CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS

Introduction ^..-₁ ¹

INTRODUCTION

La thermodynamique est la branche de la science consacrée à l'étude des trnnsformations d'énergie sous toutes ses formes, et en particulier aux transformations de chaleur en travail, et vice-versa.

La thermodynamique s'est avérée très impo1iante en chimie, non seulement parce qu'elle s'inlércssc au bilan énergétique des réactions chimiques mais également parce qu'elle traite de sujets qui sont au cœur même de la chimie de tous les jours, comme par exemple les propriétés des réactions ù l'équilibre et ln production d'électricité dans les piles électrochimiques (ou dans les cellules biologiques).

La thermodynamique, malgré son fom1alisme mathématique rigoureux, s'applique de façon concrète à de nombreux domaines de la chimie. Citons entre autres :

• calcul clc la constante <l'équilibre d'une réaction chimique en faisant appel uniquement aux propriétés des réactifs et des produits.

• recherche des possibilités et des conditions nécessaires pour qu'une réaction chimique ou une transformation physique puisse se produire spontanément.

• recherche des relations entre l'énergie chimique et toute autre fom1e d'énergie: les piles électrochimiques, les piles à combustible, l'électrolyse.

• biochimie: transformation de l'ADP en ATP dans les cellules vivantes, utilisation du glucose par les organismes vivants, etc ...

Mentionnons finalement que 1 'étucje thermodynamique porte essentiellement sur les caractéristiques de l'état initial et de l'état final du système qui évolue, et sur le bilan des transformations. Le chemin suivi au cours d'une transformation donnée peut avoir son importance (réversibilite'), mais la thcrn10dynamique ne cherche pas à élucider le mécanisme des transfomiations. Cette étude ne tient pas compte du paramètre f(!mps, sinon de façon implicite. Ainsi la thermodynamique chimique est- elle une branche différente, mais complémentaire, de la cinétique chimique.

La thermodynamique est basée sur quatre principes fondamentaux :

~ Le principe zéro qui concerne la notion d'équilibre thermique.

~ Le premier principe ou pnnc1pe d'équivalence, qui concerne le caractère conservatif de l'énergie.

( /

Introduction

~ Le deuxième pnncipe ou principe de Carnot, qm concerne la notion d'irréversibilité et le concept d'entropie.

~ Le troisième principe ou principe de Nerst, qui concerne les propriétés de la matière dans le voisinage du zéro absolu.

Dans ce cours, nous utiliserons les résultats du cours de thermodynamique physique pour les appliquer aux systèmes dont la composition n'est pas fixe (systèmes réactifs). Nos objectif sont:

~ indiquer la quantité de chaleur échangée par une réaction chimique.

~ Etudier l'évolution à pression et température constantes d'un système chimique : critère d'évolution, critère d'équilibre: En pa1iiculier, il est important de savoir si l'absence d'une réaction entre deux réactifs est due à une impossibilité thermodynamique ou à une cinétique défavorable. C'est ici qu'intervient une autre branche de la chimie: la cinétique.

4

6

,

...

/

Chapitre I : GGnéralités

CHAPITRE I : GÉNÉRALITÉS

Ce chapitre a pour but de préciser le langage thennodynamique et les conventions intem2.tionales ..

1- SYSTEME

1. Définitions

Un système thennodynamiquc est l'ensemble des corps situés à l'intérieur d'une surface fermée appelée frontière. La thermodynamique examine les échanges d'énergie qui ont lieu entre le système cl le milieu extérieur au cours d'une transformation.

~ Système isolé : Il ne peut échanger ni matière ni énergie avec le milieu extérieur.

~ Système fcm1é : II peul échanger de l'énergie avec l'extérieur mais pas de matière.

~Système ouvert: li peut échanger de l'énergie et de la matière avec l'extérieur.

2. Constituants d'un système

Corps purs, de nature chimique différentes, qui se trouvent à l'intérieur du système.

3. Composition d'un système

La composition d'un système peut être exprimée par plusieurs variables différentes. En thermochimie, l'emploi des fractions (ou titre) est généralement recommandé.

Fractions molaires

Soit un système constitué par k constituants se trouvant dans un même état physique. La fraction molaire d'un constituant Ai dans le mélange est définie par :

x-='

ⁱ

¼ ^n,

n; étant le nombre de moles du composé Ai

5

....

