transformations E THE

Soutenue le 4 ovembre 1974, devantIs Om111l sion d'Examen.

PHYSIQ ^E

Univer ité de Poitiers

University of Lsrylsnd ( .. A) niver ité de Tou/ou e

Univer ^itë de Poltier.

Un/ver ité d Poirier.

Untver ite de Poitier.

IR LE GRADE DE

THE

par

S SCIE CE

PRE E ^"TT .E A

IVER IT£ DE POITIER

Pierre GROSBRA

SCIENCES FO DAME TALES ET APPLIQ!JýES

PO R OB

DE L'

DO TEUR

ULT ^D

inétique des transformations ordre· désordre dans les alliages ^Fer· Cobalt.

n .utnin tcurs: J. J.\

P.

Pré ident: J AI

\Jemhr lnvlt

L

d Ordre 200

A.U du. R J04H

N·d'ONN:.

A.O. dll C.N.".S. : 104"

THÈSE

PReSENTeE A

LA FACULTý DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQYJES

DE L'UNIVERSITý DE POITIERS

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR ýS SCIENCES PHYSIQUES

par

Pierre GROSBRAS

Cinétiques ^des transformations ordre- désordre dans les alliages ^Per- Cobalt.

Soutenue le 4 Novembre 1974, devantla Commission d'Examen.

Président: J. CAISSO Université de Poitiers

Membres Invités: M..J. MARCINKOWSKI University of Maryland (U.S.A J

P COULOMB Université de Toulouse Examinateurs: J. JACQ!2ESSON

A. RACHMAN P. MOINE

Université de Poiriers Université de Poitiers Universite de Poitiers

Le tMvail. pltue.n.tl ý ce mlmobLe a. Uý 1tlati6l _glUÎce a la.

c.oUabo1U1tion du membILu de l' lqlLipe "olLdJr.e-duolLdlte" ^- M. P.MOINE, ýe.6 J. MOINE a N. JUN(ýUA, MM. J.P. EYMERY, J.L. DEMENET, J.C.DESOYER

e.t J. F. DINHUT -, e.t a ceUe de nombJLeLlx cheJLcheuM _e.t technicien& ^du l4bolt4to-ilLe de MU:a..tluJLg.ie. Phy.6.ique de lA. Fa.c.uUl du Sue.ncu ^de Poilie.JL.6. ALL.6.6.i. je voudltw .i.e..<. lu JLeme,.'l.e..<.eJL tow., tAè.,6 .6.incýe.me.nt.

P.ieJL1te MOINE a eu un !!.Ô.e.e p!llpondéJt.a.nt tout au long de cette Uude; depu.,i6 ^me,ý pllemièJr.U "marUp.6" ^- nOM paJt;tag.iOn.6 le même. bLLJLe.a£L

a ce.tte.lpoque, ^e.t.il tj ava.it ta également Jea.n-Pa.u.t COTTU - jMqU'à.

l'a.bou.t.i.64eme.nt ac.tu.e..t, j'ai Ué tIlè6 .6en6.ib.e.e il -6on aide COn.6ta.nte.

e.t am.i..c.ai.e.

La. pa!lt..icJ.,pa,t.Wn de Jean-Paul EYMfRY ct été .6.i. é;tJwae. que

ceJLt.a...i.n.6 Jtuý .60nt COrtnun.6 il 110.6 âeu_x til è.6e6 : je tien.6 il CÜJte comb.ien j'a..<. a.pplléc..ié. ^-6a méthode. de tlr.a.vail et .6on e.xcelle.nte. c.oopéJto.-

.ucm. J'ai éga.£.eJnent eu la chance. de pouvo.(_![. c.ompteJL .6Wl .e.'aide. de.

JacqueLine. ^MOINE e-t de. Jean- Luc. VEMPJET pou.''!. de. nomblle.LL.6 u e.xpéJUe.nc.eýý, de. Jean-Paui RIVIERE pOWl .r 'ýat.ion de -6011 pont de mUu.JLe du

Jtu.i4tancu, ^{de Ikc.{lÛ} JAULI'ý (dott-t .t'amUié lLemonte. aux annéu ^{dt ê.tu-} cU.a.rtt4), ^{Ch. FAIX et} c. FAYOUX qu.<. ont lLéM,ý.i. a vainClle. t.' ob.6t,.Uta.,üon

.ini.tiale. du po,rte.-écltanti.Llon du cLi66Jtac.tomètlle., ^de. M.E. VI LLENEUVE qui

",'a. t'Ll6 40uvent nesuiu. 4eJLv.iCe., de Mme. MaJt.ie.-HUýne 8IZARO et de.

