Chapitre III
Techniques et réactifs
III-I. Préparation d’une électrode d’or orientée (111)
La préparation de l’électrode de travail se base sur les méthodes développées par Hamelin dans les années 80 [1]. Notre laboratoire a acquis au cours du temps le savoir-faire requis pour ces opérations ainsi que l’attestent plusieurs publications et thèses issues de notre groupe.
Nous nous contenterons donc de rappeler ici très brièvement les différentes étapes de cette préparation.
L’obtention d’une électrode monocristalline est basée sur le lent refroidissement du métal fondu. Pour ce faire, de l’or de haute pureté préalablement nettoyé à l’eau régale (HCl 75 % : HNO3 25 %) est introduit dans un moule en graphite et fondu dans un four à induction. La température est progressivement baissée pour permettre la solidification du métal. Si celle-ci est lente, l’ensemble du solide peut croître à partir d’un seul germe cristallin, donnant naissance à un monocristal. Afin de limiter la présence d’impuretés éventuelles, l’opération est réalisée sous un vide primaire (10-2 torr).
Une fois démoulé, le cristal est analysé par diffraction de rayons X selon la méthode de Laüe en retour. L’examen du diagramme de diffraction obtenu permet d’une part de vérifier la monocristallinité du solide et d’autre part d’identifier les différentes faces du cristal. Grâce à une tête goniométrique, le cristal peut être orienté jusqu’à ce que les plans d’orientation souhaitée se présentent perpendiculairement au faisceau RX.
Après immobilisation du monocristal dans une résine polymérique, un polissage mécanique sur papier métallographique est effectué afin d’obtenir une surface ayant l’orientation (111).
La rugosité du papier métallographique est affinée au fur et à mesure de l’opération pour diminuer la taille des griffes présentes sur la surface. Le polissage est achevé sur des feutres imprégnés de pâte diamantée, de taille particulaire de 2 µm dans un premier temps et finalement de 0,5 µm.
Le polissage mécanique résulte inévitablement en une désorganisation des couches atomiques superficielles. Afin de permettre à celles-ci de se réorganiser, la mobilité des atomes est augmentée en amenant le cristal à haute température (900 °C) pendant plusieurs heures.
Le traitement final que subit l’électrode est un polissage électrochimique. En effet, de nombreux défauts sont encore présents à la surface : marches, îlots,... Le polissage électrochimique consiste à dissoudre les atomes d’or par oxydation en milieu complexant.
Dans notre cas, une tension de 20 V a été appliquée pendant 1 minute à notre électrode, la surface d’intérêt étant en contact avec un mélange d’acide acétique glacial et d’acide chlorhydrique dans des proportions de 4 pour 1.
Les atomes présents aux frontières des défauts étant plus réactifs, ils sont préférentiellement dissous lors de l’oxydation. Il en résulte une augmentation de la taille des domaines exempts de défauts.
La qualité finale de l’électrode est vérifiée par l’enregistrement de voltampérogrammes obtenus en milieu électrolyte HClO4 0,01 M. La morphologie des voltampérogrammes est en effet très sensible à l’orientation de la face monocristalline et à l’état de la surface et constitue donc une empreinte caractéristiques de l’électrode. La comparaison des caractéristiques des voltampérogrammes obtenus avec celles présentées dans la littérature [2, 3] nous assure de la bonne qualité de l’électrode. Ce contrôle a été effectué fréquemment tout au long de ce travail.
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 -250
-200 -150 -100 -50 0 50 100
j / µA cm-2
E / V vs. ECS
Figure III-1 : Voltampérogrammes caractéristiques d’une électrode d’ Au (111) immergée dans une solution d’acide perchlorique 0,01 M. La courbe en traits pointillés représente le voltampérogramme obtenu lorsque potentiel exploré est
limité au domaine de double couche, agrandi 25 fois. υ = 50 mV.s-1.
La figure III-1 présente le voltampérogramme caractéristique de notre électrode, enregistré en milieu HClO4 0,01 M, ainsi qu’un grossissement du domaine purement capacitif.
Préalablement à chaque expérience [4], l’électrode est placée dans une flamme gaz de ville - oxygène, où elle est amenée à une température telle qu’elle émet une radiation rougeâtre.
Après quelques instants passés dans la flamme, l’électrode est placée au dessus d’un bécher contenant de l’eau ultra pure, à quelques millimètres de la surface de l’eau. Lorsque l’électrode est refroidie en deçà de 100 °C, elle est plongée dans l’eau pure pour la protéger des contaminations éventuelles, et transférée ensuite dans la cellule de mesure sous la protection d’une goutte d’eau.
