 2H ⁺ ⇋ ZnO + H₂O pH = 14,77 + 0,5 ⋅ lg a_ZnO

22 –

28 ZnO₂ + 2e^– ⇋ ZnO₂^2– 1,629 – 0,0295 ⋅ lg a_ZnO

22 –

29 Pb^{4 +} + 2e^– ⇋ Pb^{2 +} 1,726 + 0,0295 ⋅ lg a_Pb4 +

a_Pb2 +

30 PbO₂ + 4H ⁺ ⇋ Pb^{4 +} + 2H₂O – 2,279 – 0,25 ⋅ lg a_Pb4 +

31 ZnO₂^2– + H ⁺ ⇋ HZnO₂^– pH = 13,09 + lg a_ZnO2 ^– a_HZnO2 ^– 32 Pb₁₂O₁₇ + 7H₂O + 10e^– ⇋ 12HPbO₂^– + 2H ⁺ – 0,250 + 0,0118 ⋅ pH –

– 0,0709 ⋅ lg a_HPbO2 ^– 33 12PbO₃^2– + 34H ⁺ + 10e^– ⇋ Pb₁₂O₁₉ + 17H₂O 3,545 – 0,2009 ⋅ pH +

+ 0,0709 ⋅ lg a_PbO

32 –

34 HZnO₂^– + H ⁺ ⇋ ZnO + H₂O pH = 16,44 + lg a_HZnO2 ^–

35 ZnO₂ + H ⁺ + 2e^– ⇋ HZnO₂^– 2,016 – 0,0295 ⋅ pH – 0,0295 ⋅ lg a_HZnO2 ^– 36 PbO₃^2– + 2H ⁺ ⇋ PbO₂ + H₂O pH = 15,658 + 0,5 ⋅ lg a_PbO

32 –

37 HPbO₂^– + 3H ⁺ ⇋ Pb^{2 +} + 2H₂O pH = 9,345 + lg a_HPbO2 ^– a_Pb²⁺

38 2CuO₂^2– + 6H ⁺ + 2e^– ⇋ Cu₂O + 3H₂O 2,549 – 0,1773 ⋅ pH + 0,0591 ⋅ lg a_CuO

22 –

39 2HCuO₂^– + 4H ⁺ + 2e^– ⇋ Cu₂O + 3H₂O 1,771 – 0,1182 ⋅ pH – 0,0591 ⋅ lg a_HCuO2 ^–

40 CuO₂^2– + H ⁺ ⇋ HCuO₂^– pH = 13,16 + lg a_CuO

22–

a_HCuO2 ^– 41 HCuO₂^– + H ⁺ ⇋ CuO + H₂O pH = 18,83 + lg a_HCuO2 ^– 42 Pb₁₂O₁₉ + 5H₂O + 14e^– + 2H ⁺ ⇋ 12HPbO₂^– 0,130 – 0,0084 ⋅ pH –

– 0,0507⋅ lg a_HPbO2 ^– 43 PbO₃^2– + 3H ⁺ + 2e^–⇋ HPbO₂^– + H₂O

1,547 – 0,0886 ⋅ pH + + 0,0295 ⋅ lg a_PbO

32 –

a_HPbO2 ^– 44 Cu₂O₃ + H₂O + 2e^– ⇋ 2HCuO₂^– 0,030 – 0,0591 ⋅ lg a_HCuO2 ^– 45 Cu₂O₃ + H₂O + 2e^– ⇋ 2CuO₂^2– + 2H ⁺ – 0,748 + 0,0591 ⋅ pH –

– 0,0591 ⋅ lg a_CuO

22 –

Selon les activités des ions en solution, les limites des domaines correspondants pourraient changer leur position jusqu'à la disparition de certains domaines (IV, XXIX, XXXX et cetera). Le laiton CuZn23Pb3 est totalement immunisé contre la corrosion (thermodynamiquement stable) dans le domaine I, ce qui diminue en diminuant les activités des ions de la solution. En augmentant le potentiel, le zinc du laiton commence à se dissoudre dans le premier ordre. La ligne 3 divise les domaines de la dissolution active du zinc (III, VI, IX, XII, XIII et cetera) et les domaines de sa passivation avec formation de ZnO (II, IV, VII). Alors que les activités des ions zinc diminuent, le domaine de la stabilité ZnO, situé entre les lignes 1, 3, 22 et 34, se rétrécit brusquement et se dirige vers des solutions alcalines, élargissant les domaines de dissolution du métal. L'abaissement des activités favorise également la dissolution du zinc dans les milieux alcalins avec formation d'anions HZnO₂^– et ZnO₂^2–.

Le plomb subit la polarisation anodique après le zinc. Pendant l'oxydation du laiton, il pourrait former une couche de passivation stable qui comprend divers oxydes de plomb de PbO à PbO2. De manière analogue au zinc, avec la diminution des activités des ions de plomb dans une solution, le domaine de stabilité de PbO raccourcit et à a_i = 10^-6 mol l ^1 devient totalement expulsé par les domaines de la dissolution du plomb avec formation de Pb²⁺ et HPbO₂⁻.

Le cuivre commence à être oxydé au-dessus des lignes 7 et 12. Il se dissout en formant les ions Cu²⁺ dans des environnements acides, HCuO₂^– et CuO₂^2– – dans les alcalins, ou est oxydé jusqu'à Cu₂O, CuO, Cu₂O₃.

Le domaine XIII représente la zone de corrosion globale du laiton. Les limites de ce domaine augmentent en réduisant les activités des ions en solution.

5. Conclusions

1. Les activités thermodynamiques des composants de la solution solide Cu – Zn – Pb à 25 °С et les activités de surface du cuivre et du zinc dans le laiton CuZn23Pb3 sont calculées. Il est montré que le plomb est libéré de la solution dans une phase distincte.

2. Les pressions partielles d'oxygène à l'équilibre dans les réactions d'oxydation des composants de laiton CuZn23Pb3 sont calculées. On montre que l'oxydation en laiton dans l'air finirait par la formation des oxydes CuO, ZnO et PbO2.

3. Le potentiel – pH diagrammes pour le système „laiton plombé CuZn23Pb3 – Н2О“ à 25 ºС, pression atmosphérique de 1 bar et activités d'ions en solution égale à 1, 10^–2, 10^–4 et 10^–6 mol l ^1 ont été tracés. Les domaines de différents comportements électrochimiques de la corrosion du laiton dans des environnements aqueux sont déterminés. Un film de passivation sur le laiton dans des environnements aqueux consisterait de préférence en oxydes CuO, ZnO et divers oxydes de plomb.

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* Dans la plupart des cas, la translittération scientifique de l'alphabet cyrillique selon la norme internationale ISO 9:1995

„Information and documentation – Transliteration of Cyrillic characters into Latin characters – Slavic and non-Slavic languages“ a été appliquée. La première exception concerne les noms russes. Le cas échéant, ils ont été écrits comme dans des publications en anglais rédigées par ces personnes; sinon, ils ont été translittérés selon les règles du Service Fédéral de Migration de la Fédération de Russie pour la traduction des noms dans les visas et les passeports internationaux. La deuxième exception concerne les noms géographiques russes qui ont été translittérés selon les règles établies par la Commission des noms géographiques des États-Unis. Les hiéroglyphes chinois et japonais ont été translittérés par Google.

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