MM. Ch. MONI'JET, A. GUILLON e.t J. CHARON qu.i .6e .6ont chalt.gû de. la.

lLlaLi.6a.ti.on ^- pall60.i4 .inglLtLte ^- de ca ouvlUlge..

.../ ...

Je. voudJuLé.6 19a1emen.t ltemeJLCielt M. JuiJl...6 CAISSO : gJUÎce. a ý4

&Jt.anc.h.c:6e. d4IU lu ltela.ü.on6, ýon ouveJLtwt.e aux autlLu, ^{.it ut} agltlable.

de tltavaiUeIt ^da.n.l, ce taboJr.at.o-iAe. Il ^m'a. pelL40nneLlement a.idl bien ýouvent,

et notamnen.t dan6 l' Uw:I.e du thlolLiu ^de la. mUe en olLdlr.e.. Je .6ouIta.U:.e 4U.6.6i ltemelLCieJl M. Jean GRILHE : le la.boJULto.iJte. a. pIt06U! ^{de .6on dlJno.-}

mi6me et ýon dlvouemen.t _pous: moi, ýu nomMeux COn6e..i.l4 m'ont: W tlr..ù pIllc..ieux.

Je ýu.i.6 tJtù horwJt1 de .ta plLuenc.e dt;uu, mon JUIUJ de

M. M.J. MARCINKOWSKI, PIlO6UýewL a l'UYLiveJL6Ul du MalUJta.nd (U.S.A.);

.it a. bien voulu LUte .eo. plLe.mi.èJt.e Itédac.ûon ma.igltl ^la. cUý ýélLence du languu et me 6ahLe _paILt de ý u CJl.li.iquu tJtù LLtiiu.

Je ýu.i.6 éga..iement lte.c.ott.n.a-W6a.nt a M. P. COULOMB, PJt06uýewL a l'UnivelL4Ul de. Touiou»_{e ,} de i' -i.ntéJtU poul a ce tJta.vaU, ^ma.n.i₆utl

pail ýý iec.twLe býe du mémù-iAe_ et ýa. palLtiupation au JUIuJ.

MM. J. JACQUESSON ex «. ^RACHMAN m'on;t _6a.U applt£c..ie.IL ^ta. theJtmOdlj- nam.ique penda.n;t tu annéu où j'a..(. 6a.U palLtie. de .ta même lquipe

d'ýugnemen.t qu'eux. C'ut _ýý doute pOUll c.et:te Jta.i6on que tu thbnu

de JtecJuvLche auxquw je ^me ýtU6 a..tt.a.c.hé ont quelquu ^Ue.n6 avec c.et:te

wc..ipLine. ^Je .tu Iteme}[.ue_ éga..iement de ^6' we .intM.uýlý a ^mon tJta.VlLÛ..

Je ýý ýý-ib{e a ia c.ompJtéhetûl-ton dont S.unone, ^ma. 6C'","e,

a. 6a.U plLeuve J.Ju.lLtout au c.oý de ces de.ILYLieM moý et a ^.f..'a..ide qu' _ei.1.e

m'a. appoule no.ta.rrrnent eH coJtlLigeo.nt le texte; je ^{c.IlOý que} j'a..(. ýJ.J-l

a me 6ahLe palLdoymeJt _palL JeA.n-FILa.Yl.Ç.cý, TIU.eM.lj et XaV-leIL leA VllC4rtC.U tJwp coUJr.tu de .e' été deJtn,(.eJt.

En6in, je vou.dJuJ..i6 ý.unpiemen;t d.iJte .ici. que j e doý beaucoup ^à. mu pa,rtent6. ^MOJt pèJte. a.irnaU ta Mý.ie : je ýou.ha.Ue que ce tltava.ii .6oU un hormeage lt ýa mlmo.iJte.