Dans la cellule, la méthode du ménisque suspendu assure que seule la face d’intérêt, ici la (111), est en contact avec l’électrolyte.
Le passage dans la flamme permet d’une part de nettoyer la surface des contaminants adsorbés et d’obtenir après refroidissement une surface reconstruite selon la structure (√3 x 22) [4].
III-II. Techniques électrochimiques
III-II-1. Voltampérométrie cyclique
La voltampérométrie [5] a pour principe d’enregistrer le courant résultant d’un balayage linéaire en potentiel entre deux valeurs extrêmes Emin et Esup. La figure ci-dessous schématise la programmation en potentiel subie par l’électrode au cours du temps.
Potentiel
υ Emax
Emin
Temps
Figure III-2 : Programmation du potentiel au cours du temps en voltampérométrie cyclique.
La variation linéaire du potentiel est donnée par la vitesse de balayage υ = dE/dt.
Le courant mesuré en voltampérométrie cyclique peut être de nature capacitive et/ou faradique. On a :
F dQC
I dQ
dt dt
= + (3.1)
où I est le courant, t le temps et QF et QC représentent les charges faradiques et capacitives respectivement. Etant donné que QC = C.E, on peut écrire :
dQF
I C
dt υ
= + (3.2)
Le premier terme du membre de droite est le courant faradique, dont la forme analytique dépend du système étudié, et le second terme est le courant capacitif, dont nous voyons qu’il est proportionnel à la vitesse de balayage.
La voltampérométrie cyclique est une méthode rapide et facile à utiliser, qui permet d’obtenir rapidement des informations thermodynamiques et cinétiques concernant le système étudié.
On peut ainsi aisément distinguer des systèmes réversibles (ou Nernstien) ou irréversibles, ou différencier un contrôle par diffusion d’un contrôle par adsorption.
Dans le cas d’un contrôle par diffusion, une réaction de transfert d’électron est caractérisée par l’apparition d’un pic de courant, dont l’intensité maximale Ip varie selon la racine carrée de la vitesse de balayage [5]. La morphologie du pic, ainsi que celle du pic éventuellement présent au balayage retour, renseignent sur le degré de réversibilité de la réaction.
Une réaction rédox impliquant des espèces adsorbées à la surface donne également lieu à l’apparition d’un pic de courant, dont l’intensité maximale Ip varie linéairement avec la vitesse de balayage [5]. La morphologie du pic dépend de la réversibilité de la réaction, et est aussi influencé par les interactions existant dans le film.
Il est fréquent en voltampérométrie cyclique d’effectuer plusieurs balayages consécutifs entre les deux bornes de potentiel, chaque cycle résultant en un voltampérogramme. Nous parlerons de courbe « stationnaire » pour désigner un voltampérogramme dont la morphologie n’évolue pas ou plus lorsque le balayage est poursuivi.
III-II-2. Mesures d’impédance
Les mesures d’impédance se basent sur la réponse du système à une perturbation alternative du potentiel appliqué à l’électrode [5]. La méthode que nous avons utilisée au cours de ce travail se base sur la mesure de l’impédance à différents potentiels, relevée « point par point ». La figure III-3 illustre la programmation du potentiel appliqué à l’électrode au cours du temps.
L’application d’un potentiel alternatif à l’électrode résulte en la mesure d’un courant alternatif. Il est lié au premier par la relation :
ˆ Eˆ
j= Z où ˆj est l’amplitude du courant alternatif, Eˆ l’amplitude de la perturbation en potentiel, et Z est l’impédance du système. En adoptant la notation complexe, on écrit :Z( )ω =ZRe −iZIm.
Figure III-3 : Programmation du potentiel au cours du temps lors des mesures
d’impédance. ˆE est l’amplitude de la perturbation alternative. L’impédance est mesurée « point par point » à différents potentiels, ici E1, E2, E3, E4, séparés par un
pas constant.
L’équipement utilisé au laboratoire est équipé d’un système de détection de phase qui permet de séparer les deux contributions et d’extraire des informations électrochimiques concernant le système. En effet, une cellule électrochimique est représentée de façon simplifiée par le circuit équivalent de Randles :
ZF Rs Cd
Figure III-4 : Circuit équivalent de Randles
Dans ce circuit, Rs est la résistance de la solution, Cd la capacité différentielle d’interface et ZF
l’impédance faradique de la cellule, qui prend en compte les éventuels transferts d’électrons au travers de l’interface.
III-II-3. Chronocoulométrie
Comme l’indique bien le nom de la technique [5], il s’agit de mesurer la charge qui traverse l’interface sur une période de temps donnée, généralement suite à une perturbation brutale du potentiel appliqué à l’électrode. En réalité, la plupart des appareils mesurent directement le courant, qui est ensuite intégré par rapport au temps pour obtenir la charge. La figure III-5 présente la programmation du potentiel au cours du temps, et les réponses en courant et en charge qui en résultent.
C Eapp
ERef
Charge
Temps
B
Courant
A
Potentiel
Figure III-5 : A. Programmation du potentiel au cours du temps en chronocoulométrie. B. Transitoire de courant correspondant. C. Transitoire de
charge, obtenu par intégration du transitoire de courant B.
III-II-4. Remarque à propos de la charge et du courant
A l’interface électrode | solution, le courant est une mesure du flux d’électrons qui traversent l’interface. C’est un processus hétérogène. Pour corréler la valeur du courant avec d’autres grandeurs physico-chimiques rencontrées au cours du travail, il faut tenir compte de la taille des électrodes, et c’est pourquoi il est préférable de travailler avec la densité de courant j = I / A où I est le courant et A est l’aire de l’électrode.
Pour la même raison, à l’utilisation de la charge Q nous préférerons celle de la densité de charge σ = Q / A.
Sauf mention expresse, l’ensemble des valeurs de courant ou de charge présentées dans cet ouvrage sont normalisées par rapport à l’aire des électrodes utilisées. Etant donné la lourdeur littéraire de la dénomination, le terme de « densité » est fréquemment omis.
III-III. Spectroscopie Infrarouge in situ
Les études de spectroscopie infrarouge in situ sur électrode métallique se basent sur la réflexion d’une onde électromagnétique et non sur sa transmission. On utilise généralement une configuration de couche mince dans laquelle l’électrode, immergée dans l’électrolyte, est approchée d’une fenêtre transparente à l’infrarouge. Entre l’électrode et la fenêtre se trouve une couche d’électrolyte de quelques micromètres d’épaisseur. La figure III-6 schématise cette configuration ainsi que le trajet du faisceau infrarouge.
Afin de mieux cerner les principes et les performances de ce type de mesures, la section suivante présente les considérations théoriques, appartenant au domaine de l’optique classique, sous-jacentes aux méthodes de réflexion.
Electrode
Fenêtre Infrarouge Electrolyte
Figure III-6 : Schéma de la configuration utilisée lors de mesures de spectroscopie infrarouge in situ par réflexion. Le trajet du faisceau infrarouge est indiqué par le
trait fléché.
III-III-1. Considérations théoriques
1° Généralités
Une onde électromagnétique se propageant dans un milieu supposé isotrope est décrite de façon simplifiée par l’équation de l’onde plane [6] :
2 ˆ
exp n
i π ωt λ
= s ri −
E E°°°° (3.3)
où E est le champ électrique, E° l’amplitude de ce dernier, λ est la longueur d’onde du rayonnement, ω sa fréquence angulaire, t le temps, r
un vecteur de position par rapport à l’origine, s
un vecteur unitaire dans la direction de propagation et nˆl’indice de réfraction complexe du milieu.
L’indice de réfraction nˆest une grandeur complexe, fonction de la fréquence du rayonnement, qui est caractéristique du milieu traversé car reliée à sa constante diélectrique relative et à sa perméabilité magnétique relative par :
ˆ ( )
r r
n ω = ε µ (3.4)
Sachant d’une part qu’aux fréquences où nous serons amenés à travailler la perméabilité magnétique relative µr est unitaire, et d’autre part que seule la contribution électrique de l’onde électromagnétique intervient dans les méthodes de spectroscopie infrarouge, nous nous focaliserons désormais sur l’analyse du champ électrique E, étant entendu qu’il est indissociable d’un champ magnétique oscillant H.
L’indice de réfraction complexe du milieu s’écrit sous la forme :
n n i kˆ= + (3.5)
où n est l’indice de réfraction du milieu et k est le coefficient d’extinction du milieu.
Ces deux grandeurs sont appelées constantes optiques du milieu.
Une valeur non-nulle de k, à une fréquence de mesure donnée, implique que le matériau traversé se comporte comme un milieu absorbant à cette fréquence, comme le montre la réécriture de l’équation (3.3) sous la forme :
2 2
exp i π n ωt exp π k
λ λ
= s ri − − s ri
E E°°°° (3.6)
qui fait clairement apparaître une contribution réelle en exponentielle décroissante qui affecte l’amplitude du champ électrique.
En spectroscopie, la grandeur mesurable utilisée est l’intensité du rayonnement. Dans le vide, celle-ci est donnée par :
2
I=ε0 0c <E > (3.7)
où I est l’intensité du rayonnement, ε0 la permittivité du vide et c0 la vitesse de la lumière dans le vide. L’intensité est donc reliée au second moment du champ électrique.
En combinant cette équation avec la précédente, on peut facilement décrire l’atténuation de l’intensité lumineuse dans un milieu absorbant par :
0
exp 4
I I π k z
λ
= −
(3.8)
z est la direction de propagation de l’onde.
Les constantes optiques n et k permettent de décrire complètement les propriétés optiques des matériaux. Les dépendances de ces constantes en la fréquence du rayonnement sont explicitées par la théorie classique de la dispersion, développée ci-dessous pour le domaine du visible. Un matériau diélectrique est présenté comme un ensemble de j oscillateurs harmoniques caractérisés chacun par une constante de force fj et une fréquence naturelle d’oscillation ω0j. On obtient grâce à ce modèle la relation liant les constantes optiques et la fréquence :
2 2
2 2 2
0 0
ˆ 1 ˆ 2 3
j
e j j j
n Ne f
n ε m ω ω iγ ω
− =
+ − +
∑ (3.9)
N est la densité de molécules, e la charge d’un électron, me sa masse et γj un coefficient d’amortissement tenant compte de la dissipation d’énergie.
La comparaison de cette dernière relation avec (3.5) permet d’expliciter les grandeurs n et k.
La figure III-7 présente une évolution typique de n et k avec la fréquence autour d’une valeur ω0 donnée.
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
Indice de réfractionn
Fréquence
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
k n
Coefficient d'extinctionk
ω0
Figure III-7 : Variations caractéristiques des constantes optiques n (——) et k (· · · ·) autour d’une fréquence naturelle ω0 d’un oscillateur.
On peut constater sur cette figure qu’autour de ω0j, k prend une valeur non-nulle tandis que n varie fortement. Ces variations traduisent l’absorption du rayonnement électromagnétique, donc une dissipation d’énergie. Il convient de remarquer que l’absorption s’étend sur un domaine de fréquence. Nous parlerons de bande d’absorption. En dehors de ce domaine, lorsque 2 2
0j j
ω −ω γ ω, le matériau est transparent au rayonnement.
Du point de vue moléculaire, les fréquences naturelles des oscillateurs correspondent, dans le domaine du visible, aux fréquences de transitions des électrons entre les niveaux énergétiques quantifiés des molécules constituant le milieu diélectrique. Dans le domaine de fréquence de l’infrarouge moyen, il s’agit de transitions vibrationnelles liées au mouvement des noyaux des atomes. La relation (3.9) ci-dessus doit être modifiée dans ce cas pour tenir compte des masses des atomes, et non simplement de celle de l’électron.
Au contraire d’un diélectrique, un métal est un matériau conducteur. En présence d’un champ électrique, les électrons libres peuvent se mouvoir dans le métal et donner naissance à un courant. Il en résulte une dissipation d’énergie par effet Joule, avec pour corollaire que le métal absorbe le rayonnement quelque soit la fréquence et possède donc une valeur non-nulle de k sur l’ensemble du spectre électromagnétique.
Lors de mesures de spectroscopie, il est rare que l’expérimentateur travaille directement avec les constantes optiques. Lorsqu’un rayonnement électromagnétique non-polarisé traverse un milieu absorbant d’épaisseur b, la loi de Beer-Lambert stipule que :
0
a b c
I e I
= − (3.10)
où a est le coefficient d’absorption et c la concentration de l’espèce absorbante.
En comparant cette relation à l’équation (3.8) dans laquelle z est remplacé par la valeur b, on obtient l’égalité [7, 8]:
4 k b 4 k
a b c a
c
π π υ
= λ ⇔ = (3.11)
De plus, en travaillant en exponentielle en base 10, la loi de Beer-Lambert peut s’exprimer en fonction du coefficient d’absorption molaire ε :
0
10 b c I
I
ε
= − , d’où l’on obtient la relation a=2,303ε.
Finalement, la relation entre le coefficient d’extinction et le coefficient d’absorption molaire est donnée par :
4 2,303
k c
ε = π υ (3.12)
La morphologie d’une bande d’absorption peut être légèrement affectée par l’environnement de la molécule (concentration, solvant, champ électrique…) [9]. Il est dès lors fréquent en spectroscopie infrarouge de mesurer l’absorption par le biais de l’intensité intégrée Aj et non pas directement via ε. Cette intensité intégrée est définie comme [8, 10] :
2,303 ( )
j
bande j
A = ∫ ε ν νd (3.13)
Cette grandeur recèle différents intérêts, parmi lesquels le fait de ne pas être affectée par un changement de la morphologie de la bande d’absorption. De plus, elle est directement reliée aux propriétés moléculaires par la relation [8, 10]:
2 j
j
A e
Q
∂µ
∝ ∂
i (3.14)
où e
est un vecteur unitaire dans la direction d’oscillation du champ électrique et Qj
µ
∂
∂
est le moment dipolaire de transition associé à la vibration j.
Si l’on travaille sous lumière polarisée, il convient de tenir compte de l’orientation relative du champ électrique et du moment dipolaire de transition. Si de plus toutes les molécules de l’échantillon présentent une orientation définie, on peut montrer que [9] :
3 cos2 orient aléat
ε = ε γ (3.15)
où εorient est le coefficient d’absorption molaire des espèces présentant une orientation définie, εaléat le coefficient d’absorption molaire des mêmes espèces orientées aléatoirement et γ l’angle formé par les directions du champ électrique et du moment dipolaire de transition de la vibration considérée.
2° Réflexion et transmission - Méthode des matrices
A l’interface entre deux milieux différents caractérisés par leurs constantes optiques respectives, une onde électromagnétique est partiellement réfléchie et partiellement transmise.
Ce phénomène obéit aux lois de Snell et Fresnel, et peut être entièrement décrit et quantifié si l’on connaît les constantes optiques des matériaux traversés et l’angle d’incidence que fait le faisceau électromagnétique avec l’interface supposée plane.
Nous avons vu que la spectroscopie in situ par réflexion requiert le passage du faisceau infrarouge dans plusieurs milieux. Le traitement individuel de chacune des interfaces intervenant dans le parcours du faisceau s’avérerait particulièrement fastidieux. Fort heureusement, ce problème est analogue à celui de la propagation d’une onde électromagnétique au travers d’un milieu stratifié, qui a fait l’objet de plusieurs publications et est maintenant intégré aux ouvrages généraux traitant de l’optique [11-13].
La figure III-8 schématise un milieu stratifié constitué de couches homogènes parallèles et détaille les processus de réflexion et de transmission du rayonnement électromagnétique de part et d’autre de la première interface.
Abelès [11] a le premier proposé une résolution matricielle du problème. Les lois de Maxwell imposent qu’à une interface les composantes tangentielles, c’est-à-dire coplanaires au plan d’interface, des champs électriques et magnétiques soient continues. Il est donc possible de relier les champs électrique et magnétique dans un milieu donné à ces mêmes champs dans le milieu directement voisin. Ces conditions ont permis d’établir les propriétés de transmission et de réflexion, décrites par Fresnel et Snell. Ce dernier a énoncé une loi portant son nom qui stipule que [6, 13]:
1sin 1 ˆ sin ˆ
j j
n θ =n θ (3.16)
Dans cette équation, n1 et ˆ
nj sont les indices de réfraction des milieux 1 et j, θ1 et ˆ
θjsont les angles sous-tendus par la normale au plan de l’interface et par la direction de propagation du faisceau dans le milieu 1 ou j respectivement. Le milieu 1 est par définition un pur diélectrique, de sorte que n1 et θ1 sont des grandeurs réelles. Par contre, le milieu j peut être absorbant et conférer à ˆ
njet ˆ
θjun caractère de nombre complexe.
s
Ei s
Eip
n
Erp
Ers Et p Ets
θ1
θ2 θ1
n1
n + i k d
2 2
2
n + i k d
j j
j
n + i k d
3 3
3
y x z
Figure III-8 : Représentation d’un milieu stratifié. Chaque couche j est caractérisée par une épaisseur djet par ses constantes optiques njet kj. La direction de propagation du faisceau est caractérisée par un angle d’incidence θj par rapport à la
normale aux plans de réflexions. Pour des raisons de clarté, la transmission et la réflexion du faisceau ne sont schématisés que pour la première interface. La décomposition du champ électrique en ses composantes s et p est également
schématisée sur la figure.
Nous présentons ci-après la méthode des matrices que nous appliquerons ensuite à deux cas particuliers, à savoir les interfaces ZnSe | Eau d’une part, et Eau | Métal d’autre part.
Pour une onde non-polarisée, il est intéressant de découpler le champ électrique en deux composantes perpendiculaires. Ainsi que l’explicite la figure III-8, l’une de ces composantes est située dans le plan d’incidence, normal à l’interface et comprenant la direction de propagation, l’autre parallèle au plan de l’interface. Cette décomposition est intéressante, car on peut montrer que lors de la réflexion (et donc de la transmission) les deux composantes se comportent différemment et de façon indépendante.
Les dénominations « parallèle » et « perpendiculaire » des deux projections du champ électrique laissent parfois, dans la littérature, planer l’ambiguïté car certains auteurs se réfèrent au plan d’incidence tandis que d’autres parlent du plan de la surface de réflexion.
