Factores moleculares y coloidales de los asfaltenos : su estudio mediante parametros de solubilidad, captura de porfirinas matalicas y punto de fusion

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Factores moleculares y coloidales de los asfaltenos : su

estudio mediante parametros de solubilidad, captura de

porfirinas matalicas y punto de fusion

Karina Guzman Vegas

To cite this version:

Karina Guzman Vegas. Factores moleculares y coloidales de los asfaltenos : su estudio mediante parametros de solubilidad, captura de porfirinas matalicas y punto de fusion. Analytical chemistry. Université Claude Bernard - Lyon I; Universidad central de Venezuela. Facultad de ciencias, 2014. Español. �NNT : 2014LYO10190�. �tel-02401219�

UNIVERSIDADCENTRALDEVENEZUELA FACULTADDECIENCIAS POSTGRADOENQUÍMICA    

“FACTORESMOLECULARESYCOLOIDALESDELOSASFALTENOS.

SUESTUDIOMEDIANTEPARÁMETROSDESOLUBILIDAD,

CAPTURADEPORFIRINASMETÁLICASYPUNTODEFUSIÓN”

          Caracas,Juniode2014  TESISDOCTORAL,presentadaantela ilustre Universidad Central de Venezuela, por el Licda. Karina Guzmán Vegas, para optar al título deDOCTORAMenciónQuímica. 

Tutores:Dr.SócratesAcevedo Dra.IlhamMokbel

 N°d´ordre:Année2014

THESE

Présentéedevant

L´UNIVERSITECLAUDEBERNARDͲLYONI

Pourl´obtention

DUDIPLOMEDEDOCTORATSPECIALITECHIMIE

Par MmeKarinaGUZMÁNͲVEGAS 

CARACTERISATIONSSTRUCTURALESETCOLLOʴDALESDES

ASPHALTÈNESETDELEURSSOUSͲFRACTIONS.

 Datedesoutenance:30Octobre2014 Commissiond´examen S.ACEVEDO(Directeurdethèse) UniversitéCentraledeVenezuela

O.DELGADO PetróleosdeVenezuelaͲINTEVEP

J.JOSE UniversitéClaudeBernard,Lyon1 I.MOKBEL(Directeurdethèse) UniversitéJeanMonnet,SaintͲÉtienneͲUniversitédeLyon L.NEGADI(Rapporteur) UniversitéAbouBekerBelkaid,Tlemcen,Algérie M.A.RANAUDO UniversitéCentraledeVenezuela A.RIZZO(Rapporteur) UniversitédeBarquisimeto,Venezuela 

 RESUMEN



RESUMEN

El coloide asfalténico es un cuerpo multifuncional constituido por cuatro clases de subfracciones conocidas como A1, A2, resinas y compuestos atrapados (CA). La composicióndelcuerpoopartículacoloidaldeterminasusolubilidadoparámetrode solubilidad,detalforma,quelaremocióndecualquieradesuscomponentescambia dicho parámetro y por ende la solubilidad del resto. El coloide, es así una disolución convaloresdeRED(DiferenciadeEnergíaRelativa,porsussiglaseninglés)inferioresa 1entretodossuscomponentesporseparadoyconunparámetrodesolubilidadglobal igualalaresultantedelosparámetrosdesolubilidaddecadacomponente.

Pueden distinguirse tres tipos de interacciones principales, que dan lugar a la formacióndelagregadolascualesson,dispersión,polarypuentedehidrógeno.Estas interacciones actúan en conjunto proporcionando energías libres de formación muy altas en valor absoluto, lo cual limita significativamente su capacidad de disociación por medios tales como temperatura y polaridad del disolvente; formando de esta manera, agregados en disolventes polares y no polares, incluso a temperaturas muy altas.

LosCAsoncompuestossolublesenheptano,quesinserasfaltenosoresinasquedan atrapados dentro del coloide, ellos están constituidos por muchas clases de compuestos con capacidad para asociarse a los asfaltenos de varias maneras, como enlaces de dispersión y de baja polaridad. Entre muchos otros compuestos, las petroporfirinas metálicas (PPM) de vanadilo y níquel forman parte de estos CA, ellas quedan ocluidas en el entramado molecular del agregado asfalténico. Su liberación dependedeladisociacióntotaloparcialdelcoloidelacualesobstaculizadaporlaalta constantedeagregación.

Además de su captura “mecánica” en el laberinto molecular del coloide, los CA se asocian en la periferia coloidal mediante enlaces relativamente débiles en comparación con aquellos que existen entre asfaltenos. Cuando por efecto de la temperatura u otro cambio fisicoquímico, los CA son removidos de la periferia del coloide,sepromuevelaasociaciónentreellosdandolugaraconglomerados.

La reducción tanto del parámetro de solubilidad, como del punto de fusión de los asfaltenos son los efectos primordiales de las resinas asociadas al coloide asfáltico; ambos contribuyen a incrementar su solubilidad en el crudo, pues facilitan la penetracióndelmedioenlaperiferiacoloidal.

 RESUMEN



Para la determinación del parámetro de solubilidad (PS) se aplicó el método Sphere desarrolladoporHansen,empleando61disolventesdistintos,apartirdeloscualesse obtuvieron las componentes correspondientes a las interacciones moleculares de dispersión(ɷD),polares(ɷP)ylasdepuentedehidrógeno(ɷH)enMpa½.Elmétodofue

consistente con todas las propiedades de solubilidad conocidas del asfalteno y confirmólamenorsolubilidaddelasubfracciónA1conrespectoalasubfracciónA2, en todos los solventes ensayados. Mediante el método también se predijo la gran afinidad que existe entre los asfaltenos, las subfracciones A1 y A2 con las porfirinas metálicas.ElmayorvalorobtenidoparaA1enlacomponentedepuentedehidrógeno, hace presumir la mayor capacidad que posee esta fracción en formar enlaces tipo puentedehidrógeno.

Lasmuestras(AsfB,A1yA2)fueronanalizadasempleandolatécnicadecromatografía de permeabilidad de gel combinada a un espectrómetro de masas con plasma inductivamente acoplado (GPCͲICPͲMS). La idea fue comparar y estudiar los perfiles cromatográficosobtenidosmediantelatécnica,conelfindeinvestigarmecanismosde capturadelasPPMporpartedelosasfaltenos.Losperfilesobtenidosconeldetector deazufreparalasmuestrasenestudiofueroncomparadosconlosperfilesdevanadio yníquel.Elresultadoobtenido,condujoadiferenciassignificativasparalosperfilesde vanadio,mientrasquelosperfilesdeníquelnomostraronmayoresdiferencias(ambos respecto al perfil correspondiente a azufre). En el caso de las PPM de vanadilo, un porcentaje pequeño, pero significativo, está como porfirina libre o débilmente asociadaalosasfaltenos.

Losresultadosmostraronqueunaparte(>70%)delasPPMdevanadilopresentesen losasfaltenosseencuentranfuertementeatadasalcoloidedeasfalteno.Paraelcaso dePPMdeníquelprácticamentetoda(>95%)semantuvoenelperfildelosasfaltenos. Resultados similares se obtuvieron comparando los perfiles normalizados de azufre, vanadioyníquelparalassubfraccionesA1yA2.

Finalmente, la determinación del punto de fusión de mezclas asfaltenosͲresinas demostróquelosasfaltenospuedenformarmezclassólidasconlasresinas.Estasson capaces de penetrar en los asfaltenos, lo que evidencia que el conglomerado a las condiciones trabajadas se rompe. Los resultados obtenidos corresponden a la fusión de los conglomerados y no a los agregados de asfaltenos cuya estructura no es modificadasignificativamente,esdecir,elasfaltenonofunde,essuconglomeradoel quelohace.Porsuparte,lasresinasyloscompuestosatrapadosdifundenalinterior de estos conglomerados, formando enlaces débiles entre los agregados asfalténicos,

 RESUMEN  sinafectardemanerasignificativasuestructura,reduciendodeestamaneraelpunto defusióndelconglomerado. Elobjetivoprincipaldelatesisdoctoralpresentada,esaportarinformacióninnovadora quepermitacontribuirenelesclarecimientodelmecanismomedianteelcualocurreel cambio de fase, a fin de optimizar los modelos de precipitación de asfaltenos propuestos para predecir el fenómeno con mucha mayor precisión de lo que se ha logradohastaahora.               

 RÉSUMÉ



Lecolloïdeasphalténiqueestuneespècemultifonctionnellecomposéedequatretypes de sousͲfractions: deux fractions dénommées «A1» et «A2», les résines et les composés piégés (CP). La composition du colloïde détermine sa solubilité donc son paramètredesolubilité.Sionenlèveunedessousfractions,leparamètredesolubilité changeainsiquelasolubilitédelaparticulerésultante.Lecolloïdepeutêtreconsidéré comme une solution avec valeurs  de RED (différence d’énergie relative, selon l’acronyme en anglais) inférieures à 1 entre tous les composants séparés et avec un paramètredesolubilitéglobalégaleàlarésultantedesparamètresdesolubilitédes quatrecomposantes.