Pages

INTRODUCTION

CHAPITRE I - RAPPELS SUR LES ALLIAGES ORDOHNES

1 - Paramètres d'ordre ¹

1.1 ^- Ordre ^à courte distance ²

1.2 ^- Ordre ^à grande distance 3

2 ^- Thýorie des transitions ordre-dýsordre 4

2.1 ^- Position du problème ⁴

2.2 ^- Thýorie de Gorski-Bragg-Williams 6

2.' ^- Théorie quasi-chimique 7

2.4 ^- Théorie de Cowley ⁸

, - ïPéorie des Cinétiques des transformations

ordre-dýsordre ₉

'.1 ^{- Mise en} ordre homogène 9

'.1.1 ^- Etude das équations

:inéarisées 10

'.1.2 ^- Cinétiques d'ordre ^à grande

distance 12

3.1.2.1 ^- Théorie de Dienes ₁₃ 3.1.2.2 ^- Théorie de Vineyard 14 '.2 ^- Mise en ordre _par germination-

-croissance ₁₅

'.2.1 ^{- La} germination 16

'.2.2 ^- Croissýnce des germes ₁₇

'.2.'.-

4 ^- Domaines antiphases 18

, - Résistivité 10 5 - Lt' lacunes dans les alliages ordonnés 20

6 - Diffraction des ravons X par les solutions

solides ordonnées 23

21 21 22

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

5.1 ^- Concentration des lacunes 20 5.1.1 ^- Modèle de ýifalco 20 5.1.2 ^- Modèles de Krivog1az et

Smirnov et de Schapink 5.1.3 ^- Modèles de Cheng et al 5.2 ^- Migration des lacunes

4 - Préparation des échantillons 10

4.1 ^- Compoýition deR alliages 10 _.2 ^- Préparation des échantillons 11

".3 ^{- Trai terre nts thermiques} 12

1 - Diffraction des rayons X 1

1.1 ^- Mesure de l'état d'ordre par diffrac-

tion des rayons X 1

1.1.1 ^- Principe de la mesure de S 1

1.1.2 ^- Principe de la mesure de la taille moyenne des domaines

d'ordre 2

1.2 ^- Le diffractornètre utilisé ₃ 1.2.1 ^- Les difficultés de la mesure

de S 3

1.2.2 ^- Description de l'appareillage 4

1.2.3 ^- Possibilités et emploi da

l'appareil 5

2 - Microscopie électronique ₇

2.1 ^- Diffraction des électrons ₇ 2.2 ^- Observation des parois d'antiphase 8

2.3 ^- Appareils utilisés ₉

CHAPITRE II

1 - Résultats expérimentaux ^_1 1.1 ^- Influence de la température de restau-

ration 2

1.1.1 ^- Etude des domaines d'ordre 2

1.1.1.1 ^- FeCo 50-50 ²

1.1.1.2 ^- FeCoV 3

1.1.1.3 ^- PeCo 40-60 4

1.1.1.4 ^- Comparaison avec la microscopie élec-

tronique 4

2.1 ^- Variations du degré d'ordre ^à grande

distance ⁸

2.1.1 ^- Alliages binaires

PeCo 50-50 ^et FeCo 40-60 ⁸ 2.1.2 ^- Alliage ternaire PeCoV ⁸

2.2 ^- Domaines antiphases ₉

2.' ^- Configuration des dislocations ₉ 2.4 ^- Discussion des résultats 10

2.4.1 ^- Influence de la vitesse de

trempe la

2.4.2 ^- Comparaison avec les théories

thermodynamiques la

2.4.3 ^- Comparaison entre le FeCo

50-50 et le FeCoV ₁₃

2 - Variations de l'état d'ordre avec la

temperature de _trýýp'ý 7

2 2 3 5 6 6 6 7

ETUDE DES ETATS DI OHDRE D'EQUILIBRE

TRANýPORMATION DESORDRE-ORDRE

1 - Etat recuit initial 1.1 ^- FeCo 50-50 1.2 ^- PeCoV

1.3 FeCo 40-60

1.4 ^- Autres alliages fer-cobalt 1.4.1 ^- FeCo 60-40

1.4.2 ^- FeCo 30-70 1.4.3 ^- FeCo 70-30

CHAPITRE IV

CHAPITRE III

1.1.2 ^- Etude du degré d'ordre ^à

grande distance 5

1.1.2.1 ^- PeCo 50-50 5

1.1.2.2 ^- PeCoV 7

1.1.2.3 ^- PeCo 40-60 ₇

1.2 ^- Influence de la température de trempe ⁸

1.2.1 ^- Domaines ordonnés ⁸

1.2.1.1 ^- FeCo 50-50 ⁸

1.2.1.2 ^- FeCoV 9

1.2.2 ^- Degré d'ordre ^à grande dis-

tance 10

1.2.2.1 ^- FeCo 50-50 ¹⁰

1.2.2.2 ^- FeCoV 10

1.'