C’est pourquoi nous adopterons tout au long de cette dissertation une notation univoque : - la composante s est celle parallèle au plan de réflexion
- la composante p est celle située dans le plan d’incidence
On parlera de même de polarisation s lorsque nous travaillerons avec une onde polarisée dont le champ électrique oscille uniquement dans la direction parallèle au plan de réflexion, ou de polarisation p si le champ électrique oscille uniquement dans le plan d’incidence.
La méthode des matrices se base sur l’évaluation des composantes tangentielles des champs électriques de part et d’autre d’une discontinuité (interface). On peut écrire [11, 12, 14]:
cos 1 sin
sin cos
j j
s j j
j j j
iY M
iY
β β
β β
−
=
−
(3.17)
cos 1 sin
sin cos
j j
p j j
j j j
iZ M
i Z
β β
β β
−
=
−
(3.18)
où Mj est la matrice caractéristique du milieu constituant la couche j, pour les ondes polarisées s ou p selon l’exposant indiqué. Les autres grandeurs sont définies par :
0
2
j π dj j
β ξ
=λ ξj=nˆ cosj θˆj ˆ cos ˆ
rj
j j
rj
Y ε
µ θ
= cos ˆ
ˆ
rj
j j
rj
Z µ
ε θ
=
Cette matrice Mj relie entre elles les amplitudes des composantes tangentielles des champs électrique et magnétique aux deux interfaces délimitant la jème couche. En présence de N couches parallèles, il suffit d’effectuer un produit matriciel pour relier les champs tangentiels de la première et de la dernière interface :
0 0 0
( )
01 1 1 1 1
0 2 0 0 0
1 1 1 1
N s s s
y yN yN yN
j mn
x j xN xN xN
E
M M m
H H H H
− − − −
= − − −
= = =
E ∏ E E
0 0 0
( )
01 1 1 1 1
0 2 0 0 0
1 1 1 1
N p p p
y yN yN yN
j mn
x j xN xN xN
H H H H
M M m
− − − −
= − − −
= = =
∏
E E E E
(3.19)
Les indices x et y font référence aux directions indiquées sur la figure III-8.
Cette description matricielle est applicable à tout système stratifié. Les données requises sont les constantes optiques nj, kj et l’épaisseur dj de chaque milieu, ainsi que l’angle d’incidence à la première interface. L’ensemble des éléments matriciels sont connus si l’on se rappelle que
ˆ
θj est obtenu par la loi de Snell (Equation (3.16)).
La propagation des ondes électromagnétiques étant entièrement décrite par la matrice caractéristique M, on peut calculer différentes grandeurs utiles à la réalisation ultérieure d’expériences, comme les intensités du rayonnement en différents points du système.
Les coefficients de transmission et de réflexion pour les ondes polarisées s ou p sont obtenues directement à partir des éléments matriciels par les relations :
( )
( 1111 1212 ) 11 2121 2222
( )
ˆ ( )
N N
s
N N
m m Y Y m m Y
r m m Y Y m m Y
+ − +
= + + +
( )
( 1111 1212 ) 11 2121 2222
( )
ˆ ( )
N N
p
N N
m m Z Z m m Z
r m m Z Z m m Z
+ − +
= + + +
( 11 12 ) 1 1 21 22
ˆ 2
( )
s
N N
t Y
m m Y Y m m Y
= + + +
( 11 12 ) 1 1 21 22
ˆ 2
( )
p
N N
t Z
m m Z Z m m Z
= + + + (3.20)
La connaissance de ces coefficients donne accès à la transmittance T et à la réflectance R du système, qui sont des mesures directes des intensités relatives transmise dans le milieu N et réfléchie dans le milieu 1. La somme T + R vaut l’unité. On a :
ˆ 2 ˆ ˆ
s s s s
R = r = ⋅r r∗ ˆ 2 ˆ ˆ
p p p p
R = r =r ⋅r∗
2
1 1
ˆ ˆ ˆ
N N
p p p p
Z Z
T t t t
Z Z
= = ⋅ ∗
2
1 1
ˆ ˆ ˆ
N N
s s s s
Y Y
T t t t
Y Y
= = ⋅ ∗ (3.21)
L’astérisque indique la forme conjuguée d’un nombre complexe.
Une autre grandeur intéressante à évaluer est le second moment du champ électrique à une interface particulière, par exemple dans des conditions de réflexion totale lorsque l’on fait des mesures ATR, ou bien dans notre cas à l’interface électrode | solution. Le second moment du champ électrique en un point donné est souvent exprimé de manière relative par rapport au second moment dans le milieu de départ. On peut donc exprimer une variation d’intensité plutôt qu’une intensité absolue qui ne fournit aucune information pertinente.
Si notre dispositif expérimental constitue un milieu stratifié et requiert l’utilisation de la méthode des matrices, nous allons ci-dessous nous focaliser séparément sur deux interfaces particulières du dispositif. Les conditions de transmission et de réflexion à ces interfaces permettent d’éclairer le manipulateur dans le choix des conditions expérimentales. Dans chacun des cas, la méthode des matrices est grandement simplifiée puisqu’une seule interface est envisagée.
Cas 1 : l’interface ZnSe | Eau
En dehors des longueurs d’onde où l’eau absorbe le rayonnement infrarouge, les deux matériaux se comportent comme des diélectriques, c’est-à-dire que leurs constantes optiques sont purement réelles, la partie imaginaire étant égale à zéro. Seuls deux milieux sont envisagés, ce qui simplifie grandement les équations présentées plus haut. Les angles incidents (phase ZnSe) et transmis (phase Eau) sont reliés par la relation de Snell : n1 sin θ1 = n2 sin θ2 où n1 et n2 valent respectivement 2,42 et 1,33. La figure III-9 présente l’évolution de l’angle de transmission θ2 en fonction de l’angle d’incidence θ1.
0 15 30 45 60 75 90
0 30 60 90
θc θ2 / deg
θ1 / deg
Figure III-9 : Evolution de l’angle de transmission θ2 en fonction l’angle d’incidence θ1 pour l’interface ZnSe | Eau. θc indique le passage en réflexion totale.
On constate sur cette figure que l’angle de transmission augmente rapidement avec l’angle d’incidence jusqu’à une valeur critique de ce dernier, θc = 33,3°, pour lequel θ2 vaut 90°. Cet angle marque le passage en réflexion totale, au-delà duquel la réflectance prend une valeur unitaire et la transmittance une valeur nulle, comme nous le verrons ci-dessous. A titre de
comparaison, l’angle d’incidence critique à l’interface ZnSe | Air prend une valeur de 24,4°
car l’indice de réfraction de l’air vaut 1.
En reprenant les équations (3.20) et en y remplaçant les éléments matriciels mmn par leurs expressions analytiques, on obtient les coefficients de Fresnel de réflexion et de transmission [6, 13]:
1 1 2 2
1 1 2 2
cos cos
cos cos
s
n n
r n n
θ θ
θ θ
= −
+
2 1 1 2
2 1 1 2
cos cos
cos cos
p
n n
r n n
θ θ
θ θ
= −
+
1 1
1 1 2 2
2 cos
cos cos
s
t n
n n
θ
θ θ
= +
1 1
1 2 2 1
2 cos
cos cos
p
t n
n n
θ
θ θ
= + (3.22)
Les réflectances et transmittances valent dès lors :
2
p p
R =r ; 2
s s
R =r ; 2 2 2
1 1
cos cos
p p
T n t
n θ
= θ ; 2 2 2
1 1
cos cos
s s
T n t
n θ
= θ (3.23)
Ces formules sont applicables pour toute interface entre deux diélectriques. Dans le cas présent, il suffit de remplacer n1 par 2,42 et n2 par 1,33 pour obtenir les valeurs de transmittance et de réflectance en fonction de l’angle d’incidence, présentées à la figure III-10.
0 15 30 45 60 75 90 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Tp Ts Rs Rp
Transmittance ou Réflectance
θi / deg
Figure III-10 : Evolution des réflectances et transmittances en fonction de l’angle d’incidence θ1 pour les ondes polarisées s ou p, à l’interface ZnSe | Eau.
Comme on peut le constater sur la figure, la réflectance est unitaire au-delà de l’angle critique.
Il est également intéressant de noter qu’en deçà de l’angle critique, les comportements des ondes s et p sont fortement différents, contrairement à ce qui se passe par exemple à l’interface CaF2 | Eau où les deux ondes suivent un comportement assez similaire. Il est donc déconseillé, lors des mesures in situ, de comparer à des fins quantitatives les spectres obtenus sous polarisation p avec ceux obtenus sous polarisation s. On peut finalement remarquer que, lorsque démarrant de l’angle critique θc on diminue l’angle d’incidence, la transmittance Tp de l’onde polarisée p augmente très rapidement jusqu’à atteindre une valeur unitaire pour θ = θB
qui est appelé angle de Brewster. On constatera que les meilleures conditions de travail demandent une valeur d’angle d’incidence comprise entre θB et θc. En effet, comme l’indique la figure III-10, cet angle présente l’avantage d’une transmittance élevée, donc la perte d’intensité liée à la réflexion à cette interface est limitée. Une intensité importante est susceptible d’atteindre l’électrode. De plus, ainsi que le montre la figure III-9, un tel angle
d’incidence équivaut à un angle de transmission élevé. Nous verrons l’importance de cette condition dans le paragraphe suivant traitant de la réflexion à l’électrode.
Cas 2 : l’interface Eau | Métal
Les équations (3.20) présentées ci-dessus restent valables pour l’interface eau | métal, mais sont légèrement plus compliquées à manipuler car un métal étant conducteur, son coefficient d’extinction prend une valeur non-nulle et l’indice de réfraction
ˆ2
n devient une grandeur complexe, de même que les coefficients de réflexion et de transmission. Il est intéressant d’adopter la notation complexe suivante [13]:
ˆ i s
s s
r = ρ eδ et ˆ i p
p p
r =ρ eδ
avec ρs = Rs et
p Rp
ρ =
où δs et δp sont les déphasage des ondes s et p lors de la réflexion.
Ici encore, le déphasage est fortement différent selon que l’onde incidente est polarisée s ou p.
La figure III-11 montre une évolution typique des déphasage δs et δp en fonction de l’angle d’incidence lors de la réflexion à la surface d’un métal. Alors que δp varie significativement, δs prend une valeur proche de -180° pour tout angle d’incidence [15].
0 15 30 45 60 75 90 -180
-150 -120 -90 -60 -30 0
δp
δs
δ s ouδ p
θi / deg
Figure III-11 : Evolution avec l’angle d’incidence θ1 des angles de déphasages des ondes polarisées p ou s à l’interface Eau | Or. ν = 1500 cm-1.
Les conséquences de ce comportement, remarquables, sont schématisées à la figure III-12 [15]. Pour l’onde polarisée s, à la surface du métal, les ondes incidentes et réfléchies se retrouvent déphasée de 180°, ce qui correspond à une interférence destructive. L’intensité de cette onde à la surface tend donc vers zéro. Au contraire, pour l’onde polarisée p, des interférences non-destructives peuvent se produire et conduire à une augmentation de l’intensité du rayonnement à la surface.
Ers
A
B
Eip Erp
Figure III-12 : Réflexion à la surface d’un métal d’une onde polarisée s (A) ou p (B). Dans le premier cas, le champ électrique s’annule à la surface, alors qu’il
s’accroît dans le cas B.
Il est possible d’évaluer quantitativement les variations d’intensités à la surface en faisant appel aux seconds moments du champ électrique, ainsi que nous l’avons déjà évoqué plus haut. Par un traitement mathématique assez poussé que nous ne détaillerons pas ici, on peut aboutir aux relations [12]:
2 2
( 0)
1 2 cos
s
s s s
is
z R R δ
< = >
= + +
< >
E E
2
2
2 1
( 0)
cos 1 2 cos
px
p p p
ipx
z
R R
θ δ
< = >
= + −
< >
E E
2
2
2 1
( 0)
sin 1 2 cos
pz
p p p
ipz
z
R R
θ δ
< = >
= + +
< >
E E
(3.24)
Les indices x et z se réfèrent toujours aux directions indiquées sur la figure III-8. La figure III-13 présente l’évolution de ces trois grandeurs en fonction de l’angle d’incidence [12, 15- 17].
0 15 30 45 60 75 90 0
1 2 3 4
Epx , Es Epz
<E2 z = 0>/<E2 (z)>
θi / deg
Figure III-13 : Evolution avec l’angle d’incidence θ1 des seconds moments relatifs des différentes composantes du champ électrique, évalués au point de réflexion de
l’onde sur le métal (z = 0). ν = 1500 cm-1.
On peut constater sur cette figure que l’intensité de l’onde polarisée s tend effectivement vers zéro quelque soit l’angle d’incidence, de même que la composante x de l’onde polarisée p. Par contre, la composante z, normale au plan de réflexion (donc à la surface du métal), de l’onde polarisée p passe par un maximum prononcé pour une valeur d’angle d’incidence relativement élevée (~ 80°). Cette augmentation de l’intensité, parfois appelée « exaltation de surface » (par traduction simpliste du terme anglais « surface enhancement »), s’avère d’un intérêt particulier pour l’étude de films déposés sur des surfaces métalliques. Afin de profiter pleinement de l’accroissement du champ électrique, l’expérimentateur doit veiller à travailler de préférence à l’angle d’incidence correspondant au maximum de la courbe. Cet angle étant élevé, on parle parfois de mesures « à angle rasant ».
Les différences de comportement entre les ondes polarisées s et p sont parfois dénommées
« règles de sélection de surface » [15, 16].