Chapitre l • G énérnlités

111 élanl le nombre de moles lolal

Fractions massiques

Soit un système constitué par k constituants se trouvant dans un même état physique. La fraction massique d'un constituant i dans le mélange est définie par :

mi étant la masse du composé i m₁ étant la masse totale

Concentrations

~ Concentration molair;-e

X · -

,_mx·

1 m,

Cest le nombre de moles par litre de solution

C; =

ny{,

en moles / litre

~ Concenfration massique

C'i =

m;/ IV

en grammes / litre

C\

=

^{M;.C; où M;} est la masse molaire du composé i

Il. ETAT D'UN SYSTEME

Un système est caractérisé par des grandeurs mesurables, dites variables tltermodynamiques ou variables d'état

01,

T, P, densité, indice de réfraction ... ). Les valeurs que possèdent ces grandeurs définissent l'état thermodynamique du système.

Ill- VARIABLES D'ETAT- FONCTIONS D'ETAT

1 Variables d'état

Nous avons défini les variables d'état (§ II) comme des grandeurs mesurables, obligatoirement de nature macroscopique. Parmi ces grandeurs, de par leur nature, certaines _{,..,_}

n.

Chapitre I : Généralités

sont indépendantes de l'étendue de la phase consi_dérée (indépendantes de la quantité de matière dans le système), cc sont les variables de tension ou ùztensiPes (Force, Pression, vitesse, température, concentration .. etc ... ). D'autres, au contraire, sont proportionnclies à l'étendue de la phase (proportionnelles à la quantité de matière dans le système), ce sont les variabies d'exlcnsités ou exte11sives (Longueur, masse, volume, charge électrique ... etc ... ) .

.- Exemple

Considérons un système (S) défini par une masse m d'un gaz (G) à la température T et sous la pression P. Les variables descriptives de ce système sont la masse (m), le nombre de moles (n), la température (T), la pression (P), le volume V occupé par le gaz ... etc ...

Si on divise le système (S) en deux parties égales (S₁₎ et (S2), les varÊables descriptives des sous-systèmes (S1) et (S2) sont: m/2, n/2, V/2, T, P ... etc ..

Les variables extensives dépendant de l'étendue de la phase sont les variables divisées par 2 (rn, n, V), elles dépendent de la quantité de matière du système. Les variables intensives qui ne dépendent pas de la quantité de matière du système (T, P, x, c ... ) sont des grandeurs

<lonl la valeur est déterminée en loul p~inl du système considéré.

2. Fonctions d'état

Les variables d'état sont liée s par des relations algébriques : par exemple, la pression, le volume et la température d'un gaz ne sont pas indépendants, ils sont reliés par une équation mathématique appelée EQUATION D'ET J\ T donl l'exemple le plus sÊmplc esl l'équnlion d'état des gaz parfaits.

PV = nRT

La pression, le volume et la température sont également des fonctions d'état, en effet : Pour

n

moles de gaz parfait, il suffit de connaître deux variables pour décrire l'état du système:

PV -nRT

=

0 ou encore f(P,V,T,n)

=

^{0 (1)}

avec R la constante des gaz parfaits. Pour un système fermé n est constant, la relation (1) devient :

f(P,V,T)

=

0 d'où trois équatiqns peuvent être extraites :

Chapitre I : Généralités

V= V(T,P)

⇒ V=

nR½ p = P(T,V)

⇒

p

=

nR1/v

T = T(l',V)

⇒

T = l'1/nR

En conclusion, toute variable d'état est aussi fonction d'état et invcrscmcnl.

La variation d'une (onction d'état ne dépend pas du chemin suivi. Elle ne dépend que de l'étal initial et de l'état final.

IV. PHASES

Bien souvent, les valeurs des variables d'état ne sont pas les mêmes en tous points du système. Pour décrire celui-ci, on est alors amené à le diviser en portions au sein desquelles chacune des variables d'état a une même valeur quel que soit l'endroit considéré : c'est ce qu¹on appelle des portions homogènes ou encore phases.

Deux phases différentes sont séparées par une interface ( ou interphase), où les valeurs de certaines variables d'état changent brusquement.