1.3.1 ^- FeCo 50-50 Il

1.3.2 ^- FeCoV 12

1.4 ^- Influence de l'écrouissage 12

2 - Interprétations 15

2.1 ^- Premier stade de croissance des

domaines 15

2.1.1 ^- Hypothèse de la germination

croissance 15

2.1.2 ^- Hypothèse de la mise en ordre

homogène 19

2.1.3 ^- Influence des conditions de

trempe ²⁴

2.1.4 ^- Influence de l'écrouissage ₂₅ 2.2 ^- Etude du degré d'ordre ^à grande dis-

tance ²⁶

2.2.1 ^- Pendant le premier stade 26 2.2.2 ^- Pendant la coalescence des

domaines 29

2.' ^- Etude de la coalescence des domaines ₃₁ 2.4 ^- Comparaison entre les trois alliages 34 2.4.1 ^- Influence du vanadium 34 2.4.2 ^- Influence de la compos1 tian ^-» 35

2 - Influence de ^la. tc'·r.rl.!'ature de restauration ₃

3 - Comparai ^!'Jon avec ^1..1 L-:.·>:-rie de Vineyard ⁴

4 ^- Détel'r:1ination des énergies de lacunes 6

CHAPITRE V - RESTAURATION DE L'ETAT D'ORDRE APRES

!REMPE DEPUIS DES TEMPERATURES INFE- RIEURES ^A LA TEMPERATURE CRITIQUE.

6 8 9

ETUDE DE LA RESISTIVITE AU COURS DES RESTAURATIONS

4.1 ^- Energie d0 formation 4.2 ^- Energie d'autodiffusion 4.3 ^- Energie de migration

1 - Influence de la température de trempe ²

1.1 ^- FeCo 50-50 2

1.2 ^- FeCoV ₃

1.3 ^- FeCo 40-60 ₃

l - Résistivité des alliages ordonnés 2

1.1 ^- Influence du degré d'ordre ^à grande

, distance ₃

1.2 ^- Influence de l'ordre à courte distance 4

1.3 ^- Influence des domaines antiphases 4 5 - Comparaison entre les trois alliages 10

5.1 ^- Influence du vanadium 10

5.2 ^- Influence de la composition 10 6 ^- Etude de la restauration au cours de la

trempe ₁₁

2 - Résistivité du FeCo 50-50 4

2.1 ^- Variation de la résistivité en fonction

de la température de trempe 4

2.2 ^- Variation de la résistivité au cours

des restaurations 6

2.2.1 ^- Influence de la température de

restauration 6

2.2.2 ^- Influence de la température de

trempe 7

CHAPITRE VI

"

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" ýý. ...,'ý ::ý.

Calcul de la résistivité résiýaelle ^en

fonction du degré d'ordre 12

, - R'aistivi té du PeCoV ⁸

'.1 ^{- Variation du la} résistivité en fonction

de la température de trempe ⁸

'.2 ^- Variation de la résistivité au cours

des restaurations ¹⁰

3.2.1 ^- Restauration isochrone de la

résistivité après trempe 10

3.2.2 ^- Restauration de la résistivité

à T - 480°C 10

ANNEXE

CONCLUSION BIBLIOORAPHIE

INTRODUCTION

Lorsqu'on se propose d'étudier ^les propriétés ^d'une solution solide ^à l'équilibre týermodynamique, ^la question ^se

pose de savoir si l'état d'équilibre est effectivement atteint;

il est alors important ^de connaftre les ýécanismýs et les cinétiques des transformations qui y conduisent. Ces trans-

formations se produisent par réarranger.Ents atomiques (diffusicn) qui font passer l'alliage ^{d'un état} métastable ^{à un} autre état d'énergie libre ýoins élevée; ^la vitesse de réaction dépýnd

de la barrière de potentiel ^à franctir pour passer ^{d'un état}

à l'autre.

On explique le démarrage de la transformation par

l'instabilité de la solution solide ^{vis à vis des} fluctuations qui se produisent. ^Ceci permet d'ailleurs ^de distinguer deux grands types de transformations, les fluctuations pouvant êtr2 de deux sortes ^:

- des fluctuatioýs très localisées, de grande amplitude ^{ýt de} faible longueur d'onde spatiale p=uvent conduire ^{à une ger-} mination ^; on peut individualiser des régions où la trans- formation est faite et qui ont dýs interfac0s nets, d'ýssýz grande énergi2. ^La transformatioý est dite ýétérogène (ýlle voit la coex1sý3nce des dýux pýases). on peut classer ýýýs

cette catégorie ^la rýcristýllisatiýý, ^lý préciýitation ..".

_ des fluctuations diffuses, ^de faib13 amplitude ^{et de} grýýjý longueur ^d' )nde ; on ne peut pas localiser des régions avant

subi individuellýment ^la transforýation, celle-ci intéressant slmultanémen: ^{'.:out le} volume. ^{S'il y a} des interfaces, 11s sont diffus ý: de faible Én3rgie. Dans cette catégorie, ^ýn trouve par ^{ýxer:-::le la} décomposition spinodal.?

Les transfor..,atlons ordre-désordre sont l'objet ^d'o;:i- nions contradictoires en ce qui concerne leur apýartenance ^à l'une

ou l'autre de ^{ee s} ca ^{t é} gcr-Les^. Ces t.r-ans ^f or-ma t ^f ona se or-odut serit

dans ^{r'!es S:)1'.1 t} t ons solides qui dans certaines condi^t ions présentent

une structure yrdonnée stable ^à des týýpératures inférieures ^à une

température critique T au delà de laquelle la structure devient

dé sord onné -=. c

Le premier ^à supposer l'existence ^de tels arrangements ordonnýs d'atomes fut TAMMAN (1919). Cette existence ^fut effec- tivement établie quelques années plus tard par BAIN (IS23) ^par diffraction des rayons X. Très vite, de nombreuses structures

ordonnées ont alors été découvertes, et parmi tous les travaux pUbliés il faut citer ceux JOHANSSON et LINDE (1925) sur CuAý de BRADLEY et JAY (1932) sur Fe3A1 ^{et de} JONES et SYKES ₍₁₉₃₇₎ sur Cuzný. Les cherc ýleurs se sont intéressés aussi bien ^à

l'étude des états d'ordre d'équilibre qu'à l'étude des cinétiques des transformations ordre-désordre ou à l'étude des propriétés

du solide en fonction de l'état d'ordre.

Les premières théories reliant l'état d'ordre d'équilibre

à la température sont dues ^à GORSKY _(1928), puis ^à BORELIUS et al (1928) ^{et à} DEHLINGER et GRAF _(1930). Mais la première théorie complète définissant le degr¬ d'ordre ^à longue distance ^et

étudiant sa variation en fonction de la température fut proposée par BRAGG et WII·LIAMS (1934). L'année suivante, le concept

d'ordre à courte distance a été introduit par BETHE _{(1935) qui}

a aussi étudié théoriquement les variations de l'ordre à grande

et à courte distance. L'avantage de cette týéorie est d'expliquer

la rersistance d'un état d'ordre aux température supérieures

à Tc et de comprendre le comp0rtement des alliages ^à ces

températures (notaýýent la variation de la chaleur spécifique).

La théorie quasi chimique (1ère approximation) developpée par FOWLER et GUGGENHEH1 (1940) condui^t aux mêmes résultats que

celle de Bethe: les deux mvdèles reposent en fait sur les mêmes hypothèses, et bien qu'abordant le problème de deux façons dif- férentes ils sont rigoureusement équivalents. Les autres théories sont généralement soit des améliorations de celles existantes, soi^t des théories par^{t Lcu Lt} èr-emerrt établies pour des types donnés

de surstructures ^: la théorie de KIRKWOOD ₍₁₉₃₈₎ est par exemple

un raffinement de celle de Bragg et Williams, tandis que la

thýoýie de YANG et LI (1947) donne une description plus correcte

d es ^_: ::ructures or-do.. r. ýes cubiques ^à faces centrées. Pour être complet, il faut aussi mentionner la. théorie matricielle due ^à KRAýS et WANNIER ₍₁₉₄₁₎ et ^à ONSAGER _(1944). Enfin, d'autres auteurs comme COWLEY (1950), CLAPP et MOSS ₍₁₉₆₆₎ ne tiennent pas seulement compte des interactions entre plus proches voisins, mais entre toutes les paires d'atomes possibles, quelle que soit

la distance qui les sépare.

