Caractère énamine comparé des (pyrrolidine-1 yl) et (morpholine-1yl)-3benzo (b) furanne, -thiophène et sélénophène

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Caractère énamine comparé des (pyrrolidine-1 yl) et

(morpholine-1yl)-3benzo (b) furanne, -thiophène et

sélénophène

Jean Weber

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Jean Weber. Caractère énamine comparé des (pyrrolidine-1 yl) et (morpholine-1yl)-3benzo (b) fu-ranne, -thiophène et sélénophène. Chimie organique. Université Paul Verlaine - Metz, 1975. Français. �NNT : 1975METZ001S�. �tel-01775581�

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THESE

présentée

I'U.E.R. "SCIENCES _{EXACTES ET NATURELLES"}

DE L'UNIVERSITÉ DE METZ

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE SpECtALtTÉ (IIIème Gycte)

Mention Chimie Organique par

Jean WEBER

GABACTEBE

EilAI'IIIIE

(M0RPH0UI|E-î

Ytl -3

Présidente : Examinateurs : Maître ès-Sciences

G0MPARE

DES (PYRR0UDtilE-t

Ytl

BETZO

Tb] FURANilE,

. THIOPHETTE

. SETEIIOPHEtUE

ET

ET

:/

Soutenue le 21 novembre 1975 dg(ânt la commission d'examen

I \ iladame D. CAGNIANT , Monsleur ll. RENSON ilonsbur B. GROSS Professeur Professeur Maître de Conférences Maître de Conférences

4VTf

o o,t S

Monsieur P. FATLER

PROFESSEURS i M. LONCHAMP M . B A R O It{me CAGNIANT M. LERAY M . B L O C H M . K L E T M M. CHARLIER M. TAVARD M. ITIENDLING M. BAUDELET MAÏTRES DE CONFERENCES UNIVERSTÎE DE r['ETz Président : M. LONCHAMP Jean-Pierre U . E . R . "Sciences Exactes et Naturelles"

Directeur : M. RHIN Georges

Jean-Pierre Raymond D e n i s e Joseph Jean-Michel RoIand Alphonse CIaude Edgar Bernerd T . T . P . T . T T P D e ^ T . P . S . C . P . S . C . P . S . C . P . S . C . P . S . C . Physique Mécanique Physique C h i m i e Mathématiques Mathématiques Mathématiques Mathématiques Ptlysique Physique Mathénatiques Physique Physique C h i n i e Physique C h i m i e Physique Ptrysique Physique C h i m i e Physique M . C E R T T E R M. WEBER M. CARABATOS M. FALLER M . R H I N Mme SEC M. DÆ( M. SCHIJIITT M. PLWINAGE M. HEIZMANN M i c h e l Jean-Daniel Constantin P i e r r e Georges Antoinette Jean-Pieme Bnrno Guy Jean-Julien

MAITRE DE COMERENCES ASSOCIE :

M. YI'EN Christophe

Le pz,ésent tyaoail a étë effeetué dcns Le Lahoratoire de Chinie Cz,çoique Ce La Faeulté des Seiences de IE?Z, @te l"ladane'D. CAGNIANT, Direeteur de ee Lahoratoire, e-ui me fait Lthonnetæ dtassunep La

présidenee de ee ittry, trcw.e ici Lterçn,essi.on de ma gratitude.

Je tiens ëgaLenrcnt à yemereier Monsiets, l"!. RENS2II, fuofesseur à Lthiuersitë dÊ LIEGE et I"lonsieur E. GR1SS, Mattre de Conférences à L'(jniu^eneité de IIANCI I, qui ont bien u-oulu accepten de iugen ee traoaiL.

A Monsieur P. FALLER, Mattre de Conféneneee à Ltuniùereité de METZ, qtii a dirlgé ee tr.q.tail et nta toqjours prodigué aide et eoneeiLs,

j'erptùme na prvfonde gnatïtude.

Ma recorinaissotee est potticulièrement aequise aussi à Madane WNSCH pcsur Le soin et La patimee qutelLe a apportés à La bonne présentation C.e ee transai|, ainsi qutà nes eanarades chereheurs' enseignætts et teehniciens de La PaeuLté des Scienees et cue L'Institut

Universitaire de TeeTmoiogie pou? L'aide et L'qnitié qu'ile m'dnt toqjours ténoigzé.

A mes Parents A ma femme

A m o n f i l s

I - r _{t - . r}

t(x)

L e s v a l e u r s n u m é r i q u e s a c t u e l l e m e n t a d m i s e s d e s i n d i c e s d e l i a i s o n d e n s i t ê s e n é l e c t r o n s r c o n c e r n a n t 1 ( 0 ) e t 1 ( S ) s o n t r é s u m é e s d a n s le t a b l e a u I l-valeurs de F. M0MICCHI0LI e t c o l l . ( l ) e t o . C H A L V E T e t c o i l .

( 2 )

_{- i .}

looE 01963 1ro33 rd'fl1 _nl,h) t 0 t 1

nt.0)

nt,(l) t r o 3 9 Tableau I

rndieee de Liaison et densitë en éLeetrona s dee sgetèrnes J!L.

I INImrTIor

I

L a r é a c t i v i t é c h i m i q u e d e s g o n a u x 1 ( X ) e s t é t r o i t e m e n t li é e à

benzo/-b_7deri

ves

l ' a r o m a t i c i t é d e d ' h é t é r o c y c l e s p e n t a -l a m o -l é c u -l e . Orggo.t t . 0 4 t 1 . 0 1 0

2 -C e s ré s u l t a t s m o n t r e n t : - l a f a i b l e d é l o c a l i s a t i o n d e l a l i a i s o n 2 - 3 d u b e n z o / - b - f f u r a n n e 1 ( 0 ) ( j n d i c e d e l j a i s o n 0 , 9 0 2 ) c o n f é r a n t à c e t t e l i a i s o n u n c a r a c t è r e é t h y 1 é n i q u e P r o n o n c é ; . - u n e d é l o c a l i s a t i o n p l u s i m p o r t a n t e p o u r 1 e b e n z o / - b - T t h i o p h è n e 1 ( S ) ' _ - U l l E V 9 l v v u ' v t t F -d o n c u n e a r o m a t i c i t ê a c c e n t u é e d e l ' h ê t é r o c y c l e (i n d i c e d e l i a i s o n 0 ' 8 7 1 ) ' E n s ê r . i e s ê l é n i ê e , l e s d o n n ê e s a c t u e l l e s n e p e r m e t t e n t p a s e n c o r e d e p r o p o s e r u n d i a g r a m m e m o l ê c u l a i r e a u s s i p r é c ' i s c l u e d a n s le s d e u x a u t r e s c a s ' c e p e n d a n t l a r é a c t 1 v i t é c i e 1 a p o s i t i o n - 2 d u b e n z o / - b - 7 s é l ê n o p h è n e 1 ( S e ) s e m b l e r a p p r o c h e r c e l u i - c i d u b e n z o / - b - T f u r a n n e p l u t ô t q u e d u b e n z o / - b - 7 t h i o p h è n e ( 3 ) . D , u n e f a ç o n g ê n é r a 1 e , , o n a d m e t q u e le d e g r ê d ' a r o m a t i c i t ê d e I ' h ê t é r o c y c l e v a r i e d a n s le e Ë n s :

1 ( s J $ 1 ( s e )

> 1 ( 0 )

C e s d i a g r a m m e s m o l é c u l a { r e s , v a l a b l e s u n i q u e m e n t p o u r le s b e n z o l - b - i h ê t é r o c y c l e s n o n s u b s t i t u é s , S o n t é v i d e n m e n t p e r t u r b é s p a r l ' i n t r o d u c t i o n d e s u b s t i t u a n t s .

La nature de cette perturbation dépendra à priori de trois facteurs :

- a ) s i t e d e s u b s t i t u t i o n - b) nature du substituant - c) nature de I 'hêtêroatome L e s é t u d e s d é j à f a i t e s d a n s c e s e n s c o n c e r n e n t e s s e n t j e l l e m e n t l e s s ê r i e s o x y g é n é e e t s u l f u r é e . L e g r o u p e m e n t a m i n e (p r i m a i r e , s e c o n d a i r e o u . t e r t i a i r e ) , d e p a r s o n e f f e t m é s o m è r e ( + M ) im p o r t a n t ' e s t i n t é r e s s a n t à c e t é g a r d ; - s o i t p o u r . o r i e n t e r l' e n t r é e d ' u n n o u v e a u s u b s t i t u a n t ( e x e m p l e :

synthèse du bromo-4 benzo/-U_Ttniophène par bromurat'ion sélective

e n - 4 6 u ( N - a c y l a m i n o ) - 5 b e n z o / - b - T t h i o p h è n e ( 4 ) ) ;

- s o i t p o u r a u g m e n t e r l a r é a c t i v i t é d e l ' h ê t é r o c y c l e v i s - à - v i s d e s

3 -f

/ n

\ x ,

2 (r )

R R', rlcoyl: I " 0 . S S r

A i n s i p e u t - o n p r é v o i r q u e d e s a m i n e s _{d u t y p e 3lXI doivent présenter}

un Sommet _{2 ou 3 très rêactif et qu'e'l1es pounnaient se conç)orlten en ânamines}

p l u t ô t q u ' e n a m i n e s a r o m a t i q u e s , i s o l o g u e s d e s a - e t g - n a p h t y ' l a m i n e s .

c e r t a i n e s d i f f i c u l t é s d e p r é p a r a t i o n des amino-2 (ou -3) benzo['b-7

h é t é r o c y c l e s 2 , a s s o c i é e s s a n s d o u t e à l e u r g r a n d e r é a c t i v i t ê o u à l e u r f a i b l e s t a b i l i t ê , e x p l i q u e n t p r o b a b l e m e n t _{e t n e f u t - c e q u , e n p a r t i e , 1 e} n o m b r e r e l a t i v e m e n t m o d e s t e d e t r a v a u x c o n s a c r ê s à c e t t e c l a s s e d e composês. T r è s r é c e m m e n t _{l e s p r o p r i ê t é s p a r t i c u l i è r e s de telles amines o n t ê t é} m i s e s à p r o f i t d a n s la c o n d e n s a t i o n a v e c le d i m é t h y l d i c a r b o x y l a t e d ' a c ê t y l è n e p o u r p r ê p a r e r d e s b e n z o f - b _ 7 o x ê p i n n e s _{e t - t h i é p i n n e s v i a d e s d é r i v ê s .} c y c l o b u t a n i q u e s i n i t i a u x ( 5 ) ( s c h é m a 1 ) .

072

I - 0 . $ G00cil3

c

I

c

c00cH ₃ m|lGH ₃ û00cfi ₃ / / \

\i

Schêma 1

^

t

-C h w a n g T . t , , l I E e t c o l l . ( 6 ) a v a i e n t o b s e r v é

l e s a m i n o - Z f u r a n n e ' - p y r r o l e e t - t h i o p h è n e , d a n s

ha'logénures aliphatiques' se comportent conme des

d.es orines atomatiqtrcs (schêma 2).

de leur côté en 1968 que leurs réactions avec les

énarrines PLutôt que eomme

n \

/ t '

*{,\,, I - 0 . S . l l l l ' l I r l t ' f l l 2 l f l,tf", rloylr

:H, +

Schéma 2 E n f i n c H I P P E N D A L E e t c o l l . ( 7 ) , i n d é p e n d e r m e n t d e t ! é t u d e e n t r e p r i s e p a r n o u s , s i g n a l è r e n t e n 1 9 7 4 l' a c y l a t i o n d e s p y p é r i d i n y l - ? e t ' 3 b e n z o / ' b - 7 t h i o p h è n e d a n s le s c o n d i t i o n s d ' a c y l a t i o n d e s é n a m i n e s . S i d o n c , c e s d i v e r s e s o b s e r v a t i o n s l a i s s a . i e n t ' b i e n a u g u r e r d e l a p o s s i b i l i t é d ' u t i t i s a t i o n d e c e s a m i n e s 2 c o n u n e ê n a m i n e s ' a u ç u n e é t u d e s y s t é m a t i q u e e t c o m p a r é e d e s s ê r i e s o x y g é n é e , s u l f u r é e e t s é l é n i é e ( 0 ' s ' S e ) n e s e m b l a i t a v o i r ê t é e n t r e P r i s e . C ' e s t c e q u i m o t i v a le c h o i x d e c e t h è m e d e r e c h e r c h e ,q U i p o r t e r a s u r l e s p o i n t s s u i v a n t s :

- préparation des amines.2

- c o m p a r a i s o n d e l e u r s p r o p r i é t é s s p e c t r o s c o p i q u e s

- rêactivité chimique vis-à-vis de quelques r é a c t i f s c l a s s i q u e s d e

l a f o n c t i o n é n a m i n e

- variation de la réactivitê en fonction de la nature de l'hétêroatome X .

p a r la suite le symbole 2 ( X ) d é s i g n e r a u n i q u e m e n t l e s b e n z o h é t ê r o c y c l e s

s u b s t ' i t u é s , s e u l e s s é r i e s t r a i t é e s d a n s le c a d r e d e c e t r a v a i l '

5

-Remarque :

S i g n a l o n s _{q u ' à l ' o r i g i n e I ' i d é e d ' u t i l i s e r c e s a m i n e s 2 e n t a n t}

q u ' é n a m i n e s _{s ' é t a i t p r é s e n t é e l o r s d ' u n p r o b l è m e d e c o n d e n s a t i o n}

s é l e c t i v e des cétones 3 en benzylène-dérivé 4 .

wo* wn_

l ( x )

I . Y = 0 S . $ c C e t y p e d e condensation s , a v é r a n t t o u r n e r la d i f f i c u ' l t é e n u t i l i s a n t I ' u n e

0/';w'

2rx)

T Y

v

I I T T

v

fort peu sêlectif, nous espérions des cétones sous forme d'ênamine.

, / l - + 0-1,,' I ; lr-Y

! r T )

3 r v

)

6

-B4?BEt

-qE:-E8ITçITôLE9-BBqTBIEIE:.qg

-tA.Eq!çI!9!-ENSITg

L a f o n c t i o n é n c r r r i n e e s t e s s e n t i e l l e m e n t c a r a c t é r i s é e p a r l a p o s s i b i l i t é d e r é s o n a n c e d u d o u b l e t é l e c t r o n i q u e n o n li a n t d e l ' a z o t e e t d e l a p a i r e r d e l a d o u b l e li a i s o n ê t h y l ê n i q u e , s c h é m a t i s é e p a r l e s f o r m e s m é s o m è r e s l i m i t e s ( I ) e t ( l I ) ( s c h é m a 3 ) . u n r é a c t i f é l e c t r o p h i ' l e s e r a d o n c s u s c e p t i b l e d e s , a d d i t i o n n e r c o n c u r r e m n e n t s u r l e c a r b o n e B o u s u r l ' ' a z o t e '

)'-

lo+

(r)

Schéma 3

)[*:Qi, €

(I) \

P l u s i e u r s r e v u e s ré c e n t e s d r e s s e n t u n r é a c t i o n s e f f e c t u é e s g r â c e à c e t t e f o n c t i o n e x c e l l e n t e s m o n o g r a p h i e s , n o u s s o u l i g n e r o n s p r i n c i p a u x t y p e s d e r é a c t i o n s a v e c q u e l q u e s - LtaLeogLation d e s é n a m i n e s p e u t s e - d' hal ogénures d ' a l c o Y ' l e - d ' o l é f i n e s a c t i v é e s Gt" Schéma 4

catalogue fort comPlet des ( 8 , 9 , 1 0 ) . A l a s u i t e ' d e c e s

s'impl ement I es deux

e x e m p l e s s i g n i f i c a t i f s ' f a i r e p a r a d d i t i o n L e s c h é m a 4 i l l u s t r e q u e l q u e s r é a c t i o n s c l a s s i q u e s d a n s c e d o m a i n e '

,1....,

c[mocJs

(,

_".,*tps$

-ffi"t.>

Ë--h-8

0 ù

h

Les réaetions d'aeylation sont également importantes, les principaux a g e n t s a c y l a n t s é t a n t : U n e a p p l i c a t i o n ê 1 é g a n t e d e l ' a c y l a t i o n a u x d é p e n s d e l a f o n c t i o n é n a m i n e , e s t p a r e x e m p l e l a s y n t h è s e d ' a c i d e s g r a s s e l o n l e s c h é m a 5 ( 1 1 ) () ù l e s c h l o r u r e s d ' a c i d e s 1 e s a n h y d r i d e s l e s c h l o r u r e s d e s u l f o n y l e ( . )

0

+ il

sqsWBGt

, (94,

- 2 llct

n*rtÛ

ll{" llfl2

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Û'**'lÔ

c0or(Grrlooûr

cBJgsl -->

trl

2 t|otl Schêma 5 d e s u l f o n y l e c y c l iq u e s o u ( 1 2 ) .

iilo{eFû{ftggr

a ' l i p h a t i q u e s c o n d u i t , s e l o n

non, faci I enent hydro'lysées o n d e s c h l o r u r e s

, à des sul fones

i q u e s ( s c h é m a 6 ) L ' a d d i t i l e s c o n d i t i o n s s u l fo n e s c é t o n

/ o \

t l

\ , / e n

shù'*

Schéma 6

8 -0 n p e u t s o u l i g n e r é g a l e n r e n t q u ' u n d e s a v a n t a g e s d e l ' u t i l i s a t i o n d e s ê n a m i n e s d a n s la s y n t h è s e o r g a n i q u e e s t d ' ê v i t e r l e s c a t a l y s e u r s b a s i q u e s o u a c i d e s tr o p v i o l e n t s e t d ' o r i e n t e r d i f f é r e n m e n t c e r t a i n e s r é a c t i o n s d e s u b s t i t u t i o n ê l e c t r o p h i l e , a v a n t a g e s i l l u s t r é s d a n s le s r é f ' ( 1 3 ) e t ( 1 4 ) e t s u r l e s q u e l s n o u s re v i e n d r o n s p l u s e n d é t a i l ( c h a p ' I I I ) '

s.i , à ces amines, nous comparons maintenant les onttæs atomatiques

+.ertiaires, il est évident que l ''augmentation de la densité électronique

p a r d é ' l o c a l i s a t i o n d e l a p a i r e n o n l i a n t e d e l ' a z o t e n ' a f f e c t e p l u s u n s e u l

c a r b o n e , m a i s l , e n s e m b l e d u c y c l e a r o m a t i q u e e t p l u s p a r t i c u l i è r e m e n t L e s

sites oTtho et para. 0n constate cependant que cette aetioation est

génënalement insuffisqtte pour concurrencer sérieusement l'azOte face à des

r é a c t j f s é l e c t r o p h i l e s , c o r n e l e m o n t r e n t le s d e u x e x e m p l e s s u i v a n t s ( s c h é m a 7 ) ( 1 5 ) . R1

-r'

ô l ( G ô L e s d i f f ê r e n c e s peuvent être r:êsumées

+

nJ,

+

u

-...+

SrrBrù

Èl

"q, .E9,ât

ô+

;-1 ?

.| Bt"lr et amines aromatiques

dt

[-Ël

-0-

ro

Schéma 7

essentielles entre énamines de la façon suivante :

Comportement des ênamines Comoortement ' _aromatiquesdes amines

R é a c t i f proton h a l o g ê n u r e d ' a l c o Y l e a g e n t s a c Y l a n t s hydrolyse acide -C Protonation - C a l c o Y l a t i o n - C acylation hydrolyse en cétone de déPart N - p r o t o n a t i o n

N-al coYl ati on

N-acyl ation

fonnation de sel

-_ 9_ _-_

Pour essayer d'évaluer _{d'une façon un peu plus précise le caractère} d ' é n a m i n e d e s c o m p o s é s 2 n o u s a v o n s a d o p t é l e p l a n d , é t u d e s u i v a n t :

- P r é p a r a t j o n _{e t p r o p r i é t é s p h y s i q u e s}

d e s p y r r o l i d i n f { e Z ( { ) , e t m o r B h o l i n y l e . _{2 , ( X )}

- 3-benzo/ b_/hétérrocycl e s ( 0 , S , S e ) .

- Compontement d e s c o m p o s é s 2 e n m i l i e u acide

- Détermination du site de protonation par spectrographie

- Mesure d e s b a s i c i t é s e n v u e d ' é t u d i e r ' l ' i n f l u e n c e _{d e l , h é t é r o a t o m e} sur les proprlëtés _{acido-basiques des amines Z}

- Etude _{d e l a f a c i l i t ê d , h y d r o l y s e}

- Etude d e l ' a l c o y l a t i o n

- p a r les halogénures d , a l c o y l e a c t i v é s - bromure de benzyle

- bromure d'al ly'le

- par les oléfines acfivées - méthyle vinyle cétone - acrylate de méthyle - Etude de l_'acylation

- par 'le ch'lorure d'acÉtyl e - par l'anhydride acêilque

- par le chlorure de mêthane sulfonyle

Blen d'autres réactifs êtalent sqsceptibles _{de fournlr des rêsultats} intêressants, mals dans un soucl de progression _{par ordre de dlfflcultês} crolssantes,nous avons dëllb6rêmcnt cholsl de nous on tenlr lcl aux plus s l m p l e s .

PYRROLIDINYL-

ET MORPHOLINYL-

DERIVE

Z ET"?: :

SYNTHESE,

PROPRIETES

PHYSIAUES

ET SPECTROSCOPIOUES

A) PREPARATION

' - t

Les exemples de synthèse d'énamine sont très nombreux et les méthodes

v a r i é e s . L a t e c h n i q u e l a p l u s c o u r a n t e e s t c e l l e d e H E R R e t H E Y L ( 1 7 ) : c o n d e n s a t i o n d ' u n e a m i n e s e c o n d a i r e a v e c u n a l d é h y d e o u u n e c é t o n e ' 1 ' e a u f o r m é e é t a n t é l i m i n é e p a r d i s t i l l a t i o n a z ê o t r o p i q u e e a u - b e n z è n e ' L e s d é r i v é s - 3 a m i n ê s d e s b e n z o l ' b - 7 - f u r a n n e t - t h i o p h è n e e t - s é l é n o p h è n e s o n t r e l a t i v e m e n t p e u c o n n u s . L e ( p y r r o l i d i n e - l y l ) - 3 b e n z o / - b - i - t n i o p h è n e 2 ( S )

ne fut préparé qu'en 1962 par vAN zYL et de JoNGH (18)' avec un rendement

médiocre (7 %), pâF condensation du bromo-3 benzo/-b-Tthiophtne avec la

p y r r o l i d i n e ( s c h ê m a I . 1 ) '

! r

+

Schêma I '1

E n l9 7 2 R E I N H O U D T e t c o l l ' ( 1 9 ) p r é p a r è r e n t ( l e p y r r o l i d i n e - l v l ) - 3 benzo/-b-Tfuranne 49I selon la méthode de HERR et HEYL' mais n'en précisèrent aucune propriété physique ou spectroscopique

A notre connaissance aucun dérivé-3 aminé du benzo/-b-7

-sélénophène n'èùt s i g n a l ê à c e i o u r . - 1 0

CHAPITRE

I :

D

G1

-I$0*)

n+

V

I

' l t ___:. r-l' .: L a g é n é r a l i s a t i o n d e l a m ê t h o d e d e H E R R e t H E Y L a u x b e n z o / - - b - 7 h é t é r o c y c l e s s u l f u r é e t s ê l é n i ê 1 ( S ) n o u s a p e r m i s d e r e n d r e la p r é p a r a t i o n d e s a m i n e s 2 ( X ) q u a s i - q u a n t i t a t i v e r I l f a u t n o t e r c e p e n d a n t q u e la f a c i l i t é de condensation,composê c a r b o n y l é - a m ' i n e d é p e n d l a r g e m e n t d e l a b a s i c i t ê d e c e t t e d e r n i è r e ( v o ' i r p l u s 1 o ' i n ) . A i n s i l e s r e n d e m e n t s a v e c la p y r r o l i d i n e s o n t e x c e l l e n t s ; a v e c l a m o r p h o l ' i n e i l s n e s o n t a c c e p t a b l e s q u ' e n s é r i e o x y g é n é e t s é l é n i ê e (4 0 - 5 0 % a p r è s 8 - 4 8 h d e r e f l u x e n m i l i e u t o l u è n e ) , e t t r è s t r è s f a i b l e s e n s ê r i e s u l fu r é e . D ' u n e f a ç o n g é n é r a 1 e l a r é a c t i v i t é d e s c é t o n e s 3 v i s - à - v i s d e s b a s e s p y r r o l i d i n e e t m o r p h o l i n e s u j t 1 a s ê q u e n c e : 0 > S e S i l a c o n d e n s a t i o n d i r e c t e d e l ' a m i n e s e c o n d a i r e a v e c l' a c é t a t e d ' é n o l d e l a c é t o n e 3 ( X ) ( c e s cétones é t a n t p r é c i s é m e n t o b t e n u e s p a r hydrolyse a c i d e o u b a s i q u e d e s a c é t a t e s d ' é n o l c o r r e s p o n d a n t s ) l a i s s a i t d ' a b o r d e s p é r e r u n e s i m p l ' i f i c a t i o n d e l a m é t h o d e , l e s e s s a i s e n t r e p r i s f u r e n t t r è s d é c e v a n t s e t c e t t e v o ' i e , e f f i c a c e e n d ' a u t r e s c i r c o n s t a n c e s ( 2 0 ) , d u t ê t r e a b a n d o n n é e . Q u e l l e s s o n t l e s c o n s i d é r a t i o n s q u i n o u s o n t g u i d é s d a n s le c h o i x d e s a m i n e s s e c o n d a i r e s ? L a f a c i l i t é d e c o n d e n s a t i o n a v e c le s d é r i v é s c a r b o n y l é s d ' u n e p a r t , l a r é a c t i v i t é d e 1 ' é n a m i n e f o r m é e ( o u n u c l é o p h i l i e d u c a r b o n e - 2 ) d ' a u t r e p a r t . C e s d e u x fa c t e u r s d é p e n d e n t d i r e c t e m e n t d e l a b a s i c i t é d e l ' a m i n e e t d e s o n e n c o m b r e m e n t ( 2 1 ) . 0 n s a i t p a r a i l l e u r s q u e p a r m i le s a m i n e s s e c o n d a i r e s s i m p l e s , p y m o l i d i n e e t m o r p h o l i n e r e p r é s e n t e n t d e u x e x t r ê m e s a s s e z c a r a c t é -r i s t ' i q u e s (p K a p y -r -r o l i d i n e : 1 1 , 1 1 . ; p K a m o r p h o l i n e : 8 , 3 6 ( 2 2 , 2 3 ) ) e t s o n t d ' a i l l e u r s t r è s c o u r a n m e n t _{u t i l i s é e s p o u r p r é p a r e r d e s é n a m i n e s t r è s o u , a u} c o n t r a i r e , p e u r é a c t i v e s , s e l o n l e c a s . *

La stabiLité _{thernr[que reLatiuement faible de eee ûriæa:fait} tonber Les rendements à 5È6O % si Lton eherehe à Les pur-ifien pan-dietillation sous uid.e inauffisant _{( j. nm de Hg) .}

cette opétation ntest gënénaLénent pas indispensahlë pour.obtqùr _{Le eornposé} à L'état de puneté euffisante (eontrôLée pæ RMN ou elzronntognaphie _sut

t 2

-D a n s l , é v a l u a t i o n ' d e s é v e n t u e l l e s p r o p r i é t é s d ' ê n a m i n e d e s a m i n e s

2 ( X ) , i l n o u s a ê g a l e m e n t p a r u s o u h a i t a b t e a u d é p a r t d ' e x a m i n e n à l ' a i d e d e

c e s d e u x e x e m p l e s ( m o r p h o l i n e e t p y f f o l i d i n e ) ' l ' i n f l u e n c e de la base aminée i

a i n s i l , e f f e t d e p r o t o n a t i o n p a r e x e m p l e e s t s i g n i f i c a t i f d e l a d i f f ê r e n c e d e

comportement des deux séries. Par contre' corme nos premières expériences ont

m o n t r é q u e l a r é a c t i v i t é e n t a n t q u ' é n a m i n e e s t r e l a t i v e m e n t a f f a i b l i e

( s u r t o u t e n s é r i e s u l f u r ê e e t s é l é n i é e ) , c o n m e p a r a i l l e u r s l a p r é p a r a t i o n

d e s m o r p h o l i n y l -d é r i v é s n ' e s t g u è r e a i s é e ' n o u s n ' a v o n s e x a m i n ê d u p o i n t

d e v u e a l c o y l a t i o n , a c y l a t i o n e t c . . . q u e l e s p y r r o l i d i n y l ' - d é r i v é s '

B

_{) BgqUEIgI-9EËEE4tEt}

-UE9-AUIUES

-e -e! -2-:

L e s a m i n e s 2 e t ?' sont relativement sensibles â l ' a i r e t s ' o x y d e n t

facilement. Il est donc prudent de les préparer et de les conserver à l'abri

de la lumière et sous aÛmsphère inerte. Par abandon sur une plaque de

chromatographie se développent,après 2 à 4 h,de belles coilorations

caractêris-tiques du système hêtérocyclique (couleurs et Rf sont donnêes en partie

expérimental e) .

Tous les composês ?et 4 peuvent être caractérisês ptr leurs sels

f o r m é s a v e c l' a c i d e p e r c h l o r i q u e . Il s c o n d u i s e n t g é n é r a l e l r e n t a u s s i à l a

formation de complexes'par transfert de charge avec la trinitro-2'4'7 fluorénone'

complexes caractêrisês par leur coloration noire contrastant avec 1a couleur

jaune orangée de ces rnêmes dérivés dans le cas des benzo['b-Tfuranne et

a n a T o g u e s n o n s u b s t i t u ê s '

0 n o b s e r v e c e p e n d a n t g u e s i 2 ( S ) e t Z ( S e ) d o n n e n t l i e u à f o r m a t i o n

d ' u n d é r i v é l i q u i d e c o l o r é a v e c l' a c i d e p i c r i q u e ' s e u l l e c o m p o s é 2 ( 0 ) f o u r n i t

+:f

-c) tBggEIEIE!_gggçIBgqB

SUIqUgg

Nous companons les propriêtês spectrographiques _{dans les trois séries} hétérocycliques tant dans un souci d'analyse structurale gue dans celui de relever un êventuel parallélisme _{entre une (ou des) propriétê(s)} spectro-g r a p h i q u e ( s ) _{e t l a r ê a c t i v i t ê c h i m i q u e .}

Rêsonance magnétique du proton (RMN\

L e t a b l e a u I . 1 résume l e s d é p l a c e m e n t s c h i m i q u e s d e s p r o t o n s d e s

c o m p o s é s _{2 e t 2 ' . si lridentification complète p o u r le composé m ê t h y : l - 5}

d é r i v é 2 ( S ' M e - 5 ) _{n e s o u l è v e a u c u n p r o b l è m e , I ' a t t r i b u t i o n des protons dans}

l e s s y s t è m e s d e s p i n A B C D d e s a u t r e s composés _{e s t p l u s d ê l i c a t e et nous ne}

s o m m e s p a s en mesure d e f a i r e é t a t d'arguments _{d é f i n i t i f s en faveur de I'une}

o u I ' a u t r e d e s s o l u t i o n s p o s s i b l e s .

l9) ; I,lr.llnrlillm Ig l,lr'rrrllrllrr

I ' H ; C H 3

T a b l e a u I. 1

DëpLacements ehùntques des eonrposës Z et 2t en sotution dmts CCL, ; eoneentnation 0,2 mole/l ; rëf. interne : IMS.

Composé _{6Hz 6 E e 6 H z ôHs}

_ôËe

o ôfl. ôiâ

2 ( U

_{l z , o n { s )}

z(s) lo,zzts)

I

I

2(s,Me-s) ||6, j.4(s) 2(Se) lo,oots)

I

z(0 lr,rot")

r { u n - s t l u , u r r " t

I

2 ' ( S e ) lZ,tO(s) 7,80(n) 8 , 0 1 h ) 7 , 7 5 ( s ) 8,00(m) 7 , 5 e ( s ) | 7,92 (n) ou I o?, OL masl

7 , 8 5 ( n )

j

7,6? (d,) | ? r 9 6 ' m ) | ,*ru"'r:1 0)

7 , 7 4 ( û e l

?,81.(m)

_I

if eentub à. z,ss 1 / 2 ( 6 H 5 + 6 E r ) Z,3Z (m) -., 7 _{, 1 5 ( d )} t / 2 ( 6 H s + 6 H o ) Z,SZ(n) vrpLexe entre 7rl0 ; 7 '80 _?'24(d) 1 / 2 ( 6 H 5 + 6 8 6 ) 7,39(m) I 3,2O(m) 3,t16 (m) 3 , 4 L ( n ) 3,32 (n) 3 , O 3 f u ) 3 , 1 . 3 ( m ) 3,03(m) 1.,84 (m) 2,0 (m) 2 , 0 ( n ) L , 9 2 (m ) 3,86 (n) 3,83 (n) 3 , 8 7 (m )

1 4

-E n c o n s é q u e n c e , l o r s q u e n o u s c o m p a r o n s 1 ' ê v o l u t i o n d ' u n e d i f f ê r e n c e

de déplacement chimique, nous nous limitons au proton 2 et aux protons

c y c l a n i q u e s .

C'est précisérnent le déplacement de ce proton 2, par rapport au

b e n z o h ê t é r o c y c l e n o n s u b s t i t u é , q u i s e m b l e à p r i o r i s u s c e p t i b l e d e f o u r n i r u n e i n d i c a t i o n q u a n t a u c a r a c t è r e n u c l é o p h i l e d u c a r b o n e - 2 . D a n s l e s v r a i e s é n a m i n e s . l , a c c r o i s s e m e n t d e c h a r g e s u r c e c a r b o n e s e t r a d u i t p a r u n e f f e t d e b l ' i n d a g e d u p r o t o n c o r r e s p o n d a n t , d e l ' o r d r e d e 1 , 5 à 2 p p m ' N o u s d o n n o n s , à t i t r e d ' e x e m p l e , l e s v a l e u r s o b s e r v ê e s d a n s 1 9 c y c l o p e n t è n e e t 1 a p y r r o l i d i n e é n a m i n e c o r r e s p o n d a n t e ( s c h é m a I ' 2 ) '

hù

3 . 9 5 r r r ( t ) S c h é m a I . 2

- ùùfférenee de il.épLaeenents ehimiques A6H2 du p?oton '2 des hétëroeyeLes L et 2.

Ur

5. t0rrr

- DëpLaeements ehiwùques eomne rëfénence intente.

relatifs de H, et EoPaY ?dP?ont à HU

T a b l e a u I. 2 Composé n o a ô H 2 ( b l in d â q e ) ô H g - ô H 2 ô H B - ô H c t 2 ( 0 )

2 ( s )

2 ( S , M e - 5 ₎ 2 ( S e ) 2 ' ( 0 ) 2 ' ( S , M e - 5 ) 2 ' ( S e ) 0 , 4 8 1 , 0 7 1 ,1 5 1 , 2 4 0 , 3 2 0 , 6 5 0 ' 8 0 5 , 2 0 4 , 2 0 4 , 1 8 4 , 7 5 3 , 3 4 2 , 8 2 3 '? 3 1 , 3 5 1 , 4 6 I , 4 2 1 , 4 0

o , 8 3

0 , 7 0 o , 8 4

. - : - 1 5 - ,

Le tableau I.2 montre _{l'êvolution de la diffêrence de déplacement} chimique _{du proton -Z des hétérocycles I et Z.}

Dqts Lee cortpoaée ! et 2' L'introduetion du groupenertt arine p?ouoque un blindnge nettenwrt plu,s faibLe du protan z. par aiT.LetÆ,s eet effet

éLeetronique dépend, de La rzatwe de Lthëtéroatone x d.rwte pæt, de La basieité du egeLe aaotë d'atttne pæt, une simple corrêlation entre cet

effet et le caractère nucléophile du carbone-2, _{c'est-à-dire du caractère} d'énamine _{des composés Z, entrainerait le classeflent suivant : Se > S > 0.}

0r, la rêactivité comparêe des dérivés _{3 vis-à-vts aes électrophiles} classiques _{(voir chap. III et IV), infirme cette conclusion et montre que}

l'ordre de réactivité est en fait : 0 > Se > S. Ceci senble signifier que la contribution de la forme purennnt _{"énamine" II des composës 2 dépendra de} façon p]us complexe _{de la nature de l'hétéroatome. Des forres mésomères} conrne _{I, III ou IV sont probablennnt à prendre aussi en considêration} ( s c h é m a _{I . 3 ) .}

I ' 0 . 8 3 r _{I E" t.}

S c h é m a I . 3

L'examen du comportement _{des protons H, et Ho (par rapport à Hu} comne référence interne) suggère les conclusions suivantes (Tableau _{tlZ; :}

- le caractère de doubte liaison carbone-azote ne semble que peu dépendant de I 'hêtêroatone _{X ;}

- ce caractère semble suffisamment peu prononcé _{pour pennettre à}

température ambiante, un échange _{rapide des positions a et o,, coRtrairement} à ce qui sera notê plus loin â'propos _{des sels de ces amines.}

'r-o

1 6

-Spectroscopie ul tra-viol ette

L ' i n f l u e n c e d e s u b s t i t u a n t s s u r l e s s p e c t r e s U V d e s b e n z o L ' b ' i h é t é r o c y c r e s a ê t ê t r è s é t u d i ê e , n o t a r m e n t e n s é r i e b e n z o / - b - / t h i o p h é n ' i q u e ( 2 5 ) e t b e n z o / - b - T f u r a n n i q u e ( 2 6 , 2 7 , 2 8 , ? g ) ' R ê c e n u n e n t l e s s p e c t r e s U V d e q u e l q u e s d ê r j v é s a c ê t y l é s e t a r o y l é s d u b e n z o / - b - / s é l ê n o p h è n e o n t ê t é d i s c u t é s ( 3 0 a ' b ) . L ' u t ' i l i s a t i o n d e s s p e c t r e s u v à d e s f i n s d ' ê t u d e c o m p a r a t i v e e n t r e 1 e s s y s t è f i € S n o u n a p h t a l è n e e t d e s b e n z o h é t é r o c y c l e s 1 ' f a i t 1 ' o b i e t d ' u n g r a n d n o m b r e d e p u b ' l i c a t i o n s . D i f f é r e n t s a u t e u r s ( 3 1 ' 3 2 ) o n t a i n s i m o n t r é ' l e s _{g r a n d e s s i m i l i t u d e s e x i s t a n t e n t r e 1 e n a p h t a l è n e} e t l e s c o m p o s é s 1 ' c e p e n d a n t d e s r e s t r i c t i o n s s ' i m o o s e n t j r n n ê d i a t e m e n t d a n s c e g e n r e d e r a i s o n n e m e n t p a r a n a l o g i e . s i , e n e f f e t . l a m o l ê c u l e d e n a p h t a l è n e p r é s e n t e u n e s y m é t r i e p e r m e t t a n t d e m e t t r e e n é v j d e n c e l ' i n f l u e n c e d e s u b s t i t u a n t s e n p o s i t i o n 1 o u 2 a f f e c t a n t l e s b a n d e s a o u p , l i é e s e l l e s - m ê m e s a u n e p o l a r i s a t i o n s o i t t r a n s v e r s a l e , s o i t l o n g i t u d i n a l e ' u n e te l l e s y r n ê t r i e f a i t é v i d e m m e n t d é f a u t d a n s le c a s d e s s y s t è m e s 1 ( s c h ê m a I ' 4 ) ' P a r c o n s ê q u e n t l e s r a i s o n n e m e n t s a n a l o g i q u e s u t i l i s é s p o u r in t e r p r é t e r I ' i n f l u e n c e d e s s u b s t i t u a n t s e n p o s i t i o n 3 o u 2 d e s h é t é r o c y c l e s 1 e x i g e n t u n c e r t a i n n o m b r e d e p r é c a u t i o n s . S c h é m a I . 4 c e s r é s e r v e s f a i t e s , o n p e u t n é a n m o i n s e s s a y e r d ' i n t e r p r ê t e r l ' ê v o l u t i o n d e s s p e c t r e s é l e c t r o n i q u e s d e s c o m p o s é s 2 e n f o n c t i O n d e ' l a n a t u r e d e l , h é t ê r o a t o m e . D è s 1 9 5 1 P L A T T ( 3 2 ) a v a i t é t a b l i u n e c o r r é l a t i o n s p e c t r o s c o -p . i q u e b a s é e s u r l e s p o s i t i o n s e t l e s i n t e n s i t é s d e s b a n d e s u v ' s i t u a n t g r a d u e l r e m e n t r e s c o m p o s é s 1 e n t r e d e u x m o d è r e s e x t r ê m e s : ' l ' u n , c o r r e s p o n d a n t à l a l o c a l i s a t i o n d ' u n e p a i r e é l e c t r o n i q u e l i b r e s u r l ' h é t é r o a t o m e ' a u r a ' i t u n s y s t è m e r c o m p a r a b l e à c e l u i d u s t y r è n e ; d a n s 1 ' a u t r e c e t t e p a i r e s e r a j t d é ] o c a l i s ê e , c e q u i l e r e n d r a i t . ' c o m p a r a b l e ' . a u n a p h t a l è n e .

I

i

0n aurait alors entre ces deux extrêmes la gradatio,n :

styrène - benzo/-b_Tfuranne - benzo _{l'b Ttniaphène} - naphtalène.

P L A T T _{a s s i m i l e a i n s i le benzo/-b-Tfuranne à u n o r t h o v i n y ] p h é n o l} e t l e b e n z o / - b - l t h i o p h e n e _{a u n a p h t a l è n e .} L e s s p e c t r e s d e s amines _{2 e t z ' s o n t d o n n é s d a n s la p l a n c h e I. 1 et} d a n s le t a b l e a u I. 3 ( s o l v a n t s : ê t h a n o l 9 5 % p o u r le s c o m p o s é s z ' , c y c l o h e x a n e p o u r ' l e s c o m p o s é s 2 p l u s s e n s i b ' l e s à I ' h y d r o l y s e ) . T a b l e a u I. 3

speetnes u.v conpatée des benzoTtétéroeyeLes non sLtbstitués j.(x)

et dee eonposés 2(n et 2, (x) (x ma.æ _{en ltm ; Log e entre paz,enthèses) .}

1 ( x

)

2 ( x )

2 ' ( x )

X=0 2 4 3 ( 4 , 0 0 ) 2 7 4 ( 3 , 4 0 ) 2 8 0 ( 3 , 3 8 ) 2 2 0 ( 4 , 0 8 ) 278(3,64) 2 1 4 ( 4 , 0 5 ₎ 266(3,70) X = S _{r M e - 5} X = S e 2 3 0 ( 4 , 3 5 ) 2 5 8 ( 3 , 9 7 ) 2 6 6 ( 3 , 6 7 ) 2 9 t ( 3 , ? 5 ) 3 0 3 ( 3 , 3 4 ) 230(4,20) 3 1 0 ( 3 , 6 0 ) 2 3 0 ( 4 , 4 0 ) 3 0 4 ( 3 , 8 0 ) ?32(4,31 258(3,67) 2 9 5 ( 3 , 5 3 ) 3 0 4 ( 3 , 7 0 ) 220(4,34) 3 1 6 ( 3 , 7 4 ) 2 0 4 ( 4 , 4 0 ₎ 3 1 1 ( 3 ,8 0 )

-sts-I ('o,z

b)

('el t)

l l n

I

I \ \ ' \ \ \ .

i1

\-ri 1

Lfu

' GeH t, '[t0l{ '[r0]l (.125) rt $60) rttnalaEt 'h ùsrlur l:t toestter r r l c d r t t r l m h g g l!!!!!l!'

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NHBHT L I

= 'lll'

-L'effet de l'introduction du substituant amine (+ H) en position 3 des benzohétérocycles _{! se traduit par I'exaltation de la bande} p qui

vient recouvrir les bandes c de plus grandes longueurs d'ondes. Le tableau I.4 donne les valeurs comparêes de ces déplacements.

Déplacements bathochrome de la bande p

e n p a s s a n t d u b e n z o d é r i v é a u c o m p o s é 2 ( X ) .

Naphtal ène 4o run

-P Benzofuranne 32 nm \ P Benzothiophène 54 nm _\ -Benzosélénophène 58 nm _\ -o- naphtylamine 2 ( 0 )

2 ( s )

2 (s e )

T a b l e a u I . 4 S o u s c e t a s p e c t le s d é r i v ê s 2 e t 2 ' s e c o m p o r t e n t d o n c e s s e n t i e l l e -m e n t c o -m n e d e s a m i n e s a r o m a t i q u e s ( i s o l o g u e s d e s a n a p h t y l a m i n e s ) , I ' e f f e t

bathochrome du chromophore étant plus important en séries sulfurée et

s é l é n i é e q u ' e n s é r i e o x y g é n é e . l

A f i n d e v é r i f i e r n o t r e i n t e r p r é t a t i o n d e s r é s u l t a t s e x p ê r i m e n t a u x ,

J.F. MULLER a effectuê une étude théorique de ces anino-3 benzo/'b-7

h ê t ê r o c y c l e s 2 ( X ) s u i v a n t l a m é t h o d e S C F l , l O - P P P . * r

L e s p a r a m è t r e s u t i ' l i s é s s o n t c e u x p r o p o s é s p a r FAtsIAN e t

Z A H R A D N I C K _{( 3 3 a ) ; l e s v a l e u r s d e s l o n g u e u r s d e l i a i s o n s o n t c e l t e s}

c o m m u n é m e n t a d m i s e s _{( 3 3 b ) . L'influence des cycles pyrrolidinique et}

m o r p h o l _{i n i q u e a étê négl igée.}

tceei ne faït que eonfirner dee eonstatations bten eonnues, déjà signalées par PLATT, puie plue tand par 0. CEALWI et R2TER (2) qnnt au cotrrpo?tement partieuliey _{de lrc) et 1(S).}

**&r" Monsiqur ,f.F. AULneR qti noue a ainnbLanent autoriaé à faire état de eee néeultate trcuûe ici L'eryreesion de mes renereiemente CInieaus pou.? ee

hypothëses' on obtient les valeurs suivantes d e s h é t é r o c y c l e s 2 ( X ) ( t a b l e a u I ' 5 ) ' p o u r l e s MoYennant ces s p e c t r e s th é o r i q u e s T a b l e a u I. 5

valeuys théoriques d.es Longuettte d'ondes des bandes d'absotptïon d.es eomPosés 2(X)

N o u s r e t r o u v o n s d a n s c e s s p e c t r e s c a l c u l é s , l e d ê p l a c e m e n t

b a t h o c h r o m e d e s b a n d e s P q u i v i e n n e n t r e c o u v r i r l e s b a n d e s a d ' i n t e n s i t é

m o i n d r e ( l e c a r c u l m o n t r e q u e c e t t e b a n d e n ' e s t p a s p e r m i s e ) ; c e

r e c o u v r e m e n t r s e u l e m e n t e n t r e v u e s u r l e s s p e c t r e s e n r e g i s t r é s ' e s t a i n s i

confirnÉ pour les calculs qui montrent nettement le rapprochement des

énergies des deux bandes cr et P'

longuul l'trlr m rr

D) SABIIE.ET?EBIUETIôIE

T E C H N I Q U E S G E N E R A L E S U T I L I S E E S Méthodes de synthè.se L e s t e c h n i q u e s c l a s s i q u e s n e s o n t d ê c r i t e s q u e d a n s la m e s u r e o ù n o u s y a p p o r t o n s u n e m o d i f i c a t i o n s i g n i f i c a t ' i v e . S e u l e s le s m ê t h o d e s p r é s e n t a n t u n c a r a c t è r e p a r t i c u l i e r s o n t d é v e l o p p é e s .

P a r l e t e r m e "traitement usuels" nous désignons : e x t r a c t i o n p a r u n

s o l v a n t ; l a v a g e à l ' e a u r p ô F u n e s o l u t i o n c h l o r h y d r i q u e o u d e s o u d e s e l o n l e c a s . s ê c h a g e s u r s u ' l f a t e d e s o d i u m , é v a p o r a t i o n d u s o l v a n t . S é p a r a t i o n p a r chromatographie L a t e c h n i q u e c h r o m a t o g r a p h i q u e l a p l u s u t i l i s é e t a n t a n a l y t i q u e m e n t q u e p r é p a r a t i v e m e n t a ê t é l a c h r o m a t o g r a p h i e e n c o u c h e m i n c e ( C C M ) . 0 n u t i l i s e s u ' i v a n t l e c a s d u g e l d e s i l i c e s e l o n S t a h l ( M e r c k ) o u d u K i e s e l g e l P F 2 5 4 ( M e r c k ) , le solvant de développement é t a n t g ê n ê r a l e m e n t u n m ê l a n g e c y c ' l o h e x a n e - a c ê t a t e d ' é t h y l e e n p r o p o r t i o n s v a r i a b l e s . L e s c a s p a r t i c u l i e r s s e r o n t p r ê c i s é s . T e m p ê r a t u r e d ' é b u l l i t i o n e t d e f u s i o n

Les points de fusion instantanée (Finst) sont dêterminês par projection sur banc chauffrnt Koffler. Dans les autres cas on utilise la platine chauffante de Koffler sous binoculaire.

Ice onLyaee **é.*tæ.lr"ont été effectuêes au laboratoire sur l ' a p p a r e i l C H N d ' H e w l e t t - P a c k a r d .

Les résultats analytigues, constantes physiques et description des différents produits sont prêsentés sous forme de tableaux à la suite de chaque chapitre expérimental.

2 2

-A b r é v i a t i o n s u t i l i s ê e s

a ) S o l v a n t s :

et : éthanol absolu

et-aq : éthanol aqueux

mêthanol benzêne éther de Pétrole c f d cycl ohexane acétone/chlorure de méthYlène diéthyl éther me b e

b-e : benzène-éther de Pêtrole

b ) D é r i v é s c a r a c t ê r i s t i q u e s

D N P H : d i n i t r o - 2 , 4 P h ê n Y l h Y d r a z o n e

TNF : complexe avec la trinitro'2'4'7 fluorénone

P i c r a t e s : c o m p l e x e a v e c l' a c i d e p i c r i q u e

Détenni nati ons spectrographi ques

a ) S p e c t r e s i n f r a r o u g e s

. S u r a p p a r e i l B e c k m a n l R 5 A , e n s o l u t i o n d a n s l e C C ] o a v e c l a

c o n c e n t r a t i o n u s u e l l e d e 1 0 0 m g p a r m l ( ê p a i s s e u r d e l a c u v e : 0 ' 1 m ) '

- sur appareil Perkin-Elnrer I R 4 5 7 e n u t i l i s a n t l a t e c h n i q u e d u

p a s t i l l a g e ( K B r ) . b) Spectres UV

. S u r a p p a r e i l B e c k r n a n D B e n s o l u t i o n d a n s l ' é t h a n o . | e 9 5 % o u l e cycl ohexane.

2 3

-c) SPectres RMN

- Sur apparei'l P e r k i n - E l r c r R 1 2 , d a n s r e s o r v a n t a p p r o p r i ê ( c c l 4 , cDcl3, cF3c00H) à une concentration voisine (50-100 mglml), avec le TMS corme rêférence interne. Les déplacements chimiques ne sont pas extrapolês à d i l u t i o n i n f i n i e e t s o n t d o n n ê s e n p p m .

N o u s a v o n s u t i ' l i s é l e s a b r ê v i a t i o n s s u i v a n t e s : ( s ) : s i n g u r e t , ( m ) : m u l t i p l e t , ( d ) : d o u b l e t , (t ) : t r i p l e t , ( q ) : q u a r t e t .

Les structunes de tous les produits intermédiaires ont êté vérifiées p a r R M N e t I R . L e s b a n d e s ( I R ) e t s i g n a u x ( R M N ) _{l e s p l u s s i g n i f i c a t i f s s o n t} donnés en partie expérimentale.

2 4

-/'ZH_7 Benzo/-b-Tfurannone-3, -thiophène-3 et -sélénophênone-3

3 ( X ) : c e s c é t o n e s s o n t p r ê p a r é e s a i s é m e n t s e l o n ( 3 4 ) ( 3 5 ) .

i,téthyl -5 /-?H-Tbenzo/-b-7-ttriopnene-one-3 : bbtenu par cyclisation

I

d u m é t h y l - 4 t h i o a n i s o l e s e l o n ( 3 6 ) '

P y r r o l i d i n e - l y l d é r i v é s 2 ( X ) : o b t e n u s p a r r é a c t i o n d e s c é t o n e s

précêde ode opératoire étant unique (au

f a c t e u r t e m p s p r è s ) , n o u s d é c r i v o n s à t i t r e d ' e x e m p l e l a ' p r ê p a r a t i o n d e 2 ( S e ) . ( P y r n o l i d i n e - 1 v l ) - 3 ' b e n z o / - b - 7 s é l é n o p h è n e ! ( ! l : Z S g ( O , t ? 5 m o l e ) d e l'2H-Tbenzol-b-7sélênophène-one-3 e t 1 8 g ( 0 ' 2 5 0 m o l e ) d e p y r r o l i d i n e s o n t d i s s o u s d a n s 1 5 0 m l d e b e n z è n e a n h y d r e e t c h a u f f ê s p e n d a n t 3 h a v e c d i s t i l l a t i o n a z é o t r o p i q u e e a u - b e n z è n e . L e b e n z è n e r e s t a n t e s t é v a p o r é s o u s v i d e ' L e l i q u i d e r é s i d u e l ' d i s t i l l é s o u s I m n d e r E r c u r e fo u r n i t 2 8 , 7 g d e ( p y r r o l i d i n e - l ) - 3 b e n z o / - b - 7 s é l é n o p h è n e 2 ( S e ) ( R d t = 6 0 % ) ' L , a m i n e e s t c o n s e r v é e s o u s v i d e a u f r o i d e t â l ' a b r i d e l a l u m i è r e ' L e s r é s u l t a t s e x p ê r i m e n t a u x s o n t r é u n i s d a n s le t a b l e a u I ' 9 ' ( M o r p h o l j n e - l Y l ) d é r i v é s 2 . : L a c o n d e n s a t i o n d e s c é t o n e s 3 a v e c la m o r p h o t i n e ( e n e x c è s ) e s t o b t e n u e p a r é b u l T i t i o n p r o l o n g é e ( j u s q u ' à 4 8 h e u r e s ) d a n s le t o l u è n e a n h y d r e ' L , e a u fo r m é e e s t é l i m i n é e p a r d i s t i l l a t i o n a z é o t r o p i q u e ' D a n s c e s m ê m e s c o n d i t i o n s le s c é t o n e s s u l f u r é e s 3 ( S ) n e r ê a g i s s e n t p r a t i q u e r e n t p a s . E n c a t a l y s a n t ' l a r é a c t i o n p a r l ' a c i d e p - t o l u è n e s u l f o n i q u e e n m i l i e u t o l u ê n i q u e , o n o b t i e n t d i f f é r e n t s p r o d u i t s d ' o x y d a t i o n e t d e c o n d e n s a t i o n . F i n a l e m e n t o n c h a u f f e à r e f l u x d u r a n t l a n u i t l a c é t o n e 3 ( S )

dans un grand excès de morpholine et en atmosphère inerte. Après addition de

t o l u è n e , l , e a u f o r m é e e s t é l i m i n é e p a r d i s t i t l a t i o n a z é o t r o p i q u e ' L e p r o d u i t

r é s i d u e l e s t r e p r i s à l ' é t h e r , l a v é , s é c h é . P a r d i s t i l l a t i o n s o u s v i d e

( E l , , 1 5 8 - 6 0 " ) , s u i v i e d e r e C r i S t a l l i s a t i o n d a n s l' ê t h a n o l ' o n i s o l e l e

f i -P e r c h l o r a t e s d e s a m i n e s 2 e t 2 ' L ' a m i n e e s t d i s s o u t e d a n s l' é t h e r a n h y d r e . A c e t t e s o l u t i o n , r e f r o j d i e à 0 o , o n a j o u t e g o u t t e à g o u t t e e t s o u s a g i t a t i o n l ' a c i d e p e r c h l o r i q u e ( â 7 0 % ) . L e p e r c h l o r a t e p r é c i p i t e i n u n ê d i a t e m e n t d e l a s o l u t i o n . I l e s t s é p a r ê p a r f r l t r a t i o n . L a r é a c t i o n e s t q u a n t i t a t i v e .

L'attention doit être attirée sur Le dangen que peuuqlt nepnésenten

c ê s e " ? e h t o r a t e s : s i l a d é c o m p o s i t i o n e x p l o s i v e d e t r è s f a i b l e s q u a n t i t é s

s u r l e b a n c K o f l e r r e s t e p a r f a i t e m e n t i n o f f e n s i v e , u n é c h a n t i ' l l o n d ' e n v i r o n

2 g c o n t e n u d a n s u n p i l l u l i e r a e x p l o s é v i o l e r r n e n t l o r s d u s é c h a g e , à

t e m p é r a t u r e a m b i a n t e , d a n s u n d e s s i c a t e u r , c e d e r n i e r ê t a n t e n t i è r e m e n t

p u l v é r ' i s é . Il est donc reconunandé d e n e p r é p a r e r e t s t o c k e r c e s s e l s q u e

p a r p e t i t e s q u a n t i t é s d e l ' o r d r e d e 0 , 1 g .

c o m p o r t e m e n t d e s a m i n e s 2 e t 2 ' en chromatographie _{s u r p l a q u e .}

A b s o r b a n t : K i e s e l g e l 6 0 P F 2 5 4 M e r c k é p a i s s e u r 0 , 2 5 r m , s o l v a n t

d e d ê v e l o p p e n e n t _{: a c é t a t e d ' ë t h y l e - é t h e r d e p ê t r o l e 1/10.}

Composé Col oration

2 ( 0 )

2 ( s )

2 (S , M e - 5 ₎

2 ( s e )

2 ' ( 0 )

2 ' ( S , l , l e - S ) 2 ' ( S e ) après 30 mn après 4-5 h 0 r 1 4 0 , 2 1 0 , 2 L o , 2 0 0 , 3 7 0 , 4 7 0 , 4 3 rose violacé t vert turquoise rl vert turquoisd* brun t t i ncol ore i ncol or.e incolore â l ' a l r à l ' a i r T a b l e a u I . 6

2 6

-T a b l e a u I . 7 a

Conatættea physiquee des aminee 2(X)

)onrposë Rdc ( * ) Propri.étés pfuei4tes FomruLe bmÉe ANALYSE c% H% N% i e a L e . ? B ' 5 8 7 , 0 9 7 '6 1 t r . ? 8 , 4 2 7 , L 2 7 '5 2 2 ( 0 ) 5 0 tr F : 1 4 4 2 9 ( e )

c nHt{o

( 1 8 3 , 2 4 ) 2 ( S ) 60 _{E " , : 7 5 5} t t v

c ,zH tsMs

( 2 0 3 , 3 0 ) e a L e . 7 0 ' 9 1 6 r 4 5 6 ' 8 9 t r . 7 7 1 0 9 6 ' 5 4 6 ' 9 4 2 ( S,Me-î ) 7 0 E 7 , s t 1 6 2 F : 6 5 ( e ) c _{tf tsNS} ( 2 1 7 , 3 3 ) e a L e . 7 7 r 7 8 6 r 9 0 6 ' 4 4 t r . 7 7 ' 2 5 6 , 6 7 6 ' 3 2 2 ( S e ) 60 E7 t 160

c ,.eE

_t{s"

( 250,20) e a l e . 5 7 '5 5 5 ' L 9 6 ' 5 9 t r . 5 ? , 4 0 5 , 0 2 5 ' 6 0 2 ' ( 0 ) 35 E. : lE,g F : 41(8è)

c nHz{oz

( 203,23 ) e a l e . ? 0 , 9 L 6 , 4 5 6 ' 6 9 t r . 6 9 , 7 2 7 'L 6 6 ' 6 8 e a L e . 6 9 r 6 9 6 , 7 0 6 ' 2 5 t r . 6 9 ' 5 2 6 ' 4 0 6 ' 3 5 2 ' ( S , M e ' î ) t"aee F : læ(Et)

c t{ rcNos

( 2 2 3 , 8 3 ) 2 ' ( S e ) 40 El t 160 F : 68(Et)

c

_nEt{osu

( 2 6 9 , 4 3 ) e a L e . 5 4 ' 7 4 4 , 9 2 5 ' 2 6 t r . 5 4 ' 4 L 5 , 2 3 5 , L 9

T a b l e a u I . 7 b

Constættes physiques des dét"iués erLsta.LLieée de 2(X) et 2'(X)

)ornposé Foz,rru.Le

brute Forne physiqu,e F O inst. ANALYSE C% H% :V% 9 r ô ) I t l a 1 n u I v / t a n i a n n * r . , 2 z u v t v v c c 12H l4clvo 5 ( 283,70)

c

_rcH

t{ eoz

(400,34 ₎ tniet.ineolo*ee (d)

zrist. jaunes ( Et)

24oxx 1 3 7 c a L e . 4 9 1 7 9 4 r 9 ? 1 1 9 4 i t r . 4 9 1 1 6 4 , 8 4 4 , 6 € l e a L e . 5 7 , 9 2 3 , 8 7 ; 3 , 4 ( : : t r . 5 0 r 8 6 3 , 7 2 ' i 2 , 9 ; _; I i 2 ( S ) , H C L ) , I ,TNE c _{nH ucLN) 4s} ( 3 0 3 , 7 6 )

c zsï rcN

aof

( 5 18,50) erist.brwg(d) zrist.noit s (b) n4,r 148 e a l e . 4 7 r 4 4 4 , 6 4 4 1 6 i i t r . 4 3 1 5 8 4 1 5 8 4 , 1 4 i e a L e . 5 7 1 9 2 3 1 5 0 i ? r ? l i t r . _{5 6 , 3 2 3 , g O g , 4 g I} 2 ( S,Me-î ) ,HCLO4 ,TNF

c tf t{oas

( 3 7 7 , 8 6 )

c zf zd nozs

( 5 3 2 , 5 2 ) wiet. jaunes(d) tiguiLles noinee(b,

rco#

7 4 6 c a L e . 4 9 r 7 3 5 r 0 8 4 , 4 L t r . 4 9 1 6 2 4 , 9 6 4 1 4 5 e a L e . 5 B , 6 5 3 1 7 9 L 0 , 5 2 t t , . 6 0 1 6 7 3 , 8 4 9 , 8 3 2 ( S e ) . H C L O , ' 1 r?NF ,rH rnCLl,t0 ose ( 350, 66 ) c _{zsï lril lo zs"} ( s65, 39 ) trist. jaunes(d) tyist,noins(b) 25zxr 1.42 e a l e . 5 9 , 0 7 3 1 8 5 i 5 , 7 C t n . 5 8 , 6 9 3 , 8 1 1 5 , 0 0 c a L e . 5 3 r L 0 3 , 2 1 9 , 9 1 . t n . 5 2 1 7 5 3 1 3 9 9 , 8 5 2 ' @ , H C L 0 4

c

tzV uVoe

( 300,26 ) coudne ineolore(b) 222''. e a L e . 4 7 r 4 5 4 1 6 4 4 , 6 1 t r . 4 6 1 L 2 4 1 8 8 4 , 4 5 2 t ( S r M e - ï ) ,ECL) ₄

ct{t{oss

( 332,78 ) rcudte jaune (b)

3fr

c a L e , 4 6 r 9 1 4 r S S 4 , 2 j t r . 4 6 1 9 3 4 1 2 2 4 , 0 2 2 ' ( S e ) . H C L ?

c

nH t{ostu

( 3 6 6 , 6 6 ) toufue bm,arc(b) 247''. e a l e . 3 9 r 3 8 3 r 8 4 3 r 8 2 t n . 3 8 1 1 9 4 , 0 3 3 , 5 2 xldéoorrposition

COR4PORTEIIEI'IT

AC

I DO-BAS

I CUI

DES

AI,1I

NES

_{Z ,L}

p a r

Le comPortement I e s p r o p r i é t é s d e

CHAP

ITRE

a c i d o - b a s i q u e d e 1 a

ses fonnes mésomères

f o n c t i o n " ê n a m i n e " e s t d o m i n é l j m i t e s ( I ) e t ( I I ) . tc =G/

iril

- + ''É+

ïl

*ol-

L

,'-t.ao-

?

t l

-i-\g

(r) \

(E)\

S c h é m a I I . 1 A c h a c u n e d e s f o r m e s m é s o m è r e s c o r r e s p o n d u n a c i d e c o n j u g u é q u i e s t d o n c le r ê s u l t a t s o ' i t d ' u n e N - p r o t o n a t ' i o n ( f o r m e a r r n o n i u m I I I ) , s o i t d ' u n e C - p r o t o n a t i o n ( f o r m e im i n i u m IV ) . D e p u . i s A D A M S e t I 4 A H A N ( 4 1 ) i l é t a i t c o u r a m r E n t a d m i s q u e l e s é n a m i n e s

se pnotonaient sun Le eanbone en 3 de L'azote SanS que pOUr aUtant deS

. . r r * ^ a r . " L ê r e n t s e t d é f i n i t i f s a i e n t v r a j m e n t d é m o n t r é c e t t e o r i e n t a t i o n '

C e s a u t e u r s c o n c l u a i e n t e n o u t r e à l a b a s i c i t é p l u s g r a n d e d e s é n a m i n e s p a r

S T A M H U I S e t c o l l . pl usieurs contre-exemples

a v e c la m o r p h o l i n e e t l a

é t a n t m o i n s basiques q u e

2 9

-(42, 43) ébranlèrent _{ces idées en fournissant} ; en effet les énamines de l,isobutyraldéhyde pyrrolidine par exemple sont donnêes corrc

les amiRes cornespondantes (tableau II.1).

(er")p-ql,-(}o

(n.)rc=crr{]

fa\creryC

i*: pko bt.nés eont eeu,x dee acrdcs eorqjugués Nnnotonés.

p*o mesutëe par tnoie néthôdes. différentes (egnetroeeopie

oïoLette, poientiotûtrie, _{cinétique) .}

T a b l e a u I I . l

Eæentples 4e pka dténatrinee et dt@rinee eatu"éee eorneapondsttee (42)

S'appuyant _{sur des ar.guments de} des mesures cinêtiques d,hydrolyserces N-protonée _{des acides conjugués, aussi} ênanines.

uLtra-spectroscopie _{ultra-violette et} auteurs démntrèrent la structure bien pour l,es amines gue pour les

3 0 -P l u s r é c e n m e n t , H I N I 4 A N ( 2 1 ) , r e p r e n a n t l ' e n s e m b l e d e s i d é e s ê m i s e s s u r c e s u j e t ( 4 4 , 4 5 ) ' d é m o n t r a ' : - I ' i n f l u e n c e d u g r o u p e m e n t s u b s t i t u a n t le c a r b o n e B s u r l a b a s i c i t ê d e l ' é n a m i n e , - f importance d e s f a c t e u r s s t é r i q u e s s u r l e s i t e d e p r o t o n a t i o n ' L , a u t e u r e x p l i q u a 1 a d i v e r g e n c e d e s r ê s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x p r é c é d e n t s p a r 1 a d i f f é r e n c e d u s i t e d e p r o t o n a t i o n :

' une énorrine se pnotonqnt eur L'azote

c o r r y e s p o n d a n t e e n r a i s o n d e 1 a d é l o c a l i s a t i o n

est moins basique qlte L'atntne p a r t i e l l e d u d o u b l e t n o n l i a n t

d e I ' a z o t e ' ,

- wp énonine se protonatt sur Le earbone sentble pat eontne pLus basiqu'

qiue l,atnine satw,ée eornespondntte SanS que Cette COnStatatiOn expérimentale

s o i t t h é o r i q u e m e n t c l a i r e n e n t c o m p r i s e '

I l i m p o r t e d o n c d e n e c o m p a n e r q u e d e s c h o s e s c o m p a r a b l e s , c ' e s t - à - d i r e

de ne comparer entre elTes,du pOint de vue basicitê, que des onines présentant

Le même site d.e Protortation.

P o u r le m o m e n t n o u s r e t i e n d r o n s s i m p l e m e n t q u ' e n , m j l i e u a c i d e , l e s

énamines seront généralenent C'protonées (21)r'

Le doublet électronique de l'azote des anines aromatiques eslu lui aussi

conjugué avec le système n du noyau aromatique' augmentant la densité

é l e c t r o n i q u e e s s e n t i e l l e m e n t s u r l e s c a r b o n e s e n o r t h o e t e n p a r a ' C e p e n d a n t

'la _{prOtOnatiOn d'une amine argfihtique aura tot4jours Lieu sur Ltazote' la}

f o r m a t i o n d e s e l s d , a r m n i u m ë t a n t m ê m e l a p l u s s i m p l e e t l a p l u s g é n é r a ' l e

d e s r é a c t i o n s d e c e s c o m p o s é s ( 1 5 ) .

N o u s a v i o n s e n t r e p r i s l ' ê t u d e a c i d o - b a s i q u e d e s a m i n e s 2 a v e c le s

o b j e c t i f s s u i v a n t s :

- déterminer le site de protonation'

- mesurer les constantes d ' a c i d i t é d e s a m i n e s 2 e n f o n c t i o n d e l a

nature de I 'hétéroatome

- étudier I'hydrolyse des amines 2 '

*Eæeeption

faite d.ee C-protonations défcioon'ùsées pat d.es eonùitions stér'iques /-uoin STAMHUIS et eoLL. (42' #):/'

' -=- ₃₁

---Ces trois problèrnes _{sont liés. Nous ne poumons, en effet, comparer}

l e s c o n s t a n t e s d'acidr'té des amines 3 q û e s i l e s s i t e s d e p r o t o n a t i o n sont

l e s m ê m e s (s e r ê f ê r e r aux remanques d ' H I N I " I A N N ) . L a d é t e r m i n a t i o n d e c e s s i t e s s e r a d o n c I ' i n d i s p e n s a b l e p r é a m b u l e à l ' ê t u d e a c i d o - b a s i q u e . D ' o ù l e p l a n d ' e x p o s é a d o p t é p o u r ce chapitre : A ) D ê t e r m i n a t i o n _{d u s i t e d e p r o t o n a t i o n des anines 2 :} A 1 ) p a r r é s o n a n c e m a g h é t i q u e n u c l é a i r e A 2 ) p a r s p e c t r o s c o p i e i n f r a - r o u g e A 3 ) p a r s p e c t r o s c o p i e u l t r a - v i o l e t t e B ) M e s u r e _{d e s c o n s t a n t e s d , a c i d i t é} C ) H y d r o l y s e d e s a m i n e s 2

D

_{) !er!ie_elpÊrisen!cl.e}

n) QÊ!e$lnellen_ds_!i!e_ge_pre!e$lie!

4 . 1 ) p a r r ê s o n a n c e m a g n é t i q u e n u c l é a i r e A p r i o r i r l a R M N s e m b l a i t ê t r e l e m o y e n d ' é t u d e re p l u s p r é c i s .

Cependant 1a b'ib'liographie concernant la détermination du site de pnotonation

d'wte értonine _{est limitêerà notre connaissance, aux travaux de WIppLE, CHIANG}

e t H I N I ' I A N N _{( 4 4 , 4 5 ) q u i étudièrent la protonation d'indoles et de pyrroles}

- 3 2 D e v a n t l , i n s u f f i s a n c e d e s d o n n é e s r e c u e i l l i e s ' n o u s a v o n s i u g é u t i l e d e r é a l i s e r u n e é t u d e p r é l i m i n a i r e d e c o m p o s ê s , d ê s t r u c t u r e t r è s p r o c h e d e d e s c o m p o s é s é t u d i ê s , c o n d u i s a n t s a n s d o u t e p o s s i b l e r e s p e c t i v e m e n t à u n e N - e t à u n e C - P r o t o n a t i o n . N o u s a v o n s a i n s i e x a m i n ê l e c o m p o r t e m e n t e n m i ' l i e u p r o t o n a n t d e s ( p y r r o l i d i n e - 1 y l ) - 1 n a p h t a l è n e 5 , ( p y r r o l i d i n e - 1 y l ) - 3 d i h y d r o - 2 ' 3 b e n z o / - O _ T t n i o p h è n e 5 ( a m i n e s a t u r ê e c o r r e s p o n d a n t à 2 ( S ) ) , e t d e s ê n a m i n e s d e l ' i n d a n o n e ( p y r r o l i d i n e e t m o r p h o l i n e ) Z e t g . 0 n p e u t a i n s i r a ' i s o n -n a b l e m e -n t e s p é r e r d i s p o s e r d e d e u x s t r u c t u r e s ( 5 e t 6 ) e n t r a î n a n t la p r o t o n a t i g s u r I ' a z o t e , e t d e d e u x a u t r e s c a r a c t é r i s é e s p a r u n e c - p r o t o n a t i o n , d o n n ê e s q u i p o u r r o n t fa c i l i t e r l a d é t e r m i n a t i o n d u s i t e d e p r o t o n a t i o n d e s a m i n e s 2 ' S c h é m a I I . 2 C e t t e é t u d e a é t é c o n d u i t e d a n s le s m ê m e s c o n d i t i o n s q u e c e l l e s u t . i l i s é e s p o u r ' l a p r o t o n a t i o n d e s a m i n e s 2 , c ' e s t - à - d i r o e a d d i t i o n p r o g r e s s ' i v e d ' a c i d e t r i f l u o r a c é t i q u e à u n e s o l u t i o n d ' a m i n e d a n s C D C I , o u a u s s i d i s s o l u t i o n d u p e r c h l o r a t e d e l ' a m i n e d a n s C F ' C O O H ' L e s r é s u l t a t s o b t e n u s p o u r c e s c o m p o s é s 5 , 6 , L,8 sont rassemblês d a n s l e s t a b l e a u x I I . 2 , 3 . I c e l Ç

^. lt

i l

- t - l

tr .l ,l

\ t t \ a t \ / Y I

I

? ?

-T a b l e a u I I . 2

Speetnes RMN _{deo eomposés !, 9- et de Leuns fomes}

pnotonées _{d nt d_} c 0 r ? 0 3 t s piitmr rnrrtlçr I t I t l * i t mrrif crdti r 7.307p 1 . 7 5 l t l t . l 2 ( . I l . 7 l {r l

t . n ( r l

ô \ H .

_r{

trsrit crrlta r 7.16;çr [] rtng Utrti rntri i

sPr

5.2i(rl t . t 5 ( i l ) rlflrl lthtl trrtri i t . t i 2 . t f { r l rllil ffir' i Ll rrt t.|(r)

2.r,tst

rurlf rrtri d f.l fF l' r r ll'rtn *r r ùttrcr ti||rl r|lttl llrlrt i f . e l.5t (r)

* 3 4

-T a b l e a u I I . 3

Speetree RMil des eonrposés 7' I et de Lews fomtes protonées d- et 8,fl+ t.rhsit) t . l r ( P m r i f ) l. rr(l )

r.n(r)

culti l . t l p r l.ltÛrlrrl) : u l u l r r i t f ? ht r|$lfl Ersfu a l.n rt l.5a rurll 11rtri i t . l r r r L î { n r i f } r.$b{u) rrrltf 3lrtrr r l"S ,'r

^i1,

'\

_/'

_L

hr lrgltt rrrtrir i l.$ rt r$ r.nbrt) rrrcll trrtn d Ltl pr r m l r r *rr t l.tf

I

T

A,

tr

+ 7,tl lH'

t

Ç P l a n c h e I I . I

Schënatisation _{des speetnes de RMN des eornposés} '

g, d- -L z,H*, I et I,H+

(tm nassif eontpLeæe _{est symboLisé paz un triangLe plus ou} moins Large ; Les eonstantes de eouplage des d.oublets et des trïpLets ne sont pas à L,éeheLLe).

3 6

-L e s d o n n é e s s i g n i f i c a t i v e s q u i s e d é g a g e n t d e s t a b l e a u x I I ' 2 , 3 s o n t

l e s s u i v a n t e s :

- La Nnnotonation semble se caractériSer par une forte perturbatiOn

d e s p r o t o n s e n c d e N ( d é b l i n d a g e , m a s s i f t r è s a p l a t i a v e c p e r t e c o m p l è t e d e l a s t r u c t u r e f i n e ) ; l a m i s e e n ê v i d e n c e d u r r o t o n H - i l e s t t r è s a l ê a t o i r e ( d a n s n o t r e c a s , a p p a r e n t s e u ' l e m e n t p o u r 6 , H + s o u s fo r m e d ' u n s i g n a ' l t r è s l a r g e r q u i n ' e s t q u e ' l q u e f o i s d ê c e l a b l e q u ' à l ' i n t é g r a t i o n ) ' C e t t e o b s e r v a t i o n r e j o . i n t l e s c o n c l u s i o n s d e A N D E R S O N e t S I L V E R S T E I N ( 4 6 ) ê t u d i a n t l a p r o t o n a t i o n d e b a s e s a m i n é e s : l a f o n n e p a r t i c u l i è r e d e s s i g n a u x s e r a i t d u e à u n e v i t e s s e d , é c h a n g e d u p r o t o n s u f f i s a m m e n t r a p i d e à t e m p é r a t u r e a m b i a n t e '

- La C-protonation : ici ]e changement le plus remarquable dans le

spectre de la forme protonée par rapport à la forme non protonêe est la

d i s p a r i t i o n d u s i g n a l d u p r o t o n n r l i ê e à l ' a p p a r i t i o n d t u n s i g n a l ( s i n g u L e t )

eor.respondant à quatre protons aux environs de 3,50 nnn. Ce singulet est

a t t r i b u é a u x p r o t o n s H , e t H , d e l a f o r m e p r o t o n é e 7 , H + e t 8 , H + e t t r a d u j r a i t d o n c a i n s i 1 ' ê q u i v a l e n i e m a g n e t i q u e d e c e s q u a t r e p r o t o n s ' L e s i g n a l d e s p r o t o n s H a s e m b l e s e d é d o u b l e r p o u r f o r m e r d e u x m a s s i f s c o r r e s p o n d a n t s c h a c u n à d e u x p r o t o n s . u n e o b s e r v a t i o n a n a l o g u e e s t r a p p o r t é e p a r H I C K M O T T e t H O P K I N S ( 4 7 ) d a n s le c a s d e l a r é a c t i o n d ' é n a m i n e s d ' a ' l d é h y d e s a v e c d e s c h l o r u r e s d ' a c i d e a , B i n s a t u r ê s , c o n d u i s a n t à d e s c o m p o s é s d e t y p e 9 ' M a i s a l o r s q u e c e s a u t e u r s a t t r i b u e n t c e d é d o u b l e m e n t à l a n o n - é q u ' i v a ' l e n c e m a g n é t i q u e d e s d e u x c y c l e s p y r r o ' l i d i n i u m ' n o u s y v e r r i o n s p l u t ô t 1 a m a n i f e s t a t i o n d ' u n e n o n - é q u i v a l e n c e m a g n é t i q u e d e s p r o t o n s H q e t H o ' , rê s u l t a n t d , u n e s t r u c t u r e q u a s i f i g é e d e I ' i o n i m i n i u m ( s c h é m a I I ' 3 ) ' - t H e

c n t'- rp

rt

'7\1'

l-}7=crfltctrco+cn=r/+ I

g< ri ir rr a-0

.9

-r-*A^..

S c h é m a I I . 3 0 ( r r r )

L

_{3 7}

-En rësumé :

La N'pt"ot'onation _{conduit à une forte perturbation des Hc (déblindage,}

a p l a t i s s e m e n t ) , p e r t u r b a t i o n _{l i é e à l a v i t e s s e d ' é c h a n g e d u p r o t o n fi x ê s r r}

-I ' a z o t e ( v i t e s s e r e l a t i v e m e n t g r a n d e ) e t q u + i n ' e s t l u i - m ê m e _{p a s t o u j o u r s m i s}

e n é v i d e n c e .

L a c ' p t ' o t o n a t t o n s e m a n i f e s t e _{p a r la disparition du proton éthylénique}

e t l ' a p p a r i t i o n d ' u n n o u v e a u _{- c H r - : d e p ' l u s les Hc sê dédoublent e n d e u x}

m a s s i f s _{e n r a i s o n d ' u n e d i r n i n u t i o n d e s p o s s i b i l i t ê s d e l i b r e r o t a t i o n}

a u t o u r d e l a l i a i s o n c a r b o n e - a z o t e . C o n t r a i r e m e n t à 1 a N - p r o t o n a t i o n , l a

v i t e s s e d ' é c h a n g e _{s e r a i t i c i t r è s l e n t e .}

Passons _{maintertoû aus anizes Z.0n compare d'abord les spectres du}

c o m p o s é _{n o n p r o t o n é et le spectre soit du perchlorate, soit du conposé 2}

dans CDCC1, en prêsence du CF'COOH _{; ensuite nous compléterons ces informat.ions}

p a r q u e ' l q u e s _{r e m a r q u e s s u r l ' é v o l u t i o n p r o g r e s s i v e d e s s p e c t r e s de Z en}

f o n c t i o n de la concentration e n a c i d e .

comparaison des formes protonêes _{et non protonêes de 2 et de z' .}

-

:::-!::-!ï::ll1l:Il:111:::-3-(0,

s, se) (tabreaux

I.1 (p. 13)

et

I I . 4 ( p . 3 8 ) .

0 n c o n s t a t e : - la disparition du proton aromatigue H ,

- l ' a p p a r i t i o n d'un -CHr- entre 4,5 et S,3 ppn - la forte perturbation des Hc dont le massif se

dêdouble avec perte de 'la structure fine

- un certain bouleverseilEnt des H aromatiques (nous y

r e v i e n d r o n s _{u n p e u p l u s loin).}

Le spectre de 2(0) est très représentatif et nous le donnons in extenso à t i t r e d ' e x e m p l _{e ( p l a n c h e} . J _{I . ? p . 39) .}

Ces observations ne sont êvidemnent _{compatibles gu'avec me c-pnotonation}

3 8 -c0IPosE3 trrttit dc I bnccleh i l t T q _h l u r r * r i h c l t t r t I I l . l l r t f . 0 t . 0 { n l tt ll? ! | t ' i l G . t t r t r 7 . 0 5 rtrrif c.rttl r 7 l 0 5 . t Ë ( 3 | rf I !ql!! 5 . 5 2 t s I 3 !g s1 l.tt t l | r r r m i f s l t . l e In I - cl3 2 3 ! l s l

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t l {.tqr) 1 . 0 r t f . l l ( l r r r r u i f r )

07%

r. I rntt l.tt fmrrlf rntté ol | , ,.r, f . t t { r l t . l t d l . l ( lrrr urilr) arr(r) T a b l e a u I I . 4 : D ë p L a c e m e n t s e h ï r r r \ q u e s e n R M N d e s e o r r r p o s é s 2 ( 0 ) ' 2 ( L ' M e - ? ) , 2 ( O , 0 M e - 5 ) ' 2 ( S ) ' 2 ( S ' M e - ï e t 2 ( S e ) '