Nous pouvons distinguer trois types d’interactions principales qui donnent lieu à la formation de ces colloïdes: les forces de dispersion, les interactions polaires et la formation de ponts hydrogène. Ces interactions conduisent à des énergies libres de formationtrèsélevéesenvaleurabsolue,cequilimitesignificativementleurcapacité dedissociationsousl’effetdelatempératureoudelapolaritédudispersant.Mêmeà destempératurestrèsélevées,laformationd’agrégatsenmilieudispersantpolaireou nonpolaireestobservée. Lescomposéspiégés(CP)sontdesespècessolublesdansl’heptane.Ilssontdifférents desasphaltènesetdesrésines.Ilsrestentpiégésdanslastructureducolloïde.LesCP sontconstituésparplusieurstypesdecomposésquiontlacapacitédes’associeraux asphaltènespardesforcesdispersivesoudesinteractionspolairesfaibles.Parmices composés, nous pouvons nommer les pétroporphyrines métalliques (PPM) de vanadiumetdenickel.Cesstructuresrestentmasquéesdanslamatricemoléculairede l’agrégatasphalténique.Salibérationdépenddeladissociationtotaleoupartielledu colloïde,laquelleestfortementlimitéeparlaconstanted’agrégationtrèsélevée. En outre, les CP établissent des liaisons dans la périphérie du colloïde qui sont relativementfaiblesparrapportàcellesexistantesentrelesasphaltènes.Quandsous l’effet de la température ou d’autres changements physicoͲchimiques, les CP sont enlevésdelapériphérieducolloïde,l’associationentreeuxestfavorisée,cequidonne lieuàlaformationdeconglomérats.

Ladiminutionduparamètredesolubilitéetdupointdefusiondesasphaltènessontles effets primordiaux des résines associées au colloïde asphalténique; tous les deux contribuentàl’augmentationdelasolubilitédesasphaltènesdanslepétrolebrut,car lapénétrationdecedernierdanslapériphériecolloïdaleestfavorisée.

 RÉSUMÉ



Pourladéterminationduparamètredesolubilité(PS),nousavonsutilisévialelogiciel sphère l’équation développée par Hansen en utilisant 61 dispersants différents. A partir des études de solubilité, nous avons obtenu les composantes correspondantes auxinteractionsmoléculairesdedispersion(ɷD),polaires(ɷP)etpontshydrogène(ɷH)

exprimées en Mpa ½. Les résultats sont en accord avec toutes les  propriétés de solubilitéconnuesdesasphaltènesetontconfirmélasolubilitéplusfaibledelasousͲ fraction A1par rapportà la fraction A2, avec tous les solvants employés. A partir de cetteméthode,nousavonspuégalementconfirmerlaforteaffinitéquiexisteentreles asphaltènesetlessousͲfractionsA1etA2aveclesporphyrinesmétalliques.Lavaleur plus élevée de la composante correspondant aux ponts hydrogène obtenue pour la fractionA1suggèrelacapacitéplusfortedecelleͲcipourformercetypedeliaisons. Les échantillons (AsfB, A1 et A2) ont été analysés en employant une technique de chromatographieparperméationdegelcoupléeàunspectromètredemasseàplasma à couplage inductif (GPCͲICPͲMS). L’objectif de cette étude était d’identifier  les mécanismes de capture des PPM par les asphaltènes par comparaison de profils chromatographiques. Les profils obtenus avec le détecteur de soufre pour ces échantillonsontétécomparésauxprofilsICPdevanadiumetdenickel.Lesrésultats obtenus montrent des différences significatives entre les profils du vanadium et du soufre ce qui n’est pas le cas pour les profils du nickel. Dans le cas des PPM de vanadium,unpourcentagefaible,maisnonnégligeable,seprésentesouslaformede porphyrine libre ou faiblement liéeaux asphaltènes tandisque lamajorité(>70%)se trouve fortement liée au colloïde asphalténique. Dans le cas des PPM de nickel, l’accord entre les profils ICP et soufre montre que la quasiͲtotalité est liée aux asphaltènes(>95%).Desrésultatssimilairesontétéobtenusencomparantlesprofils normalisésdusoufreavecceuxduvanadiumoudunickelpourlessousͲfractions A1etA2.

Enfin,ladéterminationdupointdefusiondesmélangesasphaltènesͲrésinesamontré que les asphaltènes forment des mélanges solides avec les résines. CellesͲci sont capables de pénétrer dans les asphaltènes pour former des conglomérats dont  la structure est détruite aux températures de travail. Les résultats obtenus correspondent à la fusion des conglomérats et non pas celle des agrégats d’asphaltènes dont sa structure n’est pas significativement modifiée. Par ailleurs, les résines et les composés piégés diffusent dans les conglomérats et établissent  des liaisons physiques avec les agrégats d’asphaltènes, sans impacter la structure de ces derniersdemanièresignificativeetdiminuentlepointdefusionduconglomérat.

 RÉSUMÉ



L'objectif principal de cette thèse de doctorat est de fournir des informations innovantespouvantaideràéclaircirlesmécanismesparlesquelsleschangementsde phases des asphaltènes se produisent, afin d'optimiser les modèles d'asphaltènes existants  et de prévoir les phénomènes de floculation/solubilisation d’une façon beaucoupplusprécise.

 ÍNDICEGENERAL 

INDICE GENERAL

RESUMEN...i RÉSUMÉ...Erreur!Signetnondéfini. INDICEGENERAL...iv INDICEGENERALDEFIGURAS...vii INDICEGENERALDETABLAS...xii LISTADEABREVIATURAS...xiv INTRODUCCIÓN...1 OBJETIVOS...14 OBJETIVOGENERAL...14 OBJETIVOSESPECIFICOS...14 CAPÍTULOI....15 DETERMINACIÓNDELPARÁMETRODESOLUBILIDADMEDIANTEELMÉTODOHANSEN (HSP)DELOSASFALTENOS,SUBFRACCIONESA1,A2PROVENIENTESDELCRUDO BOSCÁNYPORFIRINASMÉTALICAS...15 CAPÍTULOI...16 I.1.ͲRESUMEN...16 I.1.ͲRÉSUMÉ...18 I.2.ͲFUNDAMENTOTEÓRICOYREVISIÓNBIBLIOGRÁFICA...20 I.2.1.ͲParámetrodesolubilidad...20 I.2.2.ͲParámetrodeSolubilidaddeHansen(HSP)....22 I.3.ͲMETODOLOGÍAEXPERIMENTAL...32 I.3.1.ͲMuestras... ...32 I.3.2.ͲReactivosydisolventes...32 I.3.3.ͲEquiposutilizados...32 I.3.4.ͲObtencióndelosasfaltenosapartirdelcrudoBoscán...33 I.3.5.ͲOptimizacióndelmetodopͲnitrofenol(PNF)...34 I.3.6.ͲDeterminacióndelacomposicióndeH,C,NySyAnálisisporEspectroscopiadeInfrarrojo (FTͲIR)delosasfaltenos,subfraccionesA1,A2yCA...38 I.3.7.ͲAnálisisTermogravimétrico...38 I.3.8.ͲDeterminacióndelParámetrodeSolubilidaddelosasfaltenos,subfraccionesA1,A2y porfirinasmetálicas... .38 I.4.ͲRESULTADOSYDISCUSIÓN...41 I.4.1.ͲPrecipitacióndelosasfaltenosprovenientesdelcrudoBoscán...41 I.4.2.ͲOptimizacióndelmétodoPNF...41

 ÍNDICEGENERAL  I.4.3.ͲAnálisiselementaldelasmuestrasestudiadas...45 I.4.4.ͲEspectroscopiadeInfrarrojo(IR)enasfaltenosprovenientesdelcrudoBoscánylas subfraccionesA1yA2...47 I.4.5.ͲAnálisistermogravimétricodelosasfaltenosdelcrudoBoscánylassubfraccionesA1yA2...49 I.4.6.ͲAgregadostipoA1ytipoA2....56 I.4.7.ͲParámetrodeSolubilidaddelosasfaltenosprovenientesdelcrudoBoscánylas subfraccionesA1yA2...57 I.5.ͲCONCLUSIONES...73 I.5.ͲCONCLUSIONS...74 CAPÍTULOII....75 ESTUDIODELOSTIPOSDEINTERACCIONESENTRELASPORFIRINASMETÁLICASYLOS ASFALTENOSPROVENIENTESDELCRUDOBOSCÁNYLASSUBFRACCIONESA1,A2YCA.75 CAPITULOII...76 II.1.ͲRESUMEN...76 II.1.ͲRÉSUMÉ...78 II.2.ͲFUNDAMENTOTEÓRICOYREVISIÓNBIBLIOGRÁFICA...80 II.2.1.ͲDeterminacióndeporfirinasmetálicas(metaloporfirinas)enlosasfaltenosylas subfraccionesA1yA2...80 II.2.2.ͲIdentificacióndelasespeciesmetálicasutilizandoICPͲMS(EspectroscopiadeMasascon PlasmaInductivamenteacoplado)...89 II.2.3.ͲModelodeagregacióndeasfaltenosyconsideracionespertinentes...94 II.3.ͲMETODOLOGÍAEXPERIMENTAL...99 II.3.1.ͲMuestras... ...99 II.3.2.ͲReactivosysolventes...99 II.3.3.ͲEquiposutilizados...99 II.3.4.ͲObtencióndelosasfaltenosprovenientesdelcrudoBoscánylassubfraccionesA1yA2...100 II.3.5.ͲTratamientopreviorealizadoalasmuestras(asfaltenos,A1yA2)parasermedidas mediantelatécnicaanalíticaGPCͲICPͲMS...100 II.3.6.ͲPrepracióndelasmezclaasfaltenosprovenientesdelcrudoBoscánconporfirinasmetálicas sintética(PMS)... ...104 II.4.ͲRESULTADOSYDISCUSIÓN...106 II.4.1.ͲDeterminacióndelasinteraccionesdelasporfirinasmetálicasconlosasfaltenosylas subfraccionesA1yA2mediantelatécnicaGPCͲICPͲMS....106 II.4.2.ͲFormacióndeconglomeradosdeA1yA2comoconsecuenciadelaremocióndelos compuestosatrapados(CA)...116 II.4.3.ͲAnálisisTermogravimétricodelosasfaltenosprovenientesdelcrudoBoscán,mezcla asfaltenoͲporfirinametálicayporfirinametálicasintética...123 II.5.ͲCONCLUSIONES...126 II.5.ͲCONCLUSIONS...127

 ÍNDICEGENERAL  CAPÍTULOIII....128 DETERMINACIÓNDELPUNTODEFUSIÓNYANÁLISISTERMOGRAVIMÉTRICODE MEZCLASASFALTENOSͲRESINAS...128 CAPÍTULOIII...129 III.1.ͲRESUMEN...129 III.1.ͲRÉSUMÉ...131 III.2.ͲFUNDAMENTOTEÓRICOYREVISIÓNBIBLIOGRÁFICA...133 III.2.1.ͲAnálisisTermogravimétrico...135 III.3.ͲMETODOLOGÍAEXPERIMENTAL...137 III.3.1.ͲMuestras... ...137 III.3.2.ͲReactivosysolventes...137 III.3.3.ͲEquiposutilizados...137 III.3.4.ͲObtencióndelosasfaltenosylasresinasprovenientesdelcrudoCerroNegro...137 III.3.5ͲDeterminacióndelastemperaturasdefusióndemezclasdeasfaltenosͲresinas...138 III.3.6ͲAnálisisTermogravimétrico...141 III.4.ͲRESULTADOSYDISCUSIÓN...142 III.4.1.ͲDeterminacióndelpuntodefusióndemezclasasfaltenosͲresinas...142 III.4.2.ͲAnálisisTermogravimétricodemezclasasfaltenosͲresinas...152 III.5CONCLUSIONES...156 III.5.ͲCONCLUSIONS...157 CONCLUSIONESGENERALES...158 RECOMENDACIONES...160 PRODUCTIVIDADCIENTÍFICA...161 REFERENCIASBIBLIOGRÁFICAS...162 ANEXOS...168 ANEXOͲ.A... ...168 ANEXOͲ.B... ...170 ANEXOͲ.C... ...171 ANEXOͲ.D... ...173 ANEXOͲ.E... ...175 ANEXOͲ.F... ...177 ANEXOͲ.G... ...178 ANEXOͲ.H... ...179 ANEXOͲ.I... ...181 ANEXO.ͲJ... ...186 

 ÍNDICEGENERALDEFIGURAS



INDICE GENERAL DE FIGURAS

Figura1.Representaciónesquemáticadeunamoléculadeasfaltenos1...2

Figura2.(A)Modelomolecularpromediodelosasfaltenosdelresiduoa510°Cdeuncrudo venezolano3. (B) Estructura molecular promedio propuesta para los asfaltenos Athabasca4. La estructura A corresponde a un modelo tipo Continental mientras que la B a un modelo tipoArchipiélago...5

Figura3.Modelosobtenidosconmecánicamolecularquerepresentanlassubfraccionesde lamuestradeasfaltenosA1(A)yA2(B)7...6

Figura 4. Confórmeros plegados de un modelo de asfaltenos con estructura tipo rosario reportadoparalasubfracciónA28....7

Figura 5. Modelo anfitriónͲ huésped, ilustra el atrapamiento de un huésped por un confórmeroplegado18...11

Figura 6. Espectro de masas por LDIͲTOF del compuesto huésped de los asfaltenos Cerro Negro.Ampliaciónenelrangodemasamolecularde100Ͳ100017....11 Figura7.Varioscasosdepuentedehidrógenointermoleculares...23 Figura8.Representacióndeunaesferadesolubilidaddeunsolutoenestudio28....24 Figura9.ParámetrodesolubilidadenfuncióndelarelaciónH/Cparalosasfaltenos,resinasy aceites35....26 Figura10.GráficadelaesferadesolubilidadparaunbitumenVenezolanoentérminosdelas componentes del parámetro de solubilidad de Hansen y valores obtenidos de las tres compontes(dispersiónɷD,polarɷH,puentedehidrógenoɷH)26...27

Figura11.Esferadesolubilidaddelasfalteno23...29 Figura12.Diagrama3DdelparámetrodesolubilidaddeHansen(HSP)delosasfaltenoscon losparámetrosdesolubilidaddesolventesorgánicosutilizadoseneltrabajo.A=Asfaltenos deCanadá,B=AsfaltenosdelMedioOriente36...30 Figura13.Esquemadelprocedimientoqueseaplicóparalaprecipitaciónyobtencióndelos asfaltenosprovenientesdelcrudoBoscán...34

Figura 14. Esquema del procedimiento que se aplicó para el fraccionamiento de los asfaltenosprovenientesdelcrudoBoscán...35

Figura 15. Esquema del procedimiento que se aplicó para la extracción de PNF de las subfraccionesA1yA2provenientesdelosasfaltenosdelcrudoBoscán...37

Figura16.EspectrodeinfrarrojoparalosasfaltenosprovenientesdelcrudoBoscán...48

Figura17.EspectrodeinfrarrojoparalasubfracciónA2delosasfaltenosBoscán...48

Figura18.EspectrodeinfrarrojoparalasubfracciónA1delosasfaltenosBoscán...49

Figura19.Termogramasdelporcentajedepesorespectoalatemperaturadelosasfaltenos provenientes del crudo Boscán y las subfracciones A1 y A2, empleando una rampa de 10°C/minyunflujode100mL/min...50

Figura 20. Termogramas del porcentaje de la derivada de peso respecto la temperatura correspondientesalosasfaltenosprovenientesdelcrudoBoscánylassubfraccionesA1yA2, empleandounarampade10°C/minyunflujode100mL/min...51

 ÍNDICEGENERALDEFIGURAS



Figura21.Termogramasdelporcentajedepesorespectoalatemperaturacorrespondientes aloscompuestosatrapadosyresinasprovenientesdelcrudoBoscán,empleandounarampa de10°C/minyunflujode100mL/min...52 Figura 22. . Termogramas del porcentaje de peso respecto a la temperatura correspondientes a las subfracciones A1 y A2 separadas de los asfaltenos provenientes del crudoMereyͲMesa....53 Figura23.Modelosdeapilamientosdemoléculasdefenantrenoy9,10–dihidrofenatreno, simulandoelapilamientodelassubfraccionesA1yA2respectivamente...55 Figura24.ModelossimplesdelosagregadosdelassubfraccionesA1yA2...56 Figura25.CalculomodelodelparámetrodesolubilidadmedianteSPHEREparalosasfaltenos provenientesdelcrudoHamaca12...61 Figura26.ComparacióndelosvaloresREDparalasmuestrasdeasfaltenosprovenientesdel crudoBoscánysubfraccionesA1yA2ordenadasdemaneradecrecientedesolubilidaden30 solventesseleccionados....65 Figura27.ComplejodepuentedehidrógenoformadoentrePNFypiridina...66 Figura 28. Geometría de enlace de hidrógeno correspondiente al par ácidoͲbase 2ͲnaftolͲ quinoleína.Calculadausando PM6;MD=4.594D;energíadeformacióndelEDH=Ͳ5.2072 Kcalpormoldelpar...70 Figura 29. Modelo para ilustrar la agregación del par ácidoͲbase de la figura 17 donde se resaltanlosenlacesdehidrógeno;calculadousandoPM6conMD=3.99Dyunaenergíade formacióndeͲ4.8Kcal/mol...70 Figura30.Moléculade(a)porfirina,(b)grupohemoy(c)clorofila...81 Figura 31. A: Principales estructuras genéricas de las porfirinas. B: Principales precursores biológicosdelasporfirinasmetálicas20....82 Figura 32. C: Algunas porfirinas metálicas de níquel y vanadio encontradas en el crudo. a)porfirina etio, b)porfirina tetrahidrobenceno, c)porfirina benzo, d) porfirina DPEPͲ5, e) porfirinatetrahidrobenzoͲDPEP,f)porfirinabenzoͲDPEP20...83 Figura33.Porfirinasmetálicasdevanadiloquehansidoidentificadas58...84 Figura34.DistribucióndeNiyVenlasmuestrasdeasfaltenosylassubfraccionesA1yA237....85 Figura35.RelaciónV/V+NiparalosasfaltenosysusfraccionesA1yA237....86 Figura36. Espectrosdeabsorciónen elUVͲVisibledelasfaltenosdelresiduoHamacay sus fraccionesA1yA212...87 Figura 37. Modelos propuestos para los asfaltenos (parte superior) y los complejos de porfirinasmetálicasutilizadasparaelestudio(parteinferior)61...88 Figura38.Esquemadelmicronebulizadorconinyeccióntotaldelamuestra63...91 Figura39.DetalledelainterfasedeunICPͲMS64...92 Figura 40. Gráfica correspondiente al cálculo del reparto del soluto entre su agregado y la disolución....96 Figura41.Simulacióndelprocesodeagregaciónparan=6yaparicióndelosagregadosenlas cercaníasdeC0=100mgLͲ1...97

 ÍNDICEGENERALDEFIGURAS



Figura 43. Esquema para la determinación de interacciones de porfirinas metálicas y asfaltenosprovenientesdelcrudoBoscánylassubfraccionesA1yA2....101 Figura 44. A) Ampollas utilizadas para introducir las disoluciones, B) Disoluciones de 2000 ppmdeAsfB,A1yA2....102 Figura 45. C) Viales con 3gr de Solución de 2000 ppm (AsfB, A1 o A2), dos de ellos con porfirinas de Ni y V, D) Ampollas selladas para ser introducidas al horno con una temperaturade200°C...102 Figura46.E)Ampollascon3grdesoluciónde2000ppmdelasmuestras(AsfB,A1oA2),F) Vialescon3grdesoluciónde2000ppmdelasmuestras(AsfB,A1oA2)...103 Figura 47. Esquema del procedimiento que se aplicó para realizar los análisis termogravimétricos(TGA)...105 Figura48.Perfilesnormalizadoscorrespondientesalos asfaltenosmedidoscon eldetector deazufreparalasmuestrasSCyCC...107 Figura 49. Ampliación de los perfiles normalizados correspondientes a los asfaltenos medidosconeldetectordeazufreparalasmuestrasSCyCCenunintervalode1200Ͳ1600 segundos...107 Figura50.PerfilesnormalizadosdelosasfaltenosSCmedidosconlosdetectoresdeazufrey vanadio...108 Figura51.PerfilesnormalizadosdelosasfaltenosCCmedidosconlosdetectoresdeazufrey vanadio...109 Figura 52. Comparación entre los perfiles de vanadio SC y CC; la diferencia en áreas no es significativayladiferenciaentrelosperfilesseatribuyeaunamayorlentituddelaPPMen alcanzarelequilibrioluegodesercalentadaa200°C...110 Figura53.PerfilesnormalizadosdelosasfaltenosprovenientesdelcrudoBoscánSCmedidos conlosdetectoresdeazufreyníquel...111 Figura 54. Perfiles normalizados de los asfaltenos provenientes del crudo Boscán con CC medidosconlosdetectoresdeazufreyníquel...112 Figura55.PerfilesnormalizadosSCyCCcorrespondientesalosasfaltenosprovenientesdel crudoBoscánmedidosconeldetectordeníquel...113 Figura 56. Perfiles normalizados de los asfaltenos con porfirina sintética añadida CC y SC medidosconeldetectordevanadio...114 Figura 57. Perfiles normalizados de los asfaltenos con porfirina sintética añadida CC y SC medidosconeldetectordeníquel...114 Figura58.Modelodelasporfirinasmetálicasocluidasporelagregadodeasfalteno...115 Figura59.EstructuradePPMdevanadilo(Izquierda)yníquel(Derecha)...116 Figura60.Formacióndeconglomeradosapartirdelaremocióndeloscompuestosatrapados117 Figura61.PerfilesdelasubfracciónA2medidosconeldetectordeazufrequemuestrados zonasprincipales.LazonaIposeeunperfildeagregadosimilaralhalladoparalosasfaltenos. LazonaII,demasasmolaresmuchomásaltas,quellamaremosconglomerados....118 Figura62.PerfilescorrespondientesalasubfracciónA1.Laformadelperfilcorrespondiente al caso sin calor sugiere una porción excluida de las columnas, señalada mediante la recta verticalcercanaa600s...119

 ÍNDICEGENERALDEFIGURAS  Figura63.PerfilesdelasubfracciónA2CCySCmedidoscondetectordevanadio...120 Figura64.PerfilesdelasubfracciónA2CCySCmedidoscondectordeníquel...121 Figura65.ElcírculoresaltalapresenciadeconglomeradosenelperfildelosAsfBregistrado coneldetectordeazufre...122 Figura 66. Termogramas del porcentaje de peso de los asfaltenos provenientes del crudo Boscán,MezclaAsfBͲPMSyporfirinametálicasintética,empleandounarampade10°C/min yunflujode100mL/min...124 Figura67.Termogramasdelporcentajedeladerivadadepesoenfuncióndelatemperatura de los asfaltenos provenientes del crudo Boscán, Mezcla AsfBͲPMS y porfirina metálica sintética,empleandounarampade10°C/minyunflujode100mL/min...124 Figura 68. Esquema de la estructura coloidal de los asfaltenos en el crudo, en donde se encuentranestabilizadosporresinas.76...133 Figura69.EsquemaparalaobtencióndelosasfaltenosprovenientesdelcrudoCerroNegroy Hamacaysusresinascorrespondientes...138 Figura70.EsquemadelprocedimientorealizadoparaprepararlasmezclasasfaltenosͲresinas139 Figura71.VariacióndelpuntodefusióndemezclasdeasfaltenosCerroNegroͲresinasCerro Negroenfuncióndelporcentajedeasfaltenos...143 Figura72.VariacióndelpuntodefusióndemezclasdeasfaltenosCerroNegroͲresinasCerro Negroenfusióndelporcentajederesinas...143 Figura 73. Variación de la temperatura de fusión de mezclas de asfaltenos Cerro NegroͲ resinasHamacaenfusióndelporcentajedeasfaltenos...145 Figura 74. Variación de la temperatura de fusión de mezclas de asfaltenos Cerro NegroͲ resinasHamacaenfusióndelporcentajederesinas...145 Figura75.Gráficade–LnXenfunciónde1/Templeadaparalaobtencióndelaentalpíade fusiónȴHfdelosasfaltenosCerroNegro...148

Figura76.Gráficade–LnXenfunciónde1/Templeadaparalaobtencióndelaentalpíade fusiónȴHfdelosasfaltenosCerroNegro...148

Figura 77. Ilustración para representar la penetración de las resinas en una agrupación de agregadosdeasfaltenos.Laestructurainternadelagregadonoesmodificadoporlasresinas150 Figura 78. Termogramas correspondientes a los asfaltenos, mezclas AsfaltenosͲResinas y resinas,todaslasmuestrasprovenientesdelcrudoCerroNegro...153 Figura79.Gráficadelporcentajedepérdidadepesoenfuncióndelporcentajedeasfaltenos 154 Figura80.UbicacióndelcampoBoscán...168 Figura 81. Ubicación de la faja petrolífera del Orinoco, lugar de ubicación del campo Cerro Negro,llamadoactualmenteCarabobo...169 Figura82.Termogramasa)asfaltenosBoscánb)A1yc)A2...182 Figura83.Termogramascorrespondientesaa)AsfaltenosCerroNegro,b)ResinasCerroNegro yc)ResinasHamaca...183 Figura 84. Termogramas correspondientes a las mezclas asfaltenos Cerro NegroͲResinas CerroNegroa)95%ASFͲ5%RES,b)90%ASFͲ9%RESyc)83%ASFͲ17%RES...184 Figura 85. Termogramas correspondientes a las mezclas asfaltenos Cerro NegroͲResinas CerroNegroa)55%ASFͲ44%RES,b)53%ASͲF47%RESyc)42%ASFͲ58%RES...185

 ÍNDICEGENERALDEFIGURAS



Figura 86. Termogramas correspondientes a las mezclas asfaltenos Cerro NegroͲResinas CerroNegro36%ASFͲ64%RES...185 Figura 87. Termogramas correspondientes a los asfaltenos, mezclas AsfaltenosͲResinas y resinas, todas las muestras de asfaltenos provenientes del crudo Cerro Negro y las resinas provenientesdelcrudoHamaca...186 Figura88.Termogramascorrespondientesaa)AsfB,b)MezclaAsfBͲPMSyc)PMS...187      

 ÍNDICEGENERALDETABLAS



INDICE GENERAL DE TABLAS

Tabla1.ResumendelamasamolarennúmeroparalosasfaltenosylassubfraccionesA1y

A2determinadosporVPOalastemperaturasdeoperaciónde125,100y80°C9....8

Tabla 2. Valores medidos de Mn en nitrobenceno a 100ºC para diferentes muestras determinadosporVPO9....8

Tabla 3. Valores medidos de Mn en cloroformo a 30ºC para dos muestras de asfaltenos determinadoporVPO9....9 Tabla4.Valoresdelparámetrodesolubilidadparalasmuestrasestudiadas23...28 Tabla5.Propiedadesquímicasdelosasfaltenosusadoseneltrabajo36...29 Tabla6.ParámetrodesolubilidaddeHansen(HSP)obtenidoparalastrescomponentes36...29 Tabla7.Reactivosydisolventesutilizados...32 Tabla8.ConcentracionesdelasextraccionesdelPNFdelasubfracciónA1delosasfaltenos provenientesdelcrudoBoscán...43 Tabla9.ConcentracionesdelasextraccionesdelPNFdelasubfracciónA2delosasfaltenos provenientesdelcrudoBoscán...43

Tabla 10. Rendimientos calculados de las subfracciones A1 y A2 obtenidos por el nuevo métododeextraccióndelPNFenrelaciónalasfaltenosoriginal...43

Tabla11.AnálisiselementalorgánicodeC,H,NySenasfaltenosylassubfraccionesA1yA2...45

Tabla 12. Análisis elemental orgánico de C, H, N y S en asfaltenos, compuestos atrapados (CA)yresinas....46

Tabla 13. Pérdida de peso de los asfaltenos, subfracciones A1, A2, CA y resinas por etapas conelmétodocontinúo....53 Tabla14.Parámetrodesolubilidad,ECyotrosvalorescalculadosusandoMecánicaMolecular.55 Tabla.15.Parámetrodesolubilidadɷ,valoresSusadosparacalcularlosREDylosHSPdelos asfaltenosprovenientesdelcrudoBoscán....58 Tabla16.Valoresdelparámetrodesolubilidadparalasmuestrasestudiadas(AsfB,A1,A2y PPM)....62 Tabla17.ComparacióndelosvaloresREDdelosasfaltenosylassubfraccionesA1yA2....63

Tabla 18. Valores RED obtenidos para los asfaltenos provenientes del crudo Boscán y sus respectivas subfracciones A1 y A2, así como también, el obtenido para las porfirinas metálicas....64

Tabla 19. Tabla comparativa de las componentes del parámetro de solubilidad obtenidas empleandolosHSP...67

Tabla 20. Tabla comparativa de las componentes del parámetro de solubilidad obtenidos empleandolosHSPparalassubfraccionesA1yA2....68

Tabla21.AnálisisdeNiyVenlosasfaltenosysusrespectivassubfraccionesA1yA2a37...85

Tabla22.RelaciónV/V+NidelosasfaltenosylassubfraccionesA1yA2a37...85

Tabla 23. Contenido de vanadio y níquel en el asfaltenos del residuo Hamaca 480ºC y las subfraccionesA1yA212...87

Tabla24.Resumendelosvaloresobtenidosmedianteelmodelomatemáticopropuesto...98

Tabla 25. Valores de porfirina de vanadilo disociada (%DV) y constante de agregación calculadasegúnelmodelomatemáticodescritoenelpresenteestudio....110

 ÍNDICEGENERALDETABLAS  Tabla26.BalancedeáreasparalasubfracciónA2medidosconlosdiferentesdetectores...121 Tabla.27.Pérdidasdepesodelosasfaltenos,mezclaAsfBͲPMSyPMSa...125 Tabla28.CaracterísticasdeloscrudosCerroNegroyHamaca80...137 Tabla29.Mezclasrealizadasparadeterminarelpuntodefusiónyseranalizadasporanálisis termogravimétricodeasfaltenosCerroNegroyresinasCerroNegro...140 Tabla30.Mezclasrealizadasparadeterminarelpuntodefusiónyseranalizadasporanálisis termogravimétricodeasfaltenosCerroNegroyresinasHamaca...140 Tabla31.PuntodefusióndelasmezclasdeasfaltenosͲresinasprovenientesdelcrudoCerro Negroadiferentescomposiciones....142 Tabla 32. Punto de fusión de las mezclas de asfaltenos Cerro Negro yͲresinas provenientes delcrudoHamacaadiferentescomposicionesdeasfaltenos....144 Tabla33.ValoresdepuntodefusiónyotrosparámetrosrequeridosparaelcálculodeȴHfde asfaltenosprovenientesdelcrudoCerroNegroyresinasCerroNegro...146 a:Seasumióunamasamolarigualparaamboscomponentesyasílafracciónmolaresigual aladelamasa...147 Tabla34.ValoresdepuntodefusiónyotrosparámetrosrequeridosparaelcálculodeȴHfde asfaltenosprovenientesdelcrudoCerroNegroyresinasHamaca....147 a:Seasumióunamasamolarigualparaamboscomponentesyasílafracciónmolaresigual aladelamasa...147 Tabla 35. Valores de entalpías de fusión para los asfaltenos provenientes del crudo Cerro Negro...149 Tabla36.Valoresdelos puntosdefusiónparalos asfaltenosprovenientesdelcrudoCerro Negro...149 Tabla37.Caloryentropíadefusióndepolímeroscristalinos...151 Tabla.39Parámetrodesolubilidadɷ,valoresSusadosparacalcularlosREDylosHSPdelos asfaltenosprovenientesdelcrudoBoscán....173 Tabla40.Solubilidadobtenidaparalasmuestras(AsfB,A1yA2)usandovaloresS,endonde S=0,noessolubleyS=1,essoluble...175 Tabla41.SolubilidadobtenidaparalasPPMusandovaloresS,endondeS=0,noessolubley S=1,essoluble...177 Tabla42.SolucionespreparadasparalacurvadecalibracióndePNF...179  

 LISTADEABREVIATURAS 

LISTA DE ABREVIATURAS

AsfB:AsfaltenosprovenientesdelcrudoBoscán A1:SubfracciónA1 A2:SubfracciónA2 CA:Compuestosatrapados PPM:Petroporfirinasmetálicas PMS:Porfirinametálicasintética AsfH:AsfaltenosprovenientesdelcrudoHamaca(actualmenteAyacucho) AsfCN:AsfaltenosprovenientesdelcrudoCerroNegro(actualmenteCarabobo) ResCN:ResinasprovenientesdelcrudoCerroNegro(actualmenteCarabobo) ResH:ResinasprovenientesdelcrudoHamaca(actualmenteAyacucho) μͲSECHPLC:Microcromatografíalíquidadetamizmoleculardealtapresión RMN:Resonanciamagnéticanuclear IR:Infrarrojo VPO:Osmometríadepresióndevapor DMM:Distribucióndemasasmolares ICPͲMS:Espectrometríademasaconplasmainductivamenteacoplado ICPͲOES:Espectroscopiadeemisiónatómicaconplasmainductivamenteacoplado APFIMS: Técnica de espectrometría de masas mediante fotoionización a presión atmosférica

MSͲLDI:Técnicadeespectrometríademasaconionizaciónpordesorciónlaser

LDIͲTOFͲMS:Técnicaionizaciónpordesorciónláseracopladoaunanalizadordemasas tiempodevuelo

HPLCͲAPPIͲMS: Técnica de Cromatografía liquida de alta eficacia combinada con un espectrómetro de masas como detector con una fuente de fotoionización a presión atmosférica SEC:TécnicadeCromatografíadeexclusiónportamaños PNF:pͲnitrofenol OBD:oͲdiclorobenceno THF:Tetrahidrofurano NaOH:Hidróxidodesodio ppm:partespormillón(mg/kg) ppb:partesporbillón(μg/kg) SARA:Saturados,Aromáticos,ResinasyAsfaltenos

EXAFS: Espectroscopia extendida de estructura fina por absorción de rayosͲX (ExtendedXͲrayAbsorptionFineStructure)

XANES: Espectroscopia de absorción de rayosͲX cerca del borde de absorción (XͲRay AbsorptionNearEdgeStructureExtended)

 LISTADEABREVIATURAS  GPC:Cromatografíadepermeabilidaddegel GPCͲICPͲMS:Cromatografíadepermeabilidaddegelacopladoaunespectrómetrode masasconplasmainductivamenteacoplado EDH:Enlacepuentedehidrogeno EDD:Enlacedipolar EDW:EnlacetipovanderWaals TGA:Análisistermogravimétrico PHD:PuentedeHidrogeno CC:Concalentamiento SC:Sincalentamiento P.F:Puntodefusión PS:Parámetrodesolubilidad HSP:ParámetrodesolubilidaddeHansen ɷd:Parámetrodesolubilidaddelacomponentededispersión ɷp:Parámetrodesolubilidaddelacomponentepolar ɷh:Parámetrodesolubilidaddelacomponentedepuentedehidrogeno ɷt:Parámetrodesolubilidadtotal Ra:Distanciaentreelsolutoydisolvente Ro:Radiodelaesfera RED:Diferenciadeenergíarelativa     

 INTRODUCCIÓN



INTRODUCCIÓN

Para países productores como Venezuela el sector petrolero es, de entre todos los sectores de la economía, el que genera la mayor parte de las exportaciones y las contribucionesmonetariasalEstado.Porende,elpetróleorevistedegranimportancia para el gobierno, la economía y la política exterior del país. En la actualidad, existen numerososretostecnológicoseneláreadelpetróleorelacionadosconeltratamiento de crudos pesados y extrapesados, de los cuales Venezuela cuenta con grandes reservas. Sin embargo, éstos crudos generan numerosas dificultades tanto en su estudio como para su procesamiento en forma directa, debido al alto contenido de asfaltenosqueposeen.Seconocedelosasfaltenosquetiendenasociarseentresípara formaragregados,luegoestosagregadoscontinúanlaasociaciónhastaformarflóculos o coágulos que posteriormente pueden precipitar. Este precipitado es el gran problemaconelcualsetienequeenfrentarlaindustriapetroleraenelprocesamiento ymejoramientodecrudosqueenmuchoscasosllevaagrandespérdidas.

Laprecipitacióndeasfaltenosconstituyeungraveproblemaenlaindustriapetroleray afecta las etapas de producción, transporte, almacenamiento y refinación, con gran impactonegativoenlaproduccióndecrudo,enconsecuencia,enlaparteeconómica delaindustria.Paracitaralgunosproblemas,sepuededecir,queenlaextracción,los asfaltenos se acumulan como depósitos sólidos que pueden ocasionar daños a los equipos y formar tapones que puedan eventualmente detener la producción, bloqueando vías de transporte, etc. En los procesos de refinación los asfaltenos pueden precipitar y desactivar los catalizadores que se utilizan. Aunque su mayor problema es que representan la fracción de más difícil conversión. Estos inconvenientesocasionangastosyretrasosenlosprocesosdelaindustriapetroleray llevaaquelocrudospesadosyextrapesadosseandemenorinterésparaelmercado, encomparaciónconloscrudoslivianosymedianos.

Basadosenladescripcióndealgunosinconvenientesocasionadosporlosasfaltenosen las distintas etapas de su procesamiento, se puede deducir la importancia que representa la caracterización de éstos, a fin de comprender y predecir su comportamientoenfenómenostalescomoagregación,floculaciónyprecipitación.Por esta razón, cada día las inversiones que la industria petrolera a nivel mundial realiza para solucionar los problemas ocasionados por los asfaltenos son mayores, así como también,suestudiohaaumentadoconsiderablementeenlosúltimosaños.

Ladefiniciónmásuniversaldelosasfaltenos,serefierealaformaencómoseobtiene del crudo, en este sentido, los asfaltenos se definen operacionalmente como la fracciónqueseseparadelcrudocomounsólidoporadicióndeunaparafinaliquidade

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baja masa molar, como por ejemplo, nͲheptano. La definición operacional de los asfaltenosespermitidaanivelpráctico,sinembargo,sesabequelacomposición de ellosdependedelagenteprecipitante,eltipodecrudo,entreotrosfactores,poresta razónesprimordialqueseconozcanaspectosdesuestructura.

Encuantoalaestructuradelosasfaltenos,seconocedeformageneralquesonuna mezcla compleja de un número indeterminados de componentes, que poseen en su estructura anillos aromáticos, heteroaromáticos y nafténicos, conjuntamente con cadenas alifáticas, presencia de heteroátomos mayoritarios como oxigeno (O), nitrógeno (N), azufre (S), en diversos grupos funcionales como ácidos carboxílicos, fenoles, esteres, amidas, aminas aromáticas, éteres, entre otros y que contienen algunos metales como níquel (Ni) y vanadio (V) en diversos compuestos organometalicos.EnlaFigura1sepuedeobservarunarepresentaciónesquemáticade unamoléculadeasfalteno.



Figura1.Representaciónesquemáticadeunamoléculadeasfaltenos1

Apesardelaproblemáticaquegeneranlosasfaltenos,hastalafecha,elmecanismode precipitación no se conoce completamente. En este sentido, se concentran los esfuerzos en las propuestas de modelos de asfaltenos que permitan relacionar sus propiedadesestructuralesconelcomportamientoexperimentalobservado,conelfin de que se alcance la comprensión del proceso y se puedan proponer soluciones en basealconocimientofisicoquímicodelsistema.

El comportamiento de los asfaltenos en solución ha sido tema de discusión durante años, por lo que muchos investigadores han formulado hipótesis en las que los asfaltenossemantienenensolucióncomopartículascoloidales.Estahipótesisrefleja quelasmoléculasdeasfaltenostiendenaasociarseentresí,paraformaragregadosde moléculas.Ellosseencuentrandispersosenelcrudo,comopartículasmuypequeñasy estánrodeadasporlasresinas,queactúancomoagentedispersante,estabilizandoal asfaltenos y manteniéndolo disperso en solución. Sin embargo, al ocurrir cualquier cambio, perturbación o modificación fisicoquímica (como la reducción de presión

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debidaalaproducción)lasresinascomienzanabandonaraloscoloidesdeasfaltenos, quealquedarlibresderesinascomienzanasociarseyformaragregadoshastaflocular; luego estos flóculos continúan la asociación, hasta alcanzar un tamaño lo suficientemente grande para precipitar, de modo que se observe la separación de la fasesólidadelalíquida.

Las observaciones experimentales indican que la inestabilidad de los asfaltenos depende de varios factores. Algunos de estos parámetros que rigen la tendencia de agregaciónqueposeenlosasfaltenosson:lacomposicióndelpetróleo,latemperatura y la presión en la que se encuentre el crudo. La variación de algunos de estos parámetrosprovocarálainestabilidaddelsistema,loquesetraduciríaenagregación deasfaltenosgenerandolaformacióndeunmaterialinsolubleenelcrudolíquido. Durante los diferentes procesos que se llevan a cabo en la industria del petróleo, la solubilidaddelosasfaltenosjuegaunpapelrealmenteimportante.Porestarazón,los investigadores han realizado grandes esfuerzos con el fin de estudiar las causas que conducenasuseparacióncomounafasesólidadelrestodelmaterialgaseosoyoleoso quedurantelosprocesosdeproduccióndelpetróleogeneragrandesinconvenientes. Independientemente del caso, la naturalezay magnitud, las fuerzas intermoleculares sonlasresponsablesdelasolubilidaddelosasfaltenos,locualdependeasuvezdel tipo de estructura que éstos poseen. Una medida de estas fuerzas, que originan las interacciones entre moléculas, puede ser representada mediante el parámetro de solubilidad (PS). El conocimiento de este parámetro, así como las características estructuralesdelosasfaltenossonfactoresdegranimportanciaquecontribuyencon laexplicacióndesucomportamiento.

Elconceptodelparámetrodesolubilidad(PS)partedelahipótesisdequeexisteuna correlaciónentreladensidaddeenergíacohesiva(energíaporunidaddevolumen)yla solubilidad mutua entre un soluto y un disolvente2. La densidad de energía cohesiva deriva de las fuerzas atractivas que existen entre las moléculas en fase condensada (sólidos,líquidos,disoluciones).Deestaforma,elPShamostradoserdegranutilidad enlaestimacióndesolubilidadesdepolímerosendiferentesdisolventes,másaunel llamadoParámetrodeSolubilidaddeHansen(HSP,porsussiglaseninglés)elcualse basaenlaseparacióndetrescomponentesquerepresentanlasfuerzasdedispersión

ɷD,fuerzaspolares ɷPy las de puente de hidrógeno ɷH, las cualescorrespondena las

interacciones más comunes que se establecen en materiales orgánicos. El HSP ha tenido gran difusión gracias a la simplicidad del método usado para obtenerlo y por otraparte,asuversatilidadparaaplicarloasustanciascomplejas.Lasmagnitudesde las componentes de Hansen pueden ser relacionadas con las posibles estructuras

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moleculares de algunos materiales. Este parámetro es de gran valor en la industria petrolera y en la producción del crudo, en donde es necesario predecir por qué en algunoscasosesematerialseseparacomounafasesolidadondesedicequeprecipita. Unpropósitogeneraldelpresenteestudio,fuecalcularelparámetrodesolubilidadde los asfaltenos, permitiendo así relacionarlos con las posibles estructuras de los asfaltenosylassubfracciones(A1yA2).

Laestructuradelosasfaltenoshasidoelproblemacentralenlosestudiosquímicosdel petróleo,atravésdedécadas.Laimportanciaqueesteproblemarepresenta,radicaen quelosasfaltenosconstituyenlafracciónmáscomplejadelcrudoydurantesumanejo es la que genera mayores inconvenientes en la industria petrolera. Debido a la importanciaqueestosrepresentan,esvitaltratardeelucidarsuestructuramolecular, composiciónypropiedadesfisicoquímicasconelpropósitodeentenderelporquéde su inestabilidad y su tendencia a precipitar mediante la formación de agregados asfalténicos.

Latareadecaracterizarlosasfaltenoshasidosumamentedifícil,debidoaqueellosno corresponden a un compuesto específico, sino a una mezcla de compuestos de un número indeterminado de componentes, cuya composición depende de muchos factoresoperacionalesquetienenqueverconelcrudo.Demodo,quealreferirnosa losasfaltenos,noesadecuadopensarloscomouncompuestoqueestárepresentado porunaúnicaestructura,sinoqueesunamezcladecompuestos.Sehablaentoncesde unaestructuramolecularpromedio.

Por tales razones el estudio de la estructura de los asfaltenos sigue siendo una inspiracióndenumerosasinvestigacionespublicadasenlaliteraturaactual,realizadas por diferentes autores. La intención de los autores es tratar de proponer una estructura que esté de acuerdo con la mayor cantidad de datos experimentales posibles,lavalidezdeestadependerásiescapazonodeexplicarelcomportamiento delosasfaltenos



Laestrategiausualempleadaparaelestudiodelosasfaltenospartedesuaislamiento delcrudo,delocualsedeterminanalgunaspropiedadesfundamentales;loprimeroes realizar una caracterización mediante análisis elemental de los asfaltenos, lo que proporciona información sobre la composición elemental de carbono (C), hidrógeno (H), nitrógeno (N), oxigeno (O) y azufre (S). Se emplean también técnicas espectroscópicas como IR y RMN (1H y13C), técnicas como espectrometría de masas con ionización por desorción laser (MSͲLDI por sus siglas en inglés) y osmometría de

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presión de vapor (VPO por sus siglas en ingles) para determinar la masa molar promedio de los asfaltenos. Luego de obtener esta información y mediante datos reportadosenlaliteratura,losautoreshanpropuestoestructurashipotéticas(Figura 2).

Dosmodelosdeestructurasprevalecenenlaliteratura:tipoContinental(Figura2A)3, lacualestáconstituidaporanillosaromáticoscondensados,concadenasalifáticasen su exterior y el tipo Archipiélago, cuya característica fundamental es la unión de sectorespolicíclicosmediantecadenasalifáticas(Figura2B)4.   (A)(B) Figura2.(A)Modelomolecularpromediodelosasfaltenosdelresiduoa510°Cdeuncrudo venezolano3.(B)EstructuramolecularpromediopropuestaparalosasfaltenosAthabasca4. LaestructuraAcorrespondeaunmodelotipoContinentalmientrasquelaBaunmodelo tipoArchipiélago

Para obtener mayor información estructural de los asfaltenos se ha tomado como opción válida la separación de sus componentes; esto se debe a la complejidad de tratar a la mezcla como un todo. Para disminuir la dificultad en su estudio se ha recurrido al fraccionamiento por medio de diversas técnicas, siendo las principales aquellas que involucran diferencias de solubilidad de sus componentes en distintos disolventescondiferentespolaridades5.

Acevedo y col.6 realizaron un estudio donde establecieron un método simple para el fraccionamiento de los asfaltenos en dos subfracciones, basados en la diferencia de solubilidad entre ellas. En el trabajo realizado lograron fraccionar a los asfaltenos usandolainteracciónconpͲnitrofenol(PNF);losdistintoscomponentesdelamezcla interactúan de forma diferente con las moléculas de pͲnitrofenol (PNF), en donde la

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muestrainicialseseparaendossubfracciones,unainsolubleentoluenodenominada A1 y otra soluble en tolueno denominada A26.Aunque los autores han propuesto hipótesisparajustificarlaselectividaddelpͲnitrofenol(PNF)porA1,noestádeltodo claroporloquetodavíaseencuentraeninvestigación.

UnavezobtenidaslassubfraccionesporseparadoylibresdepͲnitrofenol(PNF),ellas, paraelcasodelosasfaltenosprovenientesdelcrudoFurrial,mostraronsolubilidades muydiferentesentolueno;paraA1fuede90mgLͲ1yparaA2de59gLͲ1,siendoesta últimasimilaraladelosasfaltenoscomountodo(56gLͲ1).

En el año 2004, Acevedo y col. llevaron a cabo investigaciones enfocadas al análisis estructural de las subfracciones A1 y A2 de los asfaltenos provenientes del crudo Furrial7. Utilizando cálculos de mecánica molecular, los autores construyeron un modeloparalasubfracciónA1quesecaracterizaporunaestructurarígida,endonde susanillosaromáticosynafténicosestáncondensadosenunagranestructuracíclica, con cadenas alifáticas pequeñas, conectadas hacia afuera del sistema rígido. Por el contrario para la subfracción A2, el modelo se representa por una estructura molecular, en donde pequeños anillos aromáticos y nafténicos condensados están conectados entre sí por cadenas carbonadas alifáticas, permitiendo rotar libremente alrededor de sus enlaces sencillos carbonoͲcarbono; esta característica le concede mayormovilidadaelmodeloestructuralA2encomparaciónconelmodeloestructural A1(Figura3)7.   Figura3.Modelosobtenidosconmecánicamolecularquerepresentanlassubfraccionesdela muestradeasfaltenosA1(A)yA2(B)7

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La estructura de la subfracción A2 se considera del tipo rosario, lo cual a su vez es consistente con su mayor solubilidad en tolueno, mientras que la estructura de la subfracción A1 se relaciona con el modelo continental. Los modelos A1 y A2 fueron construidosusandomodelajemolecular.

Entrabajosrelacionadosconfactoresestructuralesdelosasfaltenos,Acevedoycol.8 consideran como válido el modelo propuesto para la subfracción A2, señalando que además ésta puede adoptar varias conformaciones, una de las cuales es llamada conformación plegada, como se ilustra en la Figura 4. Este plegamiento de la estructurasobresímisma,reduceelnúmerodeátomosquepodríaninteraccionarcon otra molécula plegada, disminuyendo así su capacidad de asociarse con otras moléculasyenconsecuenciasutendenciaaformaragregados,siendoesteunfactor suficiente para explicar su mayor solubilidad. Por el contrario, el modelo para la subfracción A1 pertenece a una estructura cíclica rígida que tiene mayor energía de interacciónconotramoléculadelmismotipo,encomparaciónconlainteraccióncon eldisolvente,loquefavorecesutendenciaaasociarseyformaragregados8.   Figura4.Confórmerosplegadosdeunmodelodeasfaltenosconestructuratiporosario reportadoparalasubfracciónA28.

Mediante la técnica VPO, algunos autores9 lograron obtener masas moleculares mayores para la subfracción A1 en comparación para la subfracción A2 (Tabla 1), indicandoconelloqueA1presentatendenciasdeagregaciónmolecularenunmayor grado que A2. Ello es consistente, con la estructura propuesta para A1, que por su rigidez,lamoléculapresentaunaaltaplanaridadquelepermiteinteraccionaratravés de sus sectores aromáticos policíclicos de manera efectiva, permitiendo así la formación de agregados9. En el trabajo realizado se empleó como disolvente oͲ diclorobenceno (ODB) el cual resultó ser un buen disolvente a utilizar gracias a su

 INTRODUCCIÓN



elevadapolaridadyaquesepuedetrabajaraaltastemperaturas.LaTabla1expone losvaloresobtenidosdemasamolardelastresmuestrasestudiadas(AsfCN,A1yA2)a diferentestemperaturas.LosautoresobtuvieronquelasubfracciónA2siempretiene un valor de masa molar menor en todos los casos comparados con las demás muestras, siendo un factor importante para explicar que la subfracción A2 tiende menosalaagregaciónquelasubfracciónA1yasfaltenos. Tabla1.ResumendelamasamolarennúmeroparalosasfaltenosylassubfraccionesA1y A2determinadosporVPOalastemperaturasdeoperaciónde125,100y80°C9.  Temperatura  Kb Mnc  MnA1/MnA2 Asfaltenos Subfracción A1 Subfracción A2 80°C (400±35)x10 (158±15)x10 (319±54)x10 (102±5)x10 3,1 100°C (388±31)x10 (145±20)x10 (297±57)x10 (120±19)x10 2,5 125°C (315±10)x10 (154±34)x10 (260±52)x10 (106±14)x10 2,5

a. Se empelo oͲdiclorobenceno como solvente, pireno como patrón y los valores corresponden a la extrapolaciónadisolucióninfinita,b.VoltiosLmolͲ1,c.gmolͲ1,K:Constantedelequipo.

Elusodecloroformoynitrobencenocondujoaresultadossimilaresyseilustranenlas Tablas 2 y 3; ello sumado a valores cercanos a 2000 Da (1 Dalton = 1 g molͲ1) en piridina10yaúnmayoresenTHF(hasta4000)11,resultadosquedejanpocasdudasdela capacidaddeagregacióndelosasfaltenosensolventestantopolarescomonopolares. A pesar de que el ODB arrojó valores cercanos a 1000 Da para A2, con poca agregación. Valores mayores se observaron en nitrobenceno. Es así, que aunque la tendenciaasociativaesmayorparaA1,A2tambiénseagregaendisolventespolares.

Tabla 2. Valores medidos de Mn en nitrobenceno a 100ºC para diferentes muestras determinadosporVPO9.

Muestra Mn(g.molͲ1) A1/A2b Asf/A2b,c

CN 1800 2700 1700 1,6 1,1

Furrial 2300 3300 1200 2,8 1,9

Hamaca 2050 2100 1400 1,5 1,5

a. Se empelo pireno como patrón y los valores corresponden a la extrapolación a disolución infinita.b.RelacióndeMn.Erroresmenoresal20%,c.Asf:asfaltenos.

 

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Tabla 3. Valores medidos de Mn en cloroformo a 30ºC para dos muestras de asfaltenos determinadoporVPO9.

Muestra Asfaltenos SubfracciónA1 SubfracciónA2 A1/A2b Asf/A2b

CN 3000 2000 1400 1,4 2,1

Furrial 2600 2400 1500 1,6 1,7

a.Seempelopirenocomopatrónylosvalorescorrespondenalaextrapolaciónadisolucióninfinita,b. RelacióndeMn.Erroresmenoresal20%.

Cuando se midió en ODB, tanto a 80 como a 120ºC, se obtuvieron valores para A2 próximosa1000Da,cercanosaldobledelvaloraceptadoactualmente;talvalorpuede corresponderaunparformadomedianteinteraccionesdemomentosdipolares. De manera general, en base a los resultados experimentales obtenidos de masas molares, Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de1H y 13C, análisis elemental y modelaje molecular, así como las estructuras propuestas para estas subfracciones mostradas anteriormente, se puede deducir que la baja solubilidad de A1 estaría asociada al modelo Continental, mientras que la subfracción A2 lo estaría con el modelo Archipiélago; esta última, por poseer una mayor flexibilidad, daría lugar a compuestos de mayor solubilidad. No obstante, en algunos casos son más las similitudes que las diferencias estructurales halladas entre estas subfracciones12; por ejemplo, la distribución de masas molares (DMM), determinada mediante la técnica HPLC acoplado a un espectrómetro de masas con una fuente de fotoionización a presión atmosférica (HPLCͲMSͲAPPI por sus siglas en inglés), no arrojó diferencias significativas para lasmuestras obtenidas del crudo venezolano extrapesado Hamaca (AsfH,A1,A2);enlostrescasoslaDMMabarcounrangoaproximadoentre100y1000 Daconvaloresmediosde500Daycercanosalvalormedioaceptadorecientemente para los asfaltenos13. La relación H/C para la fracción A1 arroja valores siempre menoresquelosobtenidosparaA2,ellohasidoasíparamuestrasdeHamaca,Furrialy CerroNegro.Lasdiferenciassonlosuficientementegrandesparapostularlapresencia deanillosalifáticospresentesenlasubfracciónA1yausentesenlasubfracciónA2que conducenamoléculasdemayorrigidezenelprimercaso.Resultadoquecombinado con la información de parámetros de solubilidad apuntan a una diferencia muy significativaenlamayorcapacidaddeA1paraformarpuentesdehidrógenoentresí, todoelloconsistenteconsumenorsolubilidadcomparadaconladelosasfaltenosyla subfracciónA2.

Unaspectorelacionadodirectamenteconlaestructuraquímicadelosasfaltenosypor ende de las subfracciones, corresponden a la capacidad que poseen estas especies para atrapar u ocluir compuestos. Este hecho, ha sido resaltado en diversas

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investigaciones en el área de geoquímica y puede ser utilizado para establecer característicasestructurales.

Existe una serie de investigaciones que sugieren de forma contundente que los asfaltenossoncapacesdeatraparointeraccionarconalgunostiposdecompuestosya sean polares o simples parafinas. Una evidencia de lo anteriormente expuesto es el hechodeexistanradicaleslibresformandopartedelconglomeradodelosasfaltenos, locualesconocidohacealgúntiempoatrás14,15.Lapresenciadeestasespecieseneste sistema no es obvia, ya que los radicales libres se encuentran entre los entes más reactivosconocidosenlaquímicaorgánica,esdecir,quelosasfaltenosejercenuntipo de protección sobre éstos que les permite permanecer aislados a través de tiempos geológicos.

Se resalta que el proceso de agregación que experimentan los asfaltenos está directamente involucrado con la capacidad que tienen de atrapar compuestos. El estudio de estos compuestos atrapados (CA), los cuales interaccionan con los asfaltenos mediante fuerzas intermoleculares, ha permitido obtener información interesantedelasmuestrasestudiadas(AsfB,A1yA2).Estecomportamiento,también fue propuesto para explicar la presencia de porfirinas metálicas, parafinas, resinas, entreotrosqueseencuentranenohansidoaisladosdelosasfaltenos16,17.

Se han realizados diferentes trabajos para identificar estos CA. Acevedo y col.5 mediante resonancia paramagnética electrónica (EPR) obtuvieron evidencias de la presencia de radicales libres en los asfaltenos. Consideraron que su presencia puede ser debido a su naturaleza estable, la cual se establece mediante un efecto de encapsulamiento,porpartedelosasfaltenos,quepermitesuprotección.

Liaoycol.16,realizaronunestudioparaidentificaryaislarestoscompuestosocluidos en los asfaltenos. El autor empleó un agente oxidante, H2O2/CH3COOH, para extraer losCAdelnúcleoasfalténico.Luegodelaoxidaciónlosasfaltenossesometieronaun procesodeextracciónconacetonaparaeliminarloscompuestosqueseencontraban en la periferia. Los autores demostraron que los compuestos ocluidos poseen biomarcadorescomoterpanosyesteranos,locualesfueronconsideradoscomocrudo originalretenidodentrodelosasfaltenosatravésdetiemposgeológicos.

Partiendodelosestudioscorrespondientesalfraccionamientodelosasfaltenosporel método PNF y recordando la movilidad que presenta la subfracción A2, así como también,lacapacidaddeplegamiento,dichasubfracciónA2hasidoconsideradacomo responsabledelatrapamientodecompuestos(CA),debidoalasupuestamovilidadque posee(Figura5)18.

 INTRODUCCIÓN    Figura5.ModeloanfitriónͲhuésped,ilustraelatrapamientodeunhuéspedporun confórmeroplegado18. Acevedoycol.17establecieronunametodologíaparalaextraccióndelosCAapartirde lasubfracciónA2,lacualsebasaenagregarunexcesodeheptanoalasubfracciónA2 en cloroformo para promover la difusión de los compuestos atrapados hacia el disolvente en exceso, precipitando de esta forma A2 debido a su baja solubilidad en heptano. Se aplicó la técnica de ionización por desorción láser acoplado a un analizadordemasas(LDIͲTOFͲMSporsussiglaseninglés)yasíobservaronfamiliasde parafinasdetectadasentre400y600(m/z).Losresultadossepuedenobservarenla Figura6.  Figura6.EspectrodemasasporLDIͲTOFdelcompuestohuéspeddelosasfaltenosCerro Negro.Ampliaciónenelrangodemasamolecularde100Ͳ100017.