♦La molarité de la solution.

4.1 INTRODUCTION :

Pour synthétiser des couches de ZnO uni f or me s e t a dhé r e nt e s a ux s ubs t r a t s à l ’ a i de de notre système de dépôt par spray pyrolyse (S.P), de nombreux essais ont été effectués pour maîtriser le procédé. La seconde étape de ce travail consiste à obtenir des couches minces de ZnO de bonnes qualités semi-conductrices, en particulier, suffisamment transparentes dans le visible, reflectrices da ns l ’ I . R , conductrices et rugueuses. Il est nécessair e d’ opt i mi s e r les conditions d’ é laboration, e n l ’ oc c ur r e nce , la température du substrat, la molarité de la solution initiale et le temps de dépôt.

Ce chapitre est consacré à la détermination, par différentes analyses expérimentales, de la microstructure, la composition et les propriétés opto-électriques des couches de ZnO déposées par S.P. Nous nous sommes intéressés, également, à l ’ é t ude de s é vol ut i ons de leurs propriétés, en fonction des variations des paramètres de dépôt suivants:

♦La molarité de la solution.

♦Le temps de dépôt.

♦ Le type du précurseur de la solution de départ.

♦ La température du substrat (dépôt).

4.2 INFLUENCE DES PARAMETRES DE DEPOT SUR LES PROPRIETES DE ZnO :

4.2.1 STRUCTURE ET COMPOSITION :

La figure 4.1, ci-dessous, montre un diffractogramme typique de rayons X des films de

ZnO déposés par notre système. L’ a na l ys e du diffractogramme montre que les films étudiés

sont bien cristallisés (pics fins), on observe un seul pic de diffraction autour de l’ angle 34 ⁰

( tube de Cu) qui correspond à l’ orientation (002) d'oxyde de zinc. Cette orientation

pr é f ér e nt i e l l e s i gni f i e que l ’ a xe c r i s t a l l ogr a phi que c e s t pe r pe ndi c ul a i r e a u s ubs t r a t , c e qui

signifie une direction de croissance orthogonale, Fig.4.2. Cette orientation préférentielle de

croissance est souvent observée dans d’ a ut r e s é t ude s [ 21,28].

Figure 4.1 : Ana l ys e pa r di f f r a c t i on de s r a yons X d’ une c ouc he de ZnOà partir de la solution de chlorure de zinc (M s =0,2 mol/l) Réalisée à Ts = 470 ^o c, t d =3 min

(Source de radiation CuKα , λ =1.5418 Å).

Figure 4.2: Représentation des plans (002) dans le système hexagonal compact.

Les observations au MEB ont montré que les couches sont relativement denses et ont

confirmé la continuité du matériau déposé s ur l e s ubs t r a t . L’ a na l ys e pa r s pe c t r os c opi e X en

di s pe r s i on d’ é ne r gi e ( EDS) nous a pe r mi s , d’ une pa r t , de vérifier la composition des couches

ZnO et, d’ a ut r e pa r t , de déceler leur contamination et leur homogénéité. On signale ici que

dans cette technique, il est difficile de contrôler l ' i nc or por a t i on d’ oxygè ne dans le film

pendant le processus de c r oi s s a nce , pa r c e qu’ i l se développe dans des conditions

atmosphériques. Plusieurs chercheurs ont rapporté que l a non s t œc hi omé t r i e e s t due à

la pr é s e nc e d’ a t ome s de zi nc e n positions interstitielles et à l ’ e xc è s de s l acune s d' oxygène .

4.2.1.1 Effet de la molarité :

Pour cette étude, quatre échantillons ont été préparés avec différentes concentrations de ZnCl 2 dans la solution de départ, variant de 0,1 à 0,4mol/l avec un pas de 0.1 mol/l.

Les analyses EDS ont bien montré que les couches déposées par notre système sont du ZnO, c e pe nda nt , l ’ a na l ys e de l a s t œc hi omé t r i e du ma t é r i a u e s t di f f i c i l e c a r ce c i né ce s s i t e un trait e me nt s pé c i a l e et d’ a ut r e pa r t l e s s ubs t r a t s ut i l i s é s ( Si O 2 ) peuvent être une source d’ erreur dans l ’ estimation du t a ux d’ oxygè ne da ns l e s f i l ms . Les spectres montrent la présence du silicium, venant certainement du substrat.

Les spectres de Z-M1 et Z-M2 montrent aussi des traces de chlore, venant des molécules qui n’ a t t e i gne nt pa s l a r éac t i on de pyr ol ys e . On distingue aussi sur le spectre de Z-M4 une contamination du carbone; cela est probablement dû à la contamination provoquée par la manipulation.

Les micrographies MEB des surfaces de quatre échantillons de cette série et les spectres EDS de leurs compositions chimiques, ainsi que les spectres XRD correspondants, sont représentés sur la figure 4.3.

Les observations au MEB ont montré que les couches de ZnO sont relativement denses; elles avaient des défauts de surface telles que le non homogénéité et la discontinuité.

