Examen aux rayons X d'esters chlorés de quelques acides gras à longue chaine

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Examen aux rayons X d’esters chlorés de quelques

acides gras à longue chaine

Jean Brenet

To cite this version:

EXAMEN AUX RAYONS X D’ESTERS

CHLORÉS

DE

_QUELQUES

ACIDES GRAS A LONGUE CHAINE

Par JEAN BRENET,

Chargé

de Recherches.

Laboratoire de rayons X du Centre national de la Recherche

_{scientifique,}

à Bellevue.

Sommaire. 2014 Cette étude

a _porté sur _{l’orientation et la structure d’esters chlorés d’acides gras à}

longue chaîne. Des _{diagrammes pris} au cristal tournant, on a _pu déduire : 1° La tendance très _marquée à l’orientation de ces _molécules;

2° La loi de variation des longueurs moléculaires en fonction du nombre d’atomes de _carbone; 3° Une _{généralisation} de la théorie de Shearer, pour le calcul de la distribution des intensités des raies du diagramme en fonction de l’ordre de réflexion, dans le cas de molécules _{possédant plusieurs}

centres de diffraction à forte densité électronique le _long de la chaîne.

Ce travail a _{pour but} initial d’étudier par

diffrac-tion des rayons X la structure et les

_phénomènes

d’orientation des molécules de certains dérivés

particuliers

des acides

_{laurique, myristique,}

palmi-tique

et

_stéarique.

Ces dérivés sont des esters chlorés obtenus par combinaison des acides _gras et de la

monochlorhydrine

du

_glycol;

leurs formules sont

respectivement :

De nombreux travaux antérieurs ont été faits

sur des

_composés

_organiques

à

_longue

chaîne :

carbures, acides, alcools, cétones, esters;

l’on connaît les résultats

_importants

obtenus par divers

auteurs,

et

_{plus particulièrement}

_par

Müller, Shearer, Saville,

J.-J.

Trillat,

Meyer,

etc. L’une des méthodes

géné-ralement

_appliquées

est celle _{utilisée par} J.-J. Tril-lat

_[1],

ou méthode du cristal tournant de M. M. de

Broglie.

C’est cette méthode

_qui

a été utilisée

dans la

_présente

étude

_qui

a

_{porté :}

1° Sur l’orientation des

esters,

et sur le calcul

des distances

réticulaires;

2° _{Sur la distribution des intensités pour les}

divers ordres de réflexion.

1. Phénomènes d’orientation des esters et

calcul des distances réticulaires. -

Les

échan-tillons des esters examinés ont été _{obtenus par} fusion sur lame de verre. Les clichés montrent

dans certains cas

_jusqu’à

₁₇ ordres de réflexion

successifs,

ce

_qui

_indique

_{que la stratification} est

très

_parfaite

ainsi _{que l’orientation} des molécules

Fig, i. - Laurate de

-chloréthyle.

par

rapport

au

_support

_(fig.

i et

2).

Le calcul des

grandes

distances réticulaires à

_partir

des

_diagrammes

de diffraction donne les résultats suivants :

valeurs

_qui

_peuvent

être

_comparées

à celles des

acides gras

correspondants

obtenus par la même

140

méthode :

Fig. 2. - Stéarate

deyfi-chloréthyle.

L’accroissement des distances réticulaires _par atome

de carbone

est,

pour ces

_esters,

La variation de la

_{dzstance dl}

est donc linéaire

et

_peut

être

_{représentée}

_par une droite

( fig. 3).

Fig. 3.

(Nous

rappelons

que pour les acides gras orientés par fusion sur verre, J.-J. Trillat a trouvé un

accrois-sement Ad

égal

à

_{1 Á.)}

N

Cette

_{variation d d1}

_permet

de calculer l’incli-naison de la chaîne sur le

_support.

Si l’on se

_rappelle

que l’étude de la

structure des

acides _{gras fournit}

un accroissement de

_longueur

de la molécule

de _1,27 Á _{par atome de}

carbone,

et si l’on tient

compte

de la valeur

1,15

trouvée

_plus

haut _pour l’accroissement de la distance

_{réticulaire,}

on

_peut

évaluer à

_{72D l’angle}

des molécules avec les

_plans

réticulaires

_(001).

En outre, à

_partir

des valeurs

des diamètres de 0 et Cl données _{par Goldschmidt}

_[3],

on

_peut

calculer

l’angle

entre les liaisons de Cl

et des CH2

_{précédents.}

Dans

_{l’hypothèse}

admise

aujourd’hui

de chaînes en

_zig

_zag, cet

_angle

est

égal

à

_{24~ 58’.}

Les distances réticulaires observées ne sont

compatibles qu’avec

la

_{disposition déjà}

trouvée

pour les acides gras en

_particulier,

c’est-à-dire deux molécules

_disposées

bout à bout dans des

directions

_opposées.

Ainsi comme _{pour les acides} gras, et

_{plus généralement}

comme _pour tous les corps à

groupement

terminal

_actif,

ces _corps se

disposent

en couches bimoléculaires. Ce résultat

montre _{donc que les} molécules d’esters chlorés

possèdent

une

_polarité

nettement

_marquée

due très certainement à la

_présence

du chlore terminal

et du

_groupement

CO-0.

Enfin,

soit à

_partir

de raies floues

_éloignées

de la tache centrale

_(sur

les

_diagrammes

au cristal

tournant),

soit à

_partir

de

_diagrammes

de

_poudres,

on

_peut

déterminer les

_petites

_{équidistances}

prin-cipales qui

sont

_{respectivement}

Il convient de

_rappeler

_{que l’intensité des}

phéno-mènes d’orientation est, comme l’a montré J.-J.

Tril-lat,

en relation avec les

_{propriétés d’adsorption}

et de

lubrification;

ce

_{phénomène, particulièrement}

net _{pour les} esters chlorés _{d’acides gras,}

_indique

que ces _{corps doivent être}

_susceptibles

_{de jouer}

le rôle de couche

_protectrice

et lubrifiante

_(«

épi-lamen » au sens de P.

_{Woog) lorsqu’ils}

sont

incor-porés

dans des huiles de

_graissage;

il serait donc intéressant de les utiliser comme «

_{dopes »}

d’onc-tuosité.

2. Distribution des intensités dans les

diffé-rents ordres de réflexion. Généralisation de la

théorie de Shearer. - Suivant les

conceptions

déjà exposées

par J.-J. Trillat et Louis de

_Broglie

d’un

_part

_[i],

Shearer

_[2]

d’autre

_part,

on considère

dans une molécule

donnée,

la

_répartition

des densités

_{électroniques}

des éléments constituant la chaîne suivant l’axe de cette chaîne. Le

_pouvoir

diffractant de la chaîne varie en effet en

_chaque

point

suivant cette densité.

Pour les

composés

étudiés

ici,

on obtient une

représentation plus

complexe,

en raison de la

présence

dans la

chaîne,

d’un

_groupement

C = 0

à densité

_{électronique}

élevée,

comparable

au moins

à celle du chlore terminal

_{(fig. 4).}

groupe-ments CO et CI sont

_séparés

seulement par deux

groupements

CH2.

_Jusqu’ici

_{l’expérience,}

en accord

avec la théorie

_{(1), (2),}

avait montré _{que pour} les

chaînes linéaires

_possédant

un seul

_groupement

actif terminal

_(acides,

_{alcools par}

_exemple),

les

diagrammes

présentaient

un renforcement des ordres

impairs

et un affaiblissement des ordres

pairs.

Fig. 4.

Sur les distances horizontales, en bas des _{figures 4} et 5 lire :

dl

au lieu de

d ~

2 2

Dans le cas actuel où _{le groupe terminal} est

_complexe,

la distribution des intensités diffère

_{profondément}

de celle

_présentée

_{par les corps}

_précédents

et la théorie de Shearer

_[2]

ne

_peut

plus

s’appliquer

sous sa forme initiale.

Rappelons

brièvement le

_principe

de cette théorie : Si

_dl

_désigne

la distance réticulaire et x la distance

" d’un centre diffractant au

plan

de

référence,

on

pose que

l’amplitude

de l’onde réfléchie par l’élément dx de

_pouvoir

diffractant

_f

_(x)

est

propor-tionnelle à

n étant l’ordre de

_réflexion,

c la vitesse de la

lumière,

7~ la

_longueur

d’onde

diffractée,

A une constante.

L’ensemble des ondes diffractées entre deux

_plans

réticulaires successifs est _{donné par}

où

Dans le cas de deux molécules

_placées

bout à bout dans des directions

_opposées,

on montre facilement

que l’on a

_7

L’amplitude

est

_{proportionnelle}

à 2

AJ,

J étant

l’intégrale

figurant

dans la formule

_(2).

Cette méthode

est basée sur le fait que le

_pouvoir

diffractant

_{f (x)}

reste constant dans certaines

_parties

de la molécule

et ne varie

_{brusquement qu’en}

des

_points

où la densité

_{électronique}

s’accroît ou diminue de la

même manière. ’

3. Généra,lisation de la théorie de Shearer.

-Le fait que les formules de Shearer ne

_pouvaient

s’appliquer

aux esters chlorés

_tient]à

la

_proximité

des deux

_groupements

C0.0 et Cl

_{déjà signalée.}

Ceci conduit alors à

_{généraliser}

les calculs de Shearer

à des molécules

plus complexes.

Considérons la

représentation

schématique

de la densité électro-

’

nique

de la chaîne en fonction de la distance à

l’origine

de la chaîne

_{( fig. 5).}

Fig. 5.

Soient

_{Rz, R2,}

...,

Rk,

les

pouvoirs

diffractants

des

_groupements

à densité

_{électronique}

élevée.

Soient S le

_pouvoir

diffractant du

_groupement

terminal à forte densité

_{électronique,}

P celui de

l’hydrogène

et

Q

celui des

_groupements

CH2.

Soient

_{a 0 la}

_largeur

du

_groupement

_H,

_{61, ô2,}

...,

6k

celles des

_groupements

_{.R1, R2,}

...,

Rk

et Ô celles

du

_groupement

actif termmal.

_Désignons

_{par pi}

2

P2 2’ .., Pk d1

les distances des

_groupements

_Ri,

2 2

R2,

...,

Rk

à

l’origine.

On doit

calculer,

en tenant

_compte

des limites

142

on arrive aisément

pour les ordres

pairs,

et à

pour les ordres

impairs.

~

Fig. 6.

Dans le cas

_présent,

il n’existe

qu’un

centre

diffractant

R,

le

_groupement

C=0,

et on a les

formules

On

_peut

d’ailleurs étendre la théorie au cas où

la molécule ne

_possède

_{pas de}

_groupement

terminal à forte densité

_{électronique.}

Dans le cas d’un seul

groupement

présent

dans la

_molécule,

on montre

avec Shearer

_[2]

_que l’intensité est

_{proportionnelle}

1

à

_I

_i

₊

_7~

en

_posant

Considérons maintenant des molécules de ce

_type,

mais avec

_plusieurs

centres diffractants à densités

électroniques

élevées dans la molécule

_{représentée}

par le schéma de la

figure

6. Calculons

Il

et

_I,

en

conservant les notations

_{précédentes :}

et une relation

_analogue

pour

12,

les cosinus étant

remplacés

par sinus. On obtient les formules

(11)

et

₍₁₂₎

d où

_Il

1

-~-

1:

proportionnel à

On _{voit que} cette formule conduit bien à retrouver les formules de

Shearer;

ainsi _par

exemple,

pour

une cétone à chaîne

linéaire,

on obtient

qui

n’est autre _{que la} formule donnée par Shearer

4.

_Application

aux esters chlorés d’acides gras. Discussion des résultats. - Pour les

corps étudiés

ici,

le calcul

théorique

été basé

sur les formules

₍₆₎

et

₍₇₎

en faisant les mêmes

hypothèses

que Shearer pour les

approximations.

On pose alors

et, de

_plus,

tenant

_compte

des densités

_{électroniques}

de

_{H, CH2}

et

Cl,

on

_prend

d’où les formules

Dans ces formules le terme en _{COS1! np} traduit l’influence de la

_position

du

_groupement

C=O dans

Fig. 7. - Laurate.

la

_molécule,

et le coefficient R -

_Q

traduit son

influence sur

_{l’amplitude}

de l’onde diffractée. En

effet R -

Q

représente

la différence entre les

_pouvoirs

diffractants de C=Q-0 et des

CH2,

ces

_pouvoirs

étant en relation étroite avec les densités

électro-niques

de ces

_groupements.

Les

_diagrammes

de cristal tournant obtenus

expérimentalement

sont

_{représentés}

sur les

_figures

i

et 2. Si l’on

_prend

l’intensité de la raie du

_premier

ordre comme unité et si l’on fait le

_rapport

des

intensités des autres raies à

celle-ci,

on obtient la

répartition

des intensités observées en fonction

de

l’ordre

_{(trait pointillé}

sur les

_figures

_7, 8, 9,

10).

Fig. 8. -

Myristate.

La théorie

_développée

_plus

haut donne une

répar-tition

figurée

en traits

_pleins

sur les

_figures

_7,

_{8, g}

et 10. Le tableau suivant résume les valeurs observées

et calculées.

La valeur de R -

_{Q adoptée}

_{pour les calculs}

à

_partir

des formules

₍₁₅₎

et

_(16),

et

_exprimée

en

fonction de

_{Q -}

P,

donne un accord tout à fait satisfaisant

_jusqu’au

_septième

ordre pour le

myris-tate,

palmitate

et stéarate

_{( fig.}

8,

g et

10).

Par

contre, pour le

laurate,

l’accord n’est

acceptable

que

jusqu’au cinquième

ordre

(fig. 7);

la différence

constatée est

_peut-être

attribuable à l’existence d’une forme

_{polymorphique}

ou à une

_impureté.

Dans les

calculs,

la valeur de R -

Q

adoptée

a

144

valeur a donné des résultats très satisfaisants _pour

les molécules de

_{myristate, palmitate,}

stéarate,

semble montrer _{que l’on} a ainsi une manière d’évaluer l’ordre de

grandeur

du

_pouvoir

diffractant du

groupement

C-0. Ce

_pouvoir

diffractant est

propor-tionnel à la densité

_{électronique}

du

_groupement

considéré. Il devrait être pour

CO,

théoriquement

du même ordre de

_grandeur

_{que celui de}

Fig. 9. - Palmitate.

En

effet,

pour les divers

groupements,

on devrait

avoir :

P

_{proportionnel}

à I _pour

_{l’hydrogène,}

Q

» 8 »

_CH2,

~t » _I4 »

CO,

S » _{17 » Cl.}

Ce

_qui

donne _pour les

_{termes Q -}

P et R -

Q

Q-P proportionnel

à 7,

R-~

» _6,

d’où R -

_Q

sensiblement

_égal

à

_{Q -}

P.

En fait l’accord obtenu entre théorie et

expé-rience montre _que l’on doit

_prendre

Il y a donc renforcement

_apparent

du

_pouvoir

diffractant de

_CO;

ce renforcement

_paraît

_provenir

de la

_proximité

du Cl terminal de densité

_{électronique}

comparable,

et est de l’ordre de

1,6

par

rapport

au

_pouvoir

diffractant que l’on

_peut

déduire de la densité

_{électronique}

réelle.

Fig. I o. - Stéarate.

Il serait évidemment intéressant d’établir la

« carte » des densités

électroniques

en utilisant la méthode de

Patterson;

c’est ce _que nous nous proposons de faire ultérieurement.

Conclusion. - De cette

étude,

nous pouvons

conclure que les esters _{chlorés d’acides gras}

pré-sentent une

_{aptitude à}

l’orientation très nette sur

les surfaces leur servant de

_support.

La

_{généralisation}

de la théorie de Shearer à des molécules

_complexes

_permet

d’obtenir des valeurs

théoriques

de la distribution des intensités des raies en fonction de l’ordre de réflexion et d’aboutir

à un accord satisfaisant avec les valeurs observées.

Les esters _{chlorés purs} ont été

_préparés

_par

l’Ins-titut de Recherches des Huiles et

_Oléagineux

_que

nous remercions

_ici;

le travail

_{expérimental}

et

théo-rique

a été effectué au Laboratoire de

_Rayons

X du

centre national de la Recherche

_{scientifique,}

à

Bellevue,

sous la direction du Professeur J.-J. Trillat que nous remercions

_également.

,

Manuscrit reçu le 25 mai ~946.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] J.-J. TRILLAT, Ann. de _{Phys., juillet-août 1926} et _Thèses,

Paris, 1926. 2014 J.-J. TRILLAT et Louis _DE

BROGLIE,

C. R. Acad. Sc., 1485, 18 mai _1925.

[2] SHEARER, Proc. _{Roy. Soc., 1925,} vol. 108, p. 655.