L'avantage de ces dernières théories est ^de faire intervenir les paramètres d'ordre introduits par WARREN ₍₁₉₅₃₎ qui sont accessibles directement par l'expérience.

Ces théories ^- ainsi d'ailleurs que de nombreux autres aspects des transitions ordre-désordre ^- ont fait l'objet ^de plusieurs travaux de synthèse, notamment ^{ceux de MUTO et} TAKAGI

(1955), ^de GUTTMAN _(1956), DOMB (1960), KRIVOGLAZ et SMIRNOV (1965), COREW _(1968).

En ce qui concerne les mécanismes par lesquels les états d'ordre sont atteints, ^on trouve dans ^la littérature deux descriptions opposées correspondant l'une ^à une transformation hétérogène, l'autre ^{à une} transformation homogène. La première théorie élaborée, celle de BRAGG et WILLIAMS ₍₁₉₃₄₎ expliquait

la transformation par échanges directs entre atomes se faisant simultanément dans tout l'alliage, de façon homogène. Mais DEHLINGER et GnAAF ₍₁₉₃₀₎ avaient observé dans cu3Au ^des élargissemJnts de raies de surstructure et avaient introduit pour les expliquer le concept de domaines antiphaseS; ces

derniers résultent de la croissance dans le matériau désordonné

de domaines d'ordre formSpar germination; lorsqu'il ^{n'y a} plus de zone désordonnée, ^la structure en domaines antiphases obtenue évolue ^à son tour par un processus de coalescence.

Les nombreuses études publiées établissent selon ^les alliages considérés l'existence de l'un ou l'autre de ces

processus. Ainsi, citoýs par exemple pour ^{la mise en} ordre par germinatýon-croissance les travaux de JONES et SYKES ₍₁₉₃₁₎ et de BURNS et QUIMBY ₍₁₉₅₅₎ dans _cu3Au, ^{de NEWKIRK ýt al} (19ý0) dans ýPt, de KUCZYNSKI ^{et 0.1} (1955) dons Cu Au, ^de IRANI ^{et Cfd-IN}

(1970) dans Cu Pt """ et pour la mise en ordre homogène de CHIPMAN

et '11ARFEN (1950) dans Cu znp SOUTHWORTH ^et RALPH (1968) dans

Cc::.ïý. FU-WENLING et ý':'i\RKE (1911) dans Ni4fl1o, CLEGG et BUCKLEY

(1:;J",'j dans Fe Co.

Une théorie de la germination des domaines d'ordre ^a été faite par BURNS et QUIMBY (1955). Généralement on considère

ce phénomène de façon analogue ^{à la} recristallisation et on

transcrit dans le ras des domaines d'ordre les lùis de la

croissance des grains recristallisés: RUDMAN _(1961). Il faut signaler enfin que ^la germination peut être homogène ou

hétérogène ; dans ce dernier cas, les sites de germination pré- férentielle sont les joints de grains, les dislocations ou les frontières antiphases ^I TANNER _(1972). La coalescence des

domaines antiphasescst, elle, analogue au grossissement normal des grains: RUDMAN (1967ýLIFSHrTZ (1962), ENGLISH (1966).

Outre la théorie déjà citée de BRAGG et WILLIAMS ₍₁₉₃₄₎

il en existe d'autres pour rendre compte de la mise en ordre homogène. On peut les classer en trois groupes ^:

TAKAGI et al (1950) ont appliqué ici la théorie des vitesses

de r'action d'EYRING. DIENES ₍₁₉₅₅₎ ^a ajusté les constantes

de vitesses de r6action de maniýre ^à trouver â l'équilibre lee états d'ordre donnés par les calculs de BRAGG et WILLIAf·'lS.

La théorie de DIENES ^a été mûdifi8e par NOWICK et WEISBERG (1958) pour les cas de faibles variations du degré d'ordre,

et dans le cas des faibles températures leur résultat est analogue ^à celui donné par ROTHSTEIN _(1954).

- ý---ý---la mise en ordre résulte de mouvements d'atomes sous l'in-

On trouve ici les théories de BRAGG ^et WILLIAMS, de IIDA _(1955).

VINEYARD ₍₁₉₅₆₎ écrit les équations des vitesses d'échanges entre atomes, en tenant compte de l'ensemble complet des

fonctions de probabilité. Cependant pour pouvoir résoudre les équations, VINEYARD suppose que les fonctions de probabilité

de l'ensemble des aýomes s'expriment pur le produit des fonc- tions de probabilit.é pour ^un atome. Le calcul a été fait dans

le cas d'un échange direct entre atomes et aussi dans le cas plus probable d'un échange par l'intermédiaire des lacunes.

MPTSUDA et al (1911) ont proposé une théorie basée sur l'ap- proximation de BRAGG et WILLIAMS mais en tenant compte aussi bien des échanges directs entre atomes que des échanges par

l' intermédiaire ^de s lacunes dont la concentration dépend du

degré d'ordre.

- une troisiýme approche consiste ^â écrire une équation de dif- fusion formulée, comme dans le cas ^{de la} décomposition spi- nodale, de manière à tenir compte de l'influence des gradients

de concentration sur l'énergie libre; ^la mise en ordre s'ef- fectue par développement de fluctuations de concentration. Ce

modèle a été développé par COOK et al, DE FONTAINE _{(1969, 1971),}

les théories de la mise en ordre homogène (DIENES 1955 ^, VINEYARD ₁₉₅₆₎ concluent ^à la nécessité de fluctuations pour

le démarrage de la transformation et prévoient des courbes

de la même forme "Sigmolde" _que celles obtenues dans le cas de germination croissance.

CHRISTIAN ₍₁₉₆₅₎ indique qu'on peut donc appliquer les théories

de la mise en ordre homogène dès que la taille des domaines

o

est inférieure ^ù 70 ^A.

dans un même alliage, les deux modes de transformation peuvent exister selon les conditions de température, simultanément

ou non (TANNER 1972) TANNER ^et LEAMY (1973).

CHRISTIAN ₍₁₉₆₅₎ indique ^qu'à la limite les transformations hétérogènes sont homogènes; LIPSON (1950) avait suggéré

que mýme une réaction homogène pouvait aboutir ^à la formation

de domaines antiphases, ce qui semble être confirmé par les travaux de TAYLOR et al (1951) ^{et de} EDMUNDS et HINDE (1952).

La théorie de CC>OK et de FONTAINE ₍₁₉₆₉₎ prévoit elle aussi la création de doýaines antiphases sans qu'il y ait eu de

germination.

degré d'ordre

du type 12 o ) ;

Les expériences qui permettent de déterminer l'ordre thermo dynamique des transitions ordre-désordre (mesures de degré

d'ordre, de chaleur spécifique ..." en fonction de la température sont délicates au voisinage de T_c et leurs résultats assez

controversés. Ainsi, pour certains alliages, ^{oý il ne} faisait pas de doute que la transition était de 1er ordre, cette

certitude est remise en cause ^: par exemple pour Copt (SOUTHWORTH et RALPH, 1968).

qu'une _ligne marquant la tranýformation, et le varie de fýçon continue à T_c (cas des alliages

en fait les cýoses ne sont pas si simples ^:

D'après CHRISTIAN _(1905)1 la transformation est

hétérogène ou homogène selon que le changement de phase est du

premier ou du second ordre thermodynamique. Si la tranýition est du 1er ordre, il y a discontinuité des dérivées premières de

l'énergie libre F à T_c , c'est-à-dire de l'entropie et du volume:

il y a un domaine biphasé dans le diagramme d'équilibre, une

chaleur latente dG transformation et une discontinuité du degré d'ordre _{(cas des} alliages du type Ll2) ^{; si la} transition est

du 2ème ordre, il y a seulement discontinuité des dérivées secondes

de F, c'est-à-dire de la chaleur spécifique et du coefficient

de compressibilité: on ne trouve dans le diagramme d'équilibre