Après avoir déterminé la composition et la morphologie des couches, nous nous sommes intéressés à leur structure cristalline. Des analyses par diffraction de rayons X, réalisées avec la raie K  du cobalt, ont montré que les couches sont bien cristallisées selon l ’ o rientation (002) à l’ angle 40,2 ^o , il est à noter ici que la position de pic est décalée vers les angles 2θ plus grandes que ceux donnés dans la littérature (fichier JCPDS 11-65), donc des changements dans les distances inter réticulaires dues à la présence des contraintes. Ceci pe ut s ’ e xpl i que r par l ’ écart à la s t œc hi omé t r i e de c e s c ouc he s qui peut être causé par un défaut d’ i ns e r t i on pr oba bl e d’ a t ome s de zi nc en s i t e s i nt e r s t i t i e l s , sachant que les défauts natifs dans les films ZnO sont les atomes de Zinc en position interstitielle comme il a été mentionné par plusieurs auteurs, D.C.Look [102]

Avec l’ augmentation de la molarité nous avons constaté une augmentation du pic (002). Ceci

est prévisible car à la molarité élevée les atomes de zinc dans la solution sont plus nombreux

par conséquent les films sont plus épaisses d’ où l’ accroissement noté dans le pic (002).

Z-M1 M s = 0,1 mol.l ^-1

0 10000 20000 30000 40000 50000

30 40 50 60 70 80 90

2 0 (°)

in te n s it é (u .a .)

(002)

0 .5 1 .0 1 .5 2. 0 2 . 5

E n e r g y (k e V )

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0

C p s

O Z n

Zn

S i C l

Z-M2 M _s = 0,2 mol.l ^-1

0 10000 20000 30000 40000 50000

30 40 50 60 70 80 90 2 0 (°)

in te n s it é (u .a .)

0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5

E n e r g y (k e V )

0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0

C p s

O Z

Z n

S i C

Z-M3 M _s = 0,3 mol.l ^-1

0 10000 20000 30000 40000 50000

30 40 50 60 70 80 90

2 0 (°)

in te n s it é

(101) (103)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Energy (keV)

0 2000 4000 6000

Cps

O Zn

Zn

Z-M4 M _s = 0,4 mol.l ^-1

0 10000 20000 30000 40000 50000

30 50 70 90

2 0 (°)

in te n s it é

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Energy (keV)

0 1000 2000 3000 4000

Cps

C O

Zn Zn

Si

Figure 4.3 : Spectres DRX, Micrographies MEB et spectres EDS correspondants, pour des couches de

ZnO de la série 1(tableau 3.1) à des molarités de solution différentes.

4.2.1.2 Effet du temps de déposition :

Les micrographies MEB des surfaces de quatre échantillons de cette série et les spectres EDS de leur composition chimiques, ainsi que les spectres XRD correspondants, sont représentés sur la figure 4.4.

Les observations au MEB ont montré que les couches de ZnO sont relativement denses. Elles avaient des défauts de surface sous forme de microparticules, surtout celles déposées avec une durée plus longue et qui correspondent à celles les plus épaisses.

Les analyses EDS ont montré que ces particules ont la même composition que la couche, il s ’ a gi t donc de c r i s t a ux de ZnO n’ a ya nt pa s l a m ême orientation cristalline que le reste de la couche. La présence de ces particules c ont r i bue à l ’ a ugme nt a t i on de la rugosité des surfaces des films.

Les couches sont bien cristallisées selon l’ orientation (002) à 40,2 ^o . On peut voir que l ’ i nt e ns i t é de c e pi c croit a ve c l ’ a ugme nt a t i on du temps de dépôt, c-à-d de l ’ é pa i s s e ur du f i l m.

Un autre pic important, et avec le même aspect apparaît, (103) à 74,6 ^o ; d’ a ut r e s pics

secondaires apparaissent aussi : (100) à 36,4 ^o , (101) à 43,4 ^o , (102) à 56,8 ^o et (004) à 86 ^o qui

confirment la présence des particules de ZnO sur la surface, ayant des différentes orientations.

Z.t1 t d = 100 sec

0 10000 20000 30000 40000 50000

30 40 50 60 70 80 90

2 0 (°)

in te n s it é (u .a .)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Energy (keV)

0 500 1000 1500 2000 2500

Cps

O Zn

Zn

Si Cl

Z.t2 t _d = 180 sec

0 10000 20000 30000 40000 50000

30 40 50 60 70 80 90

2 0 (°)

in te n s it ' (u .a .)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0 200 400 600 800 1000

O Zn

Zn

Z.t3 t _d = 300 sec

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

30 40 50 60 70 80 90

2 0 (°)

in te n is té (u .a .)

(102)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0 500 1000

C

O Zn Zn

Z.t4 t _d = 600 sec

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000

30 40 50 60 70 80 90

2 0 (°)

in te n s it é (u .a .)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0 500 1000 1500 2000 2500

O

Zn Zn

Figure 4.4 : Spectres XRD, Micrographies MEB et spectres EDS correspondants, pour des couches de

ZnO de la série 2(tableau 3.1) pour des différents temps de dépôt.

4.2.1.3 Effet de la nature de la solution de base :

La solution de base utilisée usuellement dans notre laboratoire pour le dépôt des couches de ZnO par SP est constituée de chlorure de zinc. Af i n d’ é t udi e r l ’ i nf l ue nc e de type de précurseurs, on a changé ZnCl 2 par le nitrate de zinc (Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O), en gardant les mêmes conditions expérimentales (Ts=450°c, M=0,1 mol/l, t d =10 min), tableau 3.1.

Les résultats des analyses de cette dernière couche sont représentés sur la figure 4.5.

Z.s2

0 10000 20000 30000 40000 50000

30 40 50 60 70 80 90

2 0(°)

in te n s it é

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Energy (keV) 0

200 400 600 800 1000 Cps

C O

Zn Zn

Figure 4.5 : Spectre XRD, Micrographies MEB et spectre EDS correspondant, pour la couche de ZnO déposée à partir de la solution de nitrate de zinc (série 3; tableau 3.1).

Le s a na l ys e s pa r DRX n’ ont mont r é a ucune différence significative entre les deux

couches obtenues à partir de deux types de solutions. Par ailleurs, l ’ i nt e ns i t é du pic (002) de

film élaboré à partir de nitrate de zinc est moins intense que celle relative au film élaboré par

ZnCl 2 .

Comme le montre le spectre EDS, la couche révèle des traces de carbone.

L’ obs e r va t ion au MEB c onf i r me a us s i l ’ e xi s t e nc e du carbone qui se trouve sur la surface du film de ZnO ; cela est probablement dû à la contamination provoquée par la manipulation.

A l ’ i nve r s e de s c ouc he s pr é pa r é e s a ve c du ZnCl 2 et qui ne présentent aucune anomalie structurale en surface nous remarquons que celles obtenues par la solution de nitrate de zinc montrent clairement une morphologie différente qui contient, en surface, des lignes de d’ or i e nt a t ions assez particulières pouvant, probablement, être des nanotubes [103,104,105].

Ce s de r ni e r s c ons t i t ue nt , à l ’ he ur e ac t ue l l e , un nouve a u doma i ne de r ec he r c he t r è s pr ome t t e ur pour le développement de divers doma i ne s i ndus t r i e l s t e l s que l ’ opt o -électronique, surtout da ns l e s na no l a s er s t r a va i l l a nt da ns l ’ U. V e t c e l a à c a us e de l a pr é s e nc e d’ un exciton ayant une énergie de 60 meV. Notons que cette observation peut nous ouvrir une brèche sur un autre s uj e t de r e c he r c he qui mér i t e d’ ê t r e c r e us é .

4.2.1.4 Effet de la température de substrat:

Sui t e a ux di f f é r e nt s t e s t s pr é l i mi na i r e s e f f e c t ué s s ur not r e s ys t è me , i l s ’ e s t a vé r é que les films préparés sur des substrats en verre chauffés à des températures supérieures à 350 ^o C étaient physiquement stables et ont eu une très bonne adhérence. Sur ces couches, aucun ébrèche me nt ou dé c ol l eme nt n’ a é t é obs e r vé , mê me l or s que les films ont été trempés dans des dissolvants d'acétone et d'alcool pendant longtemps. Par ailleurs, les couches préparées à des températures inférieures à 350 ^o C n’ a dhè r e nt pas au substrat et ne présentent aucune stabilité mé c a ni que par c e que l a t e mpé r a t ur e ut i l i s é e n’ é t a i t pa s s uf f i s a nt e pour la décomposition totale de chlorure de Zinc et, par conséquent, le film obtenu est formé d’ un mé l a nge de ZnO e t de ZnCl 2 . Ceci explique la mauvaise adhérence car le chlorure de zi nc , e n c ont a c t a vec l ’ a i r , r e s t e s ous f or me de l i qui de .

D’ a pr è s M. Bender et al. [22], les couches déposées avec des températures de substrat en dessous de 300 ^o C sont amorphes, alors que celles développées aux températures au-dessus de 300 ^o C sont cristallines.

Dans notre étude, seule la température du substrat est variée de 450 ^o C à 550 ^o C tandis

que les autres paramètres de dépôt sont gardés constants (tableau 3.1).

4.2.1.4.1 Analyse par EDS :

Les spectres EDS de la composition chimique des couches sont représentés sur la figure 4.6.

a/

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Energy ( ke V) 0

200 400 600 800 1000 Cps

O Zn

Zn

Cl

b/

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Energy (Ke v) 0

200 400 600 800 Cps

O Zn

c/

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Energy (keV) 0

500 1000 Cps

K O

Zn Zn

Si

d/

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Energy (keV) 0

500 1000 1500 Cps

K O

Zn Zn

Si

Figure 4.6 : les spectres EDS des couches de ZnO (série 4) déposées à différentes températures de substrat : a/ T = 450 ^o C, b/ T = 470 ^o C, c/ T = 500 ^o C, d/ T = 550 ^o C.

On constate la présence des pics caractéristiques des éléments fondamentaux O et Zn.

Les autres éléments détectés sous forme de traces, avec de faibles quantités, sont le Si et K qui appartiennent au substrat de verre. On peut aussi voir dans le premier échantillon la présence du pic de Cl, élément qui appartient aux pr éc ur s e ur s di s s ous da ns l ’ e a u ( ZnCl 2 ) et qui persiste.

Ce c i i ndi que que l a déc ompos i t i on de l a s ol ut i on n’ e s t pas complète.

4.2.1.4.2 Analyse par MEB et XRD:

Les micrographies MEB des surfaces des quatre couches étudiées, ainsi que

les spectres XRD correspondants sont présentés dans la figure 4.7.

Les observations au MEB ont montré une rugosité élevée de toutes les surfaces de ces couches de ZnO. Les morphologies extérieures indiquent aussi une distribution uniforme (homogène) du matériau déposé présentant des microparticules dont la densité et la taille évoluent avec la température de substrat, ce qui est aussi traduit par l ’ a ppar i t i on de nombr e ux pics secondaires de diffraction. On remarque que la taille de ces microparticules est maximale pour la température 470°C, au-delà de cette valeur leurs dimensions sont relativement réduites et pour 550°C la surface présente une texture presque homogène.

Toutes les couches de ZnO déposées sont cristallines, préférentiellement orientées selon la direction de croissance c 

perpendiculaire aux plans (002), pour laquelle l’ axe est perpendiculaire au substrat. On constate aussi que les intensités maximales augmentent avec la température. Simultanément, le pic de diffraction correspondant aux plans (103) commence à apparaître sur les spectres XRD, et progresse au fur et à mesure que Ts augmente.

Cette dernière constatation est pa r e i l l e pour d’ a ut r e s pi c s s e c onda i r e s .

La t e mpé r a t ur e du s ubs t r a t e s t l e pr i nc i pa l é l é me nt qui f our ni t de l ’ é ner gi e a u pr oce s s us de dépôt des couches de ZnO par SP. Etant donné que le plan cristallographique (002) le plus dense du ZnO est celui qui correspond à l ’ énergie de formation minimale. Lor s que l ’ on f a i t croître Ts , on f our ni t donc pl us d’ é ne r gi e a uflux des particules liquides arrivants sur le substrat et en forment la couche en question. Ceci pourrait donc expliquer pourquoi à basse t e mpé r a t ur e , l or s que pe u d’ é ne r gi e e s t f our ni e a u s ys t è me , l e ZnO c r oî t s e l on l e pl a n à é ne r gi e mi ni ma l e ; pui s , l or s que pl us d’ é ne r gi e e s t f our ni e a u s ys t è me , l e ZnO a r r i ve à c r oî t r e s e l on les plans qui nécessi t e nt un pe u pl us d’ é ner gi e de f or ma t i on.

Enfin, lorsque on a ugment e d’ a va nt age l ’ é ne r gi e f our ni e au substrat, le ZnO peut croître selon

de multiples plans de croissance ayant des énergies de formation supérieures, c ’ e s t l e ca s

de l ’ a ppar i t i on de s autres pics de diffraction.

Z.T1 T s = 450 ^o c

0 10000 20000 30000 40000 50000

30 40 50 60 70 80 90

2 0 (°)

in te n s it é (u .a .)

Z.T2 T _s = 470 ^o c

0 10000 20000 30000 40000 50000

30 40 50 60 70 80 90

2 0 (°)

in te n s it é (u .a .)

Z.T3 T _s = 500 ^o c

0 10000 20000 30000 40000 50000

30 40 50 60 70 80 90

2 0 (°)

in te n s it é (u .a .)

Z.T4 T _s = 550 ^o c

0 10000 20000 30000 40000 50000

30 40 50 60 70 80 90

2 0 (°)

in te n s it é (u .a .)

Figure 4.7 : Micrographies MEB et spectres XRD correspondants, pour des couches de ZnO de

la série 4(tableau 3.1) à des températures de substrat différentes.

4.2.2 INFLUENCE DES PARAMETRES DE DEPOT SUR LA VITESSE DE CROISSANCE:

Le taux de la croissance (vitesse de dépôt ) e s t dé t e r mi né à pa r t i r de l ’ é pa i s s e ur de la couche et du temps de dépôt t d .

4.2.2.1 Effet de la molarité :

Sur la figure 4.8 nous mont r ons l ’ é vol ut i on de l ’ é pa i s s e ur des c ouc he s ZnO e n fonction de la concentration du précurseur dans la solution. On constate qu'une augmentation de la concentration à une température de substrat constante (450 ⁰ C) a eu comme conséquence une augmentation quasi linéaire de l'épaisseur du film. Ce dernier passe de 0,3 à 0,9 μ m lorsque la molarité augmente de 0,1 à 0,4 mole/l. Cependant, la concentration de Zinc est un paramètre fondamental qui commande la vitesse de croissance.

0,1 0,2 0,3 0,4

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

E p a is s e u r (µ m )

Molarité (mol.l ^-1 )

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

2x10

3x10

4x10

5x10

6x10

7x10

8x10

9x10

1x10

T a u x d e c ro is s a n c e (  m /s e c )

Molarité (mol/l)

Figure 4.8 : Evolutions de l ’ é pa i s s e ur et de la vitesse de croissance des films ZnO en fonction de la molarité de la solution de départ (ZnCl 2 ,H 2 O).

4.2.2.2 Effet du temps de déposition :

Le tableau 4.1, récapitule les temps de dépôt (t d ) mis pour la préparation

des échantillons de cette série, leurs épaisseurs (d) mesurées, ainsi que leurs vitesses de

croissance (d/t d ). Dans le processus de dépôt on signale que le flux des gouttelettes, pour

chaque couche, est réalisé de manière continue.

Tableau 4.1 : Valeurs des épaisseurs et des vitesses de croissance des couches ZnO.

Echantillon Temps de dépôt (t _d ) sec L’ é pai s s e ur ( d) μm Vitesse de croissance (A/sec)

t1 105 0,298 28.4

t2 180 0,315 17.5

t3 300 0,455 15.2

t4 600 0,529 8,81

Les évolutions de l ’ é pa i s s e ur ( d) et de la vitesse de croissance des couches de ZnO, en fonction du temps de dépôt (t d ), sont représentées sur la figure 4.9. Comme on le constate, l ’ é pa i s s e ur dé pos é e e s t cr oi s s a nt e avec le temps t d . Ce résultat a été signalé par Malle Krunks et al. [84] tout en supposant une allure quasi linéaire.

En revanche, on peut distinguer que la vitesse de croissance se comporte de manière différente avec le temps de déposition. Elle est toujours décroissante mais avec deux pentes différentes. La première partie de la courbe indique que la chute du taux de croissance du ZnO est rapide au début du dépôt et par la suite, elle devient plus lente avec une pente constante.

Il est fort probable que dans la phase initiale (~3min) de la croissance, les molécules de ZnO ne recouvrent pas uniformément la surface du substrat. La dernière partie montre que le processus de nucléation qui est traduit par la vitesse de dépôt a atteint un régime stationnaire.

100 200 300 400 500 600

3x10^-1 3x10^-1 4x10^-1 4x10^-1 5x10^-1 5x10^-1 6x10^-1

E p a is s e u r(  m )

Tempsdedépot(sec)

100 200 300 400 500 600

5x10

1x10

1x10

2x10

2x10

3x10

ta u x d e c ro is s a n c e (  m /s e c 

temps de dépôt (sec)

Figure 4.9 : Les évolutions de l ’ é pa i s s e ur ( d) et de la vitesse de croissance des couches de ZnO,

en fonction du temps de dépôt (t d ).

4.2.2.3 Effet de la nature de la solution de base :

L’ échantillon obtenu par la solution de nitrate est moins épais (d s2 = 0,399  m) que celui déposé par la solution de chlorure de zinc (d s1 =0,529 m), cela est certainement dû à la contribution de plusieurs facteurs physico-chimiques entrant dans les mécanismes de croissance du film, comme le type de la solution (viscosité, densité, tension superficielle, r é a c t i vi t é , …) , l ’ e f f e t a ér odyna mi que e t la volatilité de l a s ol ut i on d’ une pa r t e t , avec des molarités égales, la concentration du zinc dans la solution de nitrate est plus faible que celle dans l a s ol ut i on du c hl or ur e de zi nc d’ a ut r e pa r t .

Les concentrations de zinc dans les deux solutions utilisées sont :

50% S1 (Chlorure de zinc) {C Zn (S1) = M Zn / M ZnCl2 = 65,37/136,29 = 0,50}.

22% S2 (Nitrate de zinc) {C Zn (S2)= M Zn / M (Zn (NO3)2.6H2O) = 65,37/297,48= 0,22}.

4.2.2.4 Effet de la température de substrat:

Les évolutions de l ’ é pa i s s e uret de la vitesse de croissance, en fonction de la température du substrat (Ts), sont représentées sur la figure 4.10.

Figure 4.10 : Evolutions de l ’ é pa i s s e ur ( d) et de la vitesse de croissance en fonction de la température du substrat (Ts).

440 460 480 500 520 540 560

0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 0,44 0,46

Température (

C)

Ep ai ss eu r( µm )

440 460 480 500 520 540 560

5x10

5x10

6x10

6x10

7x10

8x10

T a u x d e c ro is s a n c e (  m /s e c )

Température (°c)

Le s va r i a t i ons , en f onc t i on de l a t e mpé r a t ur e du s ubs t r a t , de l ’ épa i s s e ur (d) et de la vitesse de croissance (v) des couches sont très similaires. Dans chacune des deux courbes, on peut distinguer deux parties ; la première où d et v augmentent régulièrement avec Ts jusqu’ à 470°C. Cette croissance des deux paramètres est, probablement, due à l ’ a ugme nt a t i on de la cinétique des réactions chimiques à la surface de croissance. En e f f e t , l ’ é ne r gi e thermique disponible augmente avec la température et a pour ef f e t d’ a ccé l é r er ces réactions chimiques. Cette observation signifie donc que les hauts taux de dépôts sont atteignables dans cet intervalle de température (470-500°C).

Dans la deuxième partie de la courbe (Ts>480°C), on constate une diminution des paramètres étudiés avec l'accroissement de la température de dépôt est-ce malgré le fait que la cinétique de la réaction formant le ZnO devrait augmenter avec la température. Cela peut être expliqué par une diminution dans la masse transportée j us qu’ a u substrat chauffée à des températures élevées. Cette diminution de d et v est provoquée par l ’ a cc r oi s s e me nt , avec la température, du f l ux c onve c t i f a s c e nda nt de l ’ a i r c ha ud qui dévi e les fines gouttelettes de leur trajectoire vers le substrat et augmente aussi leur taux de re-é va por a t i on d’ où c e t t e c hut e de l a vi t e s s e de déposition.

En résumé, la vitesse de dépôt est maximale pour une température de substrat autour de 470°C.

4.2.3 INFLUENCE DES PARAMETRES SUR LES PROPRIETES OPTIQUES:

La transmission est un paramètre permettant de mesurer la qualité des films ZnO, elle doit être maximale dans le visible. Il est généralement admis que la transmission de c e ma t é r i a u s ’ a nnul e en dessous d’ une l ongue ur d’ onde d’ environ 365nm. Cette coupure correspond au gap optique du ZnO, qui est de l ’ or dr e de 3,3 eV.

4.2.3.1 Effet de la molarité :

La figure 4.11, illustre la transmittance des couches déposées avec différentes

concentrations de ZnCl 2 (série 1 tableau 3.1), en fonction de la longueur d’ onde . On constate

que la transmittance augmente avec la diminution en molarité de la solution. On peut

expliquer ce résultat par la croissance de l'épaisseur du film provient de l'augmentation du

nombre des molécules (loi de Beer-Lambert).

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0

20 40 60 80 100

Z-M1 Z-M2 Z-M3 Z-M4

T ra n s m it ta n c e

Longueur d'onde (  m)

Figure 4.11 : Variation des courbes de transmission des couches déposées avec différentes molarités de la solution (M).

On observe également qu'à une concentration plus élevée de la solution, au-delà de 0,1 Mol / l , i l y’ a un c ha nge me nt de la couleur du film (moins clair), indiquant l'insuffisance de l'oxygène dans le matériau ZnO déposé, même observation a été signalé par Lokhande et al.[31].

4.2.3.2 Effet du temps de déposition :

Les spectres de la transmittance, en fonction du temps de dépôt, sont présentés sur

la figure 4.12. Il est clair que cette diminution de la transmittance, observée lorsque le temps

de dépôt augmente, est principalement due à l ’ i nf l ue nc e de l ’ é pa i s s e ur qui augmente aussi

avec le temps de déposition. Cependant, la transmittance moyenne des échantillons t1 et t2 est

presque la même, elle est de l’ ordre de 80%.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90

t4 t1 t2

T ra n s m it ta n c e % t3

Longueur d'onde (  )nm

Figure 4.12 : Courbes de transmission des couches ZnO en fonction du temps de dépôt (t d ).

4.2.3.3 Effet de la nature de la solution de base :

Les spectres de la transmittance relative aux deux couches déposées à partir de solutions de base différentes, ZnCl ₂ et Zn(NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, sont représentés sur la figure 4.13.

La transmittance moyenne pour les deux échantillons , est presque la même, le film obtenu à partir de la solution de chlorure est un peu plus transparent que l'autre film. Cette propriété optique du film semble être relativement indépendante du type de la solution de départ.

300 400 500 600 700 800 900 1000

0 10 20 30 40 50 60 70

S2 S1

T ra n m it ta n c e (T ) %

Longueur d'onde (  ) nm

Figure 4.13 : Courbes de transmission de films ZnO selon le type des précurseurs

de la solution initiale, chlorure de zinc : ( S1), nitrate de zinc :( S2).

4.2.3.4 Effet de la température de substrat :

500 1000 1500 2000 2500 3000

0 20 40 60 80 100

550

c 450

c 400

c 375

c 600

c

tr a n m it ta n c e (% )

longueur d'onde (nm)

Figure 4.14 : Courbes de transmission en fonction de la température du substrat, pour la série 5 ( tableau 3.1).

Les variations des courbes de transmission, des échantillons de la série 5 ( tableau 3.1 ), en fonction de la température du substrat sont représentées à la figure 4.14.

Notons que ces couches sont plus épaisses que celles de la série 4 du même tableau (temps de déposition plus long); c’ e s t pour ç a que l a t r a ns mi t t a nc e opt i que n’ atteint pas de grandes valeurs mais ce qui nous intéresse ici c’ e s t l ’ i nf l uenc e de l a t e mpé r a t ur e .

La transmittance optique moyenne de ces films e s t de l ’ or dr e de 75%. Les films déposés à basses températures de substrat ont une transparence optique relativement faible mais qui s ’ a mé l i or e avec l ’ ac cr oi s s e me nt de la température de substrat. Nous remarquons également que l a t e mpé r a t ur e de s ubs t r a t a pour e f f e t d’ él a r gi r l a f e nê t r e opt i que (gap optique) de transmission ve r s l e s pe t i t e s l ongue ur s d’ onde s (  <500nm).

Les films élaborés avec des températures plus hautes que 450 ^o C sont plus transparents, bien

qu'ils soient plus minces. Cette augmentation de la transmittance optique avec la température

dans cette zone de la température est attribuée à la diminution de l'épaisseur de film, à

l ' a ugme nt a t i on de l ’ homogé né i t é s t r uc t ur a l e et à l a c r i s t a l l i ni t é . Cette amélioration de

l a qua l i t é opt i que a ve c Ts e s t une c ons é que nc e de l a s t œc hi omé t r i e du r é s ea u de s f i l ms.

4.2.4 INFLUENCE DES PARAMETRES SUR LES PROPRIETES ELECTRIQUES:

Pratiquement, les films ZnO sont toujours de type n dû à ses défauts originaires créés pendant la préparation car la non s t œc hi omé t r i e c a us e une gr a nde va r i a t i on da ns la conductivité électrique du film de ZnO.

Le ma t é r i a u s t œc hi omé t r i que est un semi-conducteur intrinsèque ayant un gap minimal de 3.1 eV. Les techniques usuelles de fabrication donnent, en général, du ZnO ayant une conductivité de type n qui est produite par les atomes de zinc en position interstitiel ou pa r l e s l a c une s d’ oxygè ne dans les couches de ZnO.

Le gap optique E g e s t l ’ undes propriétés importantes du matériau qui constitue un critère fondamental à son choix l or s qu’ i l s ’ a gi t d’ une application technologique particulière. Nos résultats sont en bon accord avec les valeurs du gap optique (E gap ~3.2 eV) rapportées par la littérature [106]. Nos valeurs des énergies de gap sont estimées situées entre 3.24 et 3.48 eV comme montré dans le tableau 4.2 ci-dessous,

4.2.4.1 Effet de la molarité :

Les valeurs respectives aux gaps obtenues par le tracé de ( αhν) ² e n f onc t i on ( hν) ; sont

reportées dans le tableau 4.2. Comme montré sur la figure 4.15, l’ a ccr oi s s e me nt du ga p

opt i que a vec l a mol a r i t é e s t due à l ’ a ugme nt a t i on de s por t e ur s l i br e s c ar , avec l'augmentation

de la concentration de la solution, il y’ à pl us d’ a t ome sde zi nc e n pos i t i on i nt e r s t i t i e l , c ’ e s t ce

qui gé nè r e pl us d’ é l e c t r ons l i br e s , d’ où l ’ augmentation de E _g . On constate aussi (figure 4.16)

qu’ i l y’ à une r é duc t i on de l a r é s i s t i vi t é é l e c t r i que . Les évolutions de ces deux paramètres avec

la molarité sont en bon accord avec les mesures.

Tableau 4.2 : Valeurs du gap en fonction de la molarité.

Echantillons Molarité E g (eV)

M1 0,1 3,25

M2 0,2 3,38

M3 0,3 3,40

M4 0,4 3,42

Sur la figure 4.16, on observe que pour la molarité de 0,3 mol/l, la résistivité du film passe par un minimum. Comme nous l ’ a vons s i gna l é c i -dessus, cette diminution de la résistivité électrique avec la molarité peut être attribuée à l'augmentation des sites réguliers dans le réseau qui sont disponibles pour les atomes de Zn. En effet, lorsque le zinc en position interstitiel ou les lacunes d'oxygène dans le film augmentent, il se produit une diminution de la résistivité électrique. Sachant que la résistivité électrique est en rapport avec le degré de c r i s t a l l i s a t i on qui , da ns not r e a na l ys e pa r DRX, e s t t r a dui t pa r l ’ é vol ut i on de l ’ i nt e ns i t é du pic (002).

0.1 0.2 0.3 0.4

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

R é s is ti v it é (O h m .c m )

Molarité (mole/l)

Figure 4.16 : Variation de la résistivité (ρ) du film ZnO, en fonction de la molarité de la solution de départ.

0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 3,1

3,2 3,3 3,4 3,5

E g ( e V )

M olarité (M ol/l)

Figure 4.15: Variation du gap optique en fonction

de la molarité de la solution.

Ce phé nomè ne pe ut ê t r e a t t r i bué à l ’ a ugme nt a t i on, a ve c la molarité, dans la cristallisation de la couche déposée (figure 4.7). Ceci est en bon accord avec les mesures du gap (figure 4.15) ou nous avons rapporté que le gap augmente (effet de Burstein-Moss).

4.2.4.2 Effet du temps de déposition :

L’ é vol ut i on de l a r é s i s t i vi t é e n f onc t i on du temps de dépôt est présentée sur la figure 4.17. Pendant la première phase de dépôt (les trois premières minutes), la résistivité (ρ ) diminue r a pi de me nt j us qu’ à de s va l e ur s t r è s pe t i t e s pour r e s t e r , pa r l a s ui t e , relativement stable à de s va l e ur s pr oc he s de l ’ uni t é . Nous attribuons cette chute à un déficit d’ oxygè ne ( l a c une d’ oxygè ne ) au début de la formation de la couche qui peut être due au fort apport énergétique transféré par la surface du substrat aux gouttelettes provoquant ainsi une évaporation rapide du chlore sans laisser le temps nécessaire aux atomes de zinc de réagir a ve c l ’ oxygèn e de l ’ a i r .

Figure 4.17 : Variation de la résistivité (ρ) du film ZnO, en fonction du temps de dépôt.

100 200 300 400 500 600

0 2 4 6 8 10 12 14

R é s is ti v it é (   .c m )

Temps de dépot (sec)

Les valeurs du gap obtenues par le tracé de ( αhν) ² e n f onc t i on ( hν) ; sont reportées dans le tableau 4.3. Les valeurs (3.2-3.4eV) sont comparables à celles données par d’ autres auteurs.

La valeur du gap croit avec le temps de dépôt, donc a ve c l ’ é pa i s s e ur de l a c ouc he dé pos é e . Comme il a été expliqué par l ’ e f f e t Bur s t e i n -Moss, ce phé nomè ne e s t l i é à l ’ a ugme nt a t i on du nombre de porteurs majoritaires (électrons libres) qui caractérisent le type n du semi-conducteur à base de ZnO.

Tableau 43 Valeurs de gaps en fonction du temps de dépôt.

Echantillon Eg (eV)

Z-t1 3,25

Z-t2 3,39

Z-t3 3,43

Z-t4 3,42

4.2.4.3 Effet de la nature de la solution de base :

Le tableau 4.4, résume les épaisseurs (d), les valeurs du gap optique et de la résistivité électrique de deux films de ZnO ou chacun est préparé avec une solution de base différente. La première (S1) est à base de chlorure de zinc mais la seconde (S2) est à base de ni t r a t e de zi nc . Le s a ut r e s pa r a mè t r e s e xpé r i ment a ux d’ é l a bor a t i on de s de ux c ouc he s s ont maintenues identiques : une molarité égale à 0.1 mol/l, une pression d’ injection de 1.5 bar, un temps de déposition de 600 secondes et une température de substrat égale à 450°C.

Tableau 4.4 : Tableau comparatif des résultats du gap optique (Eg) et de la résistivité ( ) de deux couches de ZnO obtenues avec deux précurseurs différents.

Echantillon Epa i s s e ur ( d) μm Gap d’ é ne r gi e (E _g ) eV Résistivité (ρ) Ω. c m

S1 (ZnCl ₂ ) 0,529 3,42 01,04

S2  (Zn(NO ₃ ) ₂ 0,449 3,33 30,40

D'une façon générale, on signale que la résistivité élevée des couches minces de ZnO obtenues est due à l'influence des frontières de grain. C'est-à-dire, que pendant le dépôt des films, l'incorporation d'oxygène aux frontières des grains crée des barrières de potentiel dans ces régions. Ces dernières produisent un effet négatif sur les processus de conduction [12], C'est peut être le cas ici.

4.2.4.4 Effet de la température de substrat :

Nous nous s omme s i nt é r e s s é s not a mme nt à l ’ é t ude de l a r é s i s t i vi t é électrique des couches de ZnO en fonction de la température du substrat (Ts). La variation de  est représentée sur la figure 4.18. On remarque une diminution de ce paramètre j us qu’ à une valeur d’ e nvi r on 10  .cm, puis elle augmente j us qu’ à de s va l e ur s plus élevées. Elle atteint, à 550°C, la valeur de 21  .cm.

Figure 4.18 : Evolution de la Résistivité (ρ) de s c ouc he s de ZnO, en fonction de la température du substrat.

Le facteur possible qui peut contribuer à la diminution initiale de la résistivité, est l'augmentation du nombre de défauts (lacunes de zinc) qui accompagne l'augmentation de la température de dépôt jusqu’ à 480°C. Dans cette gamme (Ts 480°C), la température de

440 460 480 500 520 540 560

10 12 14 16 18 20 22

R é s is ti v it é (  .c m )

Température du substrat ( ^o c)

substrat est insuffisante pour permettre aux atomes de zinc de se déplacer dans le réseau et oc c upe r de s s i t e s d’ é ne r gi e mi ni ma l e . En r e va nche , a u -delà de 480°C, i l y’ à une me i l l e ur e organisation du réseau qui constitue le film en question et cause une réduction des lacunes car l e dé pôt , à de s t e mpé r a t ur e s de s ubs t r a t é l e vé e s , j oue l e r ôl e d’ un r e c ui t . Ce dernier cause, pendant la réaction de dépôt, une réduction des porteurs et le résultat apparaît donc sous f or me d’ un a cc r oi s s e ment de l a r é s i s t i vi t é , une réaction plus complète et une amélioration dans la cristallinité de la couche.

Il est possible que cette augmentation est accompagnée par la diffusion d’ alcalins vers

les couches ; comme on a observé au spectres EDS qu’ i l y’ a de s t r ac es de Si e t K. Cette

diffusion engendre une diminution de la couche effective à haute conductivité de type n, due à

un dopa ge de t ype p pr odui t pa r l a mi gr a t i on d’ éléments alcalins cités dans les sites

interstitiels.