*Exemples:

~ Système constitué de deux phases (solide+ liquide)

Solution saturée en Ca²+

Ca(OH)2 solide

~ Système constitué de deux phases liquidés (liq 1

+

liq 2) Dans ce cas, les deux liquides sont non miscibles. 'l..

~~:yt --LS:

~ .y ; , . .,)

. .

-~

\

Chapitre I : Généralités

On dit encore qu'un système a atteint l'état d'équilibre lorsqu'il n'est le siège d'aucune transfomrntion apparente à notre échelle .

.- Conclusion

Pour qu'un système soit en équilibre il faut qu'il existe simultanément :

~ Un équilibre thermique : température constante en tous les points du système

~ Un équilibre mécanique :

~ Un équilibre chimique :

pression constante en tous les points du système composition constante avec le temps

VII- TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES

Il y a Lransforrnation thennodynamiquc, si entre deux observations, une des propriétés macroscopiques du système change (passage à un état final différent de l'état initial). La transfonnation peut s'accompagner d'échange de travail et (ou) de chaleur avec le milieu extérieur.

Une transformation est dite cyclique ou fennéc quand elle amène toutes les variables d'état ù reprendre leur valeur initiale. Elle est dite ouverte lorsque l'élat Îlnal diffère de l'état initial.

Les principales l ransfonnations e onsidérées seront s ouvcnt i sotlicrmes (à température constante), isobares (à pression constante), isochores (à volume constant) ou adiabatiques (sans échange de chaieur entre le système et le milieu extérieur).

Toutes ces transfonnations peuvent être effectuées de différentes façons transformation quasi statique ou transfom1ation spo11ta11éc (brusque).

1. transformation quasi statique

Une transfonnation est quasi statique lorsqu'elle s'effectue d'une manière suffisamment lente de telle manière qu'à chaque instant ]'état du système est connu. On dit que la transformation a lieu selon une suite continue d'état d'équilibres.

2.

transformation réversible

Une transforrnntion est réversible si elle est réalisable en sens inverse et si dans les deux sens elle a lieu d'une.manière quasi statique.

11

Chapitre I : Généraliiés

3. transformation spgntanée (irréversible)

Si un système évolue spontanément dans un sens donné, il effectue une transformation irréversible.

VIII- RAPPELS MATHEMATIQUES

Soit une fonction de deux variables x et y, F (x, y). La variation infinitésimale dF peut être exprimée en fonction des variations infinitésimales dx et dy.

Si F est une fonction d'état :

1. La variation dF est une différentielle totale.

2. Si l'on intègre dF entre un état 1 et un état 2, on obtient une variation finie de F, AF telle que :

(.n,_1'2)

fdF(x,y)=D.F=F2-A

(r1,y1)

La valeur de l'intégrale dépend de l'état initial et de l'état final et non de la façon d'aller del vers 2.

3. Lorsqt,tè le syslème décrit un cycle fermé le ramenant à son état initial :

fdF(x,y) =

⁰

4. F est une différentielle totale exacte si :

--

Chapitre II : Applications du l ~,-principe à la chimie

CHAPITRE II: APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE A LA CHII\1IE

1- PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1. Enoncé

"Lorsqu'un système subit une série de transformations qui l'amènent dans un même état final différent de l'étal initial, la quantité totale d'éuergie W+Q échangée par le système avec le milieu extérieur est indépendante du mode de transformation considérée, elle ne dépend que de l'état initial et de l'état final ^11•

Le premier principe affirme le caractère indestructible de l'énergie. En effet, toutes les formes d'énergies peuvent se transformer mutuellement, mais il ne peut y avoir ni destruction ni création d'énergie. C'est le principe de la conservation de l'énergie.

La variation de l'énergie interne d'un système fermé qui se transforme entre un état initial (1) et un état final (2) est égale à la somme algébrique des travaux Wi et des chaleurs Qj échangés par le système avec le milieu extérieur.

ti{U

= I~- ⁺

^IQ1

j

2. Propriétés de l'énergie interne U

~ U est une grandeur cxlcnsivc

~ U possède une valeur et une seule dans un état donné du système

~ U est une fonction d'état :

II- TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES USUELLES

J. tra11sfor111atio11 isochore (V= cte)

Exemple: réaction dans un récipient indilatable (bombe calorimétrique).

. • "'-1

Chapitre II : Applications du 1er principe à la chimie

dU

=

8W +8Q et JW = -PdV V

=

^{cte ⇒ 5W}

=

^{0 ⇒ dU = c5Q}

Qv est la chaleur échangée par ]e système et le mi lieu extérieur lorsque la transformation se fait à volume constant.

Qv peut être mesurée facilement par calorimétrie d'où la valeur de fl.}U.

Les réactions à volume constant peuvent se produire dans les conditions suivantes :

~ Réactions dans un récipient clos (bombe calorimétrique).

~ Réactions entre solides ou liquides sans dégagement de chaleur.

~ Réactions entre des gaz, le nombre de molécules restant constant : c'est le cas par exemple de la réaction :

H2(g) + Ch(g) 2 HCl(g)

2. transformation isobare -- ENTHALPIE

Une transformation isobare est une transformation effectuée à pression constante entre deux états (I) et (2): lj = P2 =P.

W = t-PdV

=

-P(V2 -V1) Si P est en Pascal et V en m³ W est en Joule.

1 atm= 1,013 10⁵ Pa et 1 l

=

^{10·3 m3.}

dU =ôW+ôQ

J

^{2 dU}

⁼

^{U 2 - U 1 =}

t -

^{PdV +}

^I1

^t5Q

U2 -U1 = -P(V2

-Vj)+

QP ⇒ QP = (U2

+

PV2)-(U1 + PVj) Posons H

=

U +PV ⇒ H2 = U2 +PV2 et Hi= U1 +PVj

⇒

QP =H2-H1 =il.ÎH

La fonction H = U

+

PV est la fonction ENTHALPIEJ c¹est une fonction d'état. Elle a

·les dimensions d'une énergie puisque U est une énergie et le produit PV est une énergie.

'.'-

/

Chapitre II : Applications du 1er principe à la chimie

~.Différentielle de Il

H = U + PV ⇒ dl-!= dU + Pd V+ VdP

or dU

=

8Q+oW ⇒ dH

=

oQ+ oW +PdV +VdP oW

=

-PdV ⇒ dJ-1

=

<>Q-PdV + PdV +VdP

l⇒ dl-1

=ôQ+VdPI

à P

=

constante on a dP

=

0 ⇒ dH = oQ P ⇒

16tH ⁼ Qpl

De nombreuses réactions chimiques s'effectuent à pression constante, en généra] à la pression atmosphérique. On appcilc chaleur de réaction à pression constante QP à la température T, l'énergie calorifique échangée lors de la réaction effectuée à pression constante, les réactifs et les produits dans les quantités stœchiométriques étant ramenés à la température T de l'état initial.

i .

~ Conclusion

- La chaleur de réaction à volume constant Qv est égale à la variation de l'énergie interne du système à l'issue de la transfomrntion.

- La chaleur de la réaction à pressiou constante QP est égale à la variation d'enthalpie du système à l'issue de la transformation.

- la chaleur échangée au cours d'une transfom1ation effectuée soit à volume cousta11t Qv, soit à pression co1tsla11te QP ne dépend que de l'état initial et de l'état final.

111- ENTHALPIE DE CHANGEMENT DE PHASE D'UN CORPS PUR

Les changements d'état (ou de phase) d'un corps pur s'effectuent toujours à pression et température constantes. La chaleur échangée avec le milieu extérieur au cours d'un changement de phase est appelée cl,a/eur late11te Lp, _{7 .}

Pour une mole on parle de chaleur latente molaire et on la note : lr,T ~

Chapitre Il : Appiications du 1 ^el principe à la chimie

. '. . · .

. . <•.• ^{-.. -.. . _ ..} 1 ^{. solide} : - :: ^{> . -.. ::· .. .. ...} ~f1fric?'-'~ ^{.... · d .. ... .... ... _ ..} '.·• ^{.. • .} :: ^{:. - . - ... _} xviW ^{.. .}

^{_,_.,p.: ... __}

.-•

^{•: -... ·.}

cA'l- ^J

. : . · ·. • : · ..: • ~ : .: : .: : : : . : ; : : : • : con ensat1on. : : : . : . : : : : