HAL Id: hal-01396669
https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-01396669
Submitted on 14 Nov 2016
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
application à la propulsion solide
Gautier Vilmart, Nelly Dorval, Mikael Orain, Brigitte Attal-Tretout, Alexandre Bresson
To cite this version:
Gautier Vilmart, Nelly Dorval, Mikael Orain, Brigitte Attal-Tretout, Alexandre Bresson. Détection de vapeurs atomiques métalliques par LIF : application à la propulsion solide. CFTL 2016, Sep 2016, TOULOUSE, France. �hal-01396669�
Détection de vapeurs atomiques métalliques par LIF : application à la propulsion solide
G. Vilmart1*, N. Dorval1*, M. Orain1, B. Attal-Tretout1, A. Bresson1
1 ONERA-The French Aerospace Lab, F-91123 Palaiseau cedex, France
*auteur correspondant : gautier.vilmart@onera.fr
On s’intéresse aux atomes métalliques comme traceurs fluorescents dans les écoulements des gaz de combustion de propergols solides. Les flammes de propergols composites génèrent un fond d’émission très important à cause des températures élevées et de l’incandescence des particules chaudes. Les pressions sont très élevées (>10 bars). Ces flammes sont très turbulentes.
Les atomes Al et Fe naturellement présents dans ces écoulements font l’objet de notre étude de spectroscopie de fluorescence induite par laser (LIF). La technique de mesures par LIF est développée en laboratoire sur des cas tests expérimentaux. Les diagnostics LIF sont obtenus dans le panache de vaporisation d’une cible carbone-fer et dans une enceinte d’évaporation thermique de métaux. Nous utilisons deux types de laser à moyenne et haute cadence : laser KrF de large bande et laser à colorant fin spectralement. Les spectres de Fe et Al sont analysés par comparaison avec des spectres calculés afin de déterminer les paramètres collisionnels nécessaires à la quantification du signal LIF.
1 Introduction
Nous étudions la signature LIF (Laser Induced Fluorescence) des atomes Al et Fe pour caractériser les flammes de propergols composites aluminisés. Ces propergols sont composés de perchlorate d’ammonium (PA), de polybutadiène (PBHT) et de particules d’aluminium (Al). Le PA est l’oxydant, Al le réducteur et PBHT le liant inerte. L’aluminium représente près de 20 % de la composition. Le fer est ajouté comme catalyseur de combustion (< 1%). La température de flamme et la pression sont élevées (T= 3000-3500 K, P> 10 bars). On s’appuie sur les forces de raie importantes des atomes pour maximiser le signal LIF par rapport au fond d’émission intense dans ce type de flammes. Très peu de mesures de ce type ont été effectuées en combustion et aucune en ambiance propergol d’après notre étude bibliographique. Les atomes Fe ont été mesurés par imagerie LIF dans des flammes propane-air [1,2]. Les vapeurs de Al ont été mesurées par spectroscopies d’émission et d’absorption lors de la combustion de particules d’aluminium dans une flamme laminaire de type Bunsen [3] et dans un tube à choc [4].
Nous présentons les études amont expérimentale et théorique de spectroscopie LIF de Fe et Al que nous avons réalisées en laboratoire afin d’obtenir des paramètres spectroscopiques et collisionnels utiles à la quantification des signaux LIF pour l’application aux régimes hautes pressions et températures.
2 Etude de spectroscopie LIF de Fe
Le schéma des longueurs d’onde d’excitation/fluorescence, 248 nm /300 nm a été utilisé pour mesurer la distribution spatiale des atomes Fe dans le panache de vaporisation de cibles de graphite dopées en fer [5]. Nous utilisions un laser à colorant de cadence égale à 10 Hz. Puis nous avons testé l’excitation par un laser à excimères KrF de large bande spectrale (FWHM= 0,35 nm) centré à 248,35 nm dont la cadence est au maximum de 300 Hz. Nous présentons le spectre de fluorescence dispersée de Fe mesuré par excitation avec le laser KrF et sa comparaison avec le spectre théorique.
2.1 Spectre de fluorescence
Les atomes de fer sont évaporés d’une cible de graphite dopée en fer (2% at.) ou bien contenant des traces de fer et qui est chauffée par un laser CO2 continu. Les conditions de
vaporisation utilisées pour obtenir le spectre de fluorescence de Fe en figure 1(a) sont les suivantes : puissance laser CO2 de 800 W, flux d’hélium de 50 ml/s, pression de 300 mbar. Fe est présent en traces dans la cible (0,1% at.). Le signal LIF est mesuré à 3 mm au-dessus de la surface où la température est estimée à 2000 K à partir du profil de température obtenu par diffusion Raman cohérente [5]. Le système de collection et de détection de la fluorescence est similaire à celui décrit dans [5]. Le temps d’intégration du signal LIF est de 200 ns. La résolution spectrale est de 4 nm à mi-hauteur (FWHM). L’énergie du laser KrF (5 mJ par pulse de durée 5 ns) est fortement atténué à quelques microjoules et étendu sur une surface de 2×3 mm2 afin de ne pas saturer la forte transition électronique de Fe à 248,327 nm (x 5Fo5 – a 5D4) [6]. Le spectre de la figure 1(a) est obtenu au seuil de saturation d’environ 10 kW/cm2.
On observe la bande de fluorescence résonante à 248 nm et la bande de fluorescence directe vers 300 nm. Des petites bandes vers 250 nm (dans l’aile de la bande à 248 nm), vers 274 nm, 285 nm et vers 305 nm sont visibles. Nous les attribuons à la fluorescence en cascade induite par les transferts d’énergie par collisions. Nous avons développé une modélisation des spectres LIF de l’atome Fe qui consiste à calculer la densité d’électrons pour tous les états en fonction du temps à partir des équations cinétiques du processus LIF. Cela donne n équations différentielles du premier ordre couplées :
La variation de population d’un état Np prend en compte le peuplement de l’état par absorption d’un photon laser (Wi->p) et par transfert radiatif d’un état supérieur (Ai->p), et son dépeuplement par émission stimulée (Wp->i) et par émission spontanée (Ap->i). Les taux d’absorption et d’émission sont calculés à partir des forces des transitions issues de [6]. Les taux de transferts collisionnels (Qi<->p) entrent également en jeu dans la population des états. Les données collisionnelles sont très rares et concernent des états différents de ceux impliqués dans notre spectre [7,8]. Nous avons donc calculé les taux de transferts collisionnels en suivant la théorie classique de cinétique des gaz [9,10] par :
où Npert correspond à la densité de perturbateurs, v est la différence de vitesse entre l’atome de fer et le perturbateur, σ la section efficace de collision, ΔEa l’énergie d’activation et q un facteur stérique de probabilité de réussite de transfert d’énergie par collision (facteur variable arbitraire).
Pour ΔEa, nous avons pris la différence d’énergie entre deux états. Les coefficients Q ainsi calculés pour les états multiplets z 5D° sont comparés aux coefficients obtenus par Nizamov et al.
[7] pour les perturbateurs He, O2 et Ar. Pour He, avec un facteur stérique de 6,5.10-2, on obtient un écart entre nos coefficients et ceux de Nizamov de 10 %, ce qui permet de valider en première approximation notre calcul des taux de transferts collisionnels.
Notre modèle LIF de Fe prend en compte 489 niveaux d’énergie entre 0 et 60 000 cm-1. Ce grand nombre d’états est nécessaire car la différence d’énergie entre les états influe fortement sur les paramètres Q résultants (terme ΔEa dans eq. (2)). Quatre états x5F°J sont efficacement peuplés par excitation laser KrF (Fig. 1(b). La cinétique des populations de ces 4 états est ensuite calculée selon les équations (1). Au final, la fluorescence provient principalement de 47 transitions mettant en jeu 19 niveaux d’énergie appartenant à 4 multiplets : y5P°, x5D°, x5F°, y5G°. Les multiplets y5P°, x5D°, et y5G° sont peuplés par collisions à partir du multiplet x5F (Fig. 1 (b)). Les pertubateurs que nous avons considérés sont : Fe, He, C2, C3 [5] Les raies individuelles sont
(1)
(2)
élargies par effet Doppler et par collisions. A défaut de données sur la largeur collisionnelle des raies de Fe, elles sont prédites en suivant la théorie d’Unsöld [11]. Les raies sont convoluées par la fonction d’appareil du spectromètre considérée comme un triangle. Les épaulements à 250 nm et 305-310 nm sont assez bien reproduits (Fig. 1(a)). La bande à 300 nm est sous-estimée de 25
% et la bande à 275 nm est surestimée de 70 %. Ce désaccord provient principalement de notre valeur de l’énergie d’activation ΔEa, pris pour simplifier les calculs comme étant la différence d’énergie entre les deux niveaux. Une théorie quantique permettant de calculer celle-ci donnerait sans doute de meilleurs résultats. Ce travail a été fait par exemple dans le cas de l’atome Na, [12], mais est bien plus difficile à mettre en œuvre.
Figure 1 : (a) Comparaison des spectres de fluorescence de Fe mesuré et simulé dans les conditions données dans le texte. (b) Transitions impliquées dans le spectre simulé.
3 Spectroscopie LIF de Al
Trois raies d’excitation de l’atome Al autour de 309 nm sont étudiées avec une voie de fluorescence résonante et directe à 308-309 nm et une voie de fluorescence indirecte à 394-396 nm (Fig. 2). Les forces de transitions sont très grandes (Tableau 1). La détection de la fluorescence à 394/396 nm très loin de l’excitation laser permettra d’éliminer la diffusion de Mie émise par les particules qui est importante dans les flammes de propergol. L’état 2S1/2 qui fluoresce à 394/396 nm est peuplé par transfert collisionnel depuis les états 2D excités par laser.
Les taux de quenching ne sont pas connus. Notre étude vise à déterminer ces taux de quenching nécessaires à la quantification du signal LIF. Un système d’évaporation de vapeurs d’aluminium adapté aux mesures optiques a été monté afin de calibrer le signal LIF.
Figure 2 : Raies de Al sélectionnées., durée de vie radiative (b)
(a)
λvide (nm)
gkAik
(s-1) Ei (cm-1) Ek (cm-1) Raie 1 309,3608 5.107 2P3/2-2D3/2 0 32435,435 Raie 2 309,3048 4,5.108 2P3/2-2D5/2 112,061 32436,778 Raie 3 308,3737 2,5.108 2P1/2-2D3/2 112,061 32435,435 Raie 4 396,2610 2,0.108 2P1/2-2S1/2 112,061 25347,756 Raie 5 394,5122 1,0.108 2P3/2-2S1/2 0 25347,756 Tableau 1 : Caractéristiques des raies de Al sélectionnées issues de [6].
3.1 Dispositif expérimental
Le système d’évaporation thermique commercial est monté sur une enceinte à vide équipée de cinq accès optiques qui a été designée et montée. Un panier en tungstène dans lequel est placé un creuset en alumine est chauffé par effet Joule. Le creuset contient des lopins d’aluminium qui fondent vers 660°C. Un panache d’atomes Al est généré au-dessus du magma liquide. Un thermocouple placé près de la paroi du creuset indique la température. Nos expériences LIF sont effectuées pour une puissance électrique traversant le panier de 230V et pour les conditions d’évaporation suivantes : sous vide de 510-3 mbar, sous flux de gaz Ar, He et N2 et pour 10, 40 et 100 Torr. En Ar et He, le signal LIF est seulement détecté à 308-309 nm car le signal indirect à 394-396 nm est trop faible du fait que les gaz nobles sont des quenchers peu efficaces. Par contre, avec le gaz N2, bien meilleur quencher, les signaux sont facilement détectables à 394-396 nm.
La source d’excitation à 309 nm est un laser à colorant impulsionnel (5 ns) doublé en fréquence de cadence 10 kHz (Sirah Credo). Ce laser est accordable en longueur d’onde. La finesse spectrale du fondamental est de 0,06 cm-1 (0,12 cm-1 dans l’UV). Au cours d’un scan, la longueur d’onde du laser est mesurée par un lambdamètre et son intensité par un photodétecteur.
Le faisceau laser traverse le panache d’atomes et la fluorescence est collectée à 90° de l’axe laser. Le faisceau laser en forme de trait vertical est filtré spatialement par un diaphragme afin d’obtenir un faisceau plus homogène et une meilleure résolution spatiale de la mesure. Ses dimensions au volume de mesure sont de 2 par 1 mm. Le système de détection et de traitement du signal est analogue à celui décrit dans [5]. Un nouveau programme d’acquisition Labview a été développé pour enregistrer les spectres d’excitation. La cadence d’acquisition des signaux est limitée à 10 Hz. La vitesse de scan est de 0,5 pm/s. Dans cet article, nous présentons les mesures LIF à 40 Torr de N2 et He.
3.2 Profils spectraux et saturation
Les spectres d’excitation en fonction de l’énergie laser obtenus pour 40 Torr de N2 sont donnés en figure 3. L’énergie laser est atténuée de 15 µJ à quelques nanojoules au moyen de filtres colorés calibrés. On observe la déformation des profils spectraux (non Lorentzien) avec l’augmentation de l’énergie due à la saturation. La figure 4(a) donne les courbes de saturation en échelle log-log mesurées pour les deux gaz N2 et He. On constate qu’on est constamment saturé avec une dépendance du signal en I0.85 pour les énergies les plus basses. La dépendance linéaire du signal n’est pas nettement observée pour nos conditions. Mais on peut avancer que le seuil de saturation est certainement inférieur à 30 W.cm-2, ce qui est réaliste d’après [10].
La figure 4(b) et la figure 5 montrent l’élargissement des raies en fonction de l’énergie laser.
La figure 5 montre aussi que le ratio d’amplitudes entre les deux raies change en fonction de l’énergie laser. Cela est dû principalement à la contribution de la raie 2 dans la raie 1 à haute intensité laser. Les largeurs naturelles des raies (0.005 cm-1 pour la raie 2) sont élargies par effet
Doppler (0.135 cm-1 à 1000°C) et par l’effet des collisions (approximé par le modèle très simple de sphères dures à 0.05 cm-1). Les contributions du laser à l’élargissement sont de trois types : (i) sa largeur spectrale (0,12 cm-1) qui convolue la raie atomique, (ii) à haute intensité, la radiation laser réduit la durée de vie de l’état excité à cause de l’émission stimulée qui entraîne l’augmentation de la largeur de raie (power broadening), et (iii) la saturation du signal LIF affecte la forme de la raie (saturation broadening) [13]. La figure 4(b) donne les largeurs des raies mesurées en fonction de l’énergie laser. A basse énergie laser, l’émission stimulée comme la saturation du centre de la raie sont négligeables. L’énergie laser ne devrait donc pas influer sur l’élargissement. On observe au contraire que ce n’est pas le cas même à nos plus basses énergies. A 104W.cm-2 (1 µJ), on mesure pour la raie 2 un élargissement de 0.723 cm-1. On peut à titre indicatif essayer de calculer la valeur de l’élargissement. Bernath [14] donne une estimation du power broadening pour des raies atomiques qui varie comme
E
~ c
2
0 où E est l’amplitude du champs électromagnétique et μ le moment dipolaire de transition. Levine[15] donne des formules simples pour calculer l’élargissement par saturation (modèle à deux niveaux, pas de collisions). Le power broadening (Lorentzien) vaudrait 0.086 cm-1, et l’élargissement laser et Doppler (Gaussien) vaudrait 0.186 cm-1 avant saturation. D’après [15], la saturation augmenterait la contribution Gaussienne à 0.658 cm-1. Cela confirme que l’élargissement par saturation est prépondérant. La convolution des contributions Gaussienne et Lorentzienne donne un profil de Voigt de largeur à mi-hauteur de 0.662 cm-1. La différence avec la valeur mesurée provient des modèles théoriques utilisés trop simples. Un modèle plus robuste est en cours de mise en œuvre.
Figure 3 : Profils spectraux en fonction de l’énergie laser dans 40 Torr de N2 pour (a) la raie 1 et (b) les raie 1 et 2.
(a) (b)
Figure 4 : Courbes de saturation (a) et d’élargissement (b) en fonction de l’énergie laser en échelle
log-log pour les trois raies dans 40 Torr de N2 et de He
Figure 5 : Profils spectraux normalisé pour quelques énergie laser dans 40 Torr de N2 pour les raies 1 et 2.
3.3 Décroissance temporelle du signal de fluorescence
Nous avons également mesuré les décroissances temporelles des signaux de fluorescence résonnant et direct à 308-309 nm et indirect à 394-396 nm après excitation de la raie 2 (Fig. 2).
L’étude temporelle de ces pulses de fluorescence permet de déterminer les durées de vie radiatives des états et les taux de de-excitation non radiative par collisions. Le pulse de fluorescence se compose au départ d’une partie Gaussienne croissante correspondant au début du pulse laser et d’une partie exponentielle décroissante due au dépeuplement de l’état excité avec le temps. Ces deux contributions peuvent être séparées en fittant la courbe de décroissance du signal (Fig. 6 (a)). La durée de fluorescence est déterminée en fonction de la pression (Fig.
6(b)) pour N2 et He. Le gaz He n’a pas d’effet sur la durée de fluorescence mesurée de 16 ns. Au contraire, N2 réduit drastiquement le temps de fluorescence ce qui indique son efficacité de quencher. Cela se retrouve sur le niveau de signal de fluorescence indirect observé à 394-396 nm qui est très faible en hélium et 100 fois plus fort en azote. La durée de vie théorique de cet état (6 ns) est plus courte que celle de la raie 2 (14 ns). Il est mesuré plus long avec 14 ns pour la plus basse pression. Cela est également dû au fait que l’état est peuplé par collision : tant que l’état
(a)
(b)
(b)
d’origine est peuplé, des transferts collisionnels sont possibles. La durée du pulse sera donc effectivement la somme des deux durées de vie.
Figure 6 : (a) Pulses de fluorescence temporels. (b) Durée de fluorescence en fonction de la pression.
4 Conclusion
Un code de calcul a été développé pour rendre compte de la cinétique de population des états électroniques du fer en interaction avec le laser et au cours de collisions. Le fer a un grand nombre d’états électroniques, qui doivent être pris en compte afin de donner une simulation satisfaisante. La simulation du spectre de fluorescence dispersée a permis de déterminer la contribution des processus collisionnels dans le signal LIF de Fe. La technique LIF 248/300 nm a été mise en application pour visualiser les structures de flammes de propergols composites avec additifs fer. [16][17]. L’étude des profils spectraux de l’aluminium sous forte intensité laser montre une saturation rapide du signal. Les spectres d’excitation de l’aluminium sont en cours d’exploitation afin de permettre l’élaboration d’un modèle théorique prenant en compte l’absorption, l‘émission spontanée et stimulée et le quenching.
5 Références
[1 ]Hecht, C., Kronemayer, H., Dreier, T., Wiggers, H., and Schulz, C. Imaging measurements of atomic iron concentration with laser-induced fluorescence in a nanoparticle synthesis flame reactor. Appl. Phys. B 94, 119–125 (2009).
[2] Kitagawa, K., Itoh, S., Arai, N., and Gupta, A.K. Profiling of Redox Atmosphere in Flames by Chemical Seeding/Planar Laser-Induced Fluorescence (CS/PLIF). J. Eng. Gas Turbines Power 128, 765–772 (2005).
[3] S. Goroshin, J. Mamen, A. Higgins, T. Bazyn, N. Glumac, and H. Krier, Emission spectroscopy of flame fronts in aluminium suspensions, Proceedings of the Combustion Institute 31, 2011-2019 (2007).
[4] P. Lynch, G. Fiore, H. Krier, and N. Glumac, Gas-phase reaction in nanoaluminum combustion, Combust. Sci. and Tech. 182, 842-857 (2010).
[5] Cau, M., Dorval, N., Attal-Trétout, B., Cochon, J.-L., Foutel-Richard, A., Loiseau, A., Krüger, V., Tsurikov, M., and Scott, C.D. Formation of carbon nanotubes: In situ optical analysis using laser-induced incandescence and laser-induced fluorescence. Phys. Rev. B 81, 165416. (2010).
[6] “Kurucz Output Atomic Spectra Line Database from R.L. Kurucz’s CD-ROM 23.”
[7] Boris Nizamov, P.J.D. Collisional Quenching and Energy Transfer of the z 5 D J o States of the Fe Atom.
J PHYS CHEM A 104, 6345–6350. (2000).
(a) (b)
[8] Goo, J.S., Lee, K., Bae, S.C., and Ku, J.K. Collisional mixing among the z3DJ and z3FJ states of Fe atoms in He and Ar. J. Chem. Phys. 105, 7485–7494. (1996).
[9] Daily, J.W. Laser induced fluorescence spectroscopy in flames. Prog. Energy Combust. Sci. 23, 133–
199. (1997).
[10] Alkemade, C.T.J., Hollander, T., Snelleman, W., and Zeegers, P.J.T. Metal Vapours in Flames.
Elsevier. (1982).
[11] Hindmarsh, W.R., Petford, A.D., and Smith, G. Interpretation of Collision Broadening and Shift in Atomic Spectra. Proc. R. Soc. London, Ser. A 297, 296–304.(1967).
[12] Nikitin, E.E., and Umanskii, S.Y. Theory of Slow Atomic Collisions. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg. (1984).
[13] Alkemade, C.T.J. Anomalous saturation curves in laser-induced fluorescence. Spectrochim. Acta, Part B 40, 1331–1368. (1985).
[14] Bernath, P.F., Spectra of Atoms and Molecules. Oxford University Press. (2005).
[15] Levine, J. A simplified calculation of power-broadened linewidths, with application to resonance ionization mass spectrometry. Spectrochim. Acta, Part B 69, 61–66. (2012).
[16] Grisch, F., Grandin, G.-A., Messina, D., and Attal-Trétout, B. Combustion for aerospace propulsionLaser-based measurements of gas-phase chemistry in non-equilibrium pulsed nanosecond discharges. CR MECANIQUE 337, 504–516. (2009).
[17] Mohamed, A., Dorval, N., Vilmart, G., Orain, M., George, R., Scherman, M., Nafa, M., Bresson, A., Attal- Tretout, B., Lefèvre, M., Recent progress of laser metrology in chemically reacting flows at ONERA.
EUCASS proceedings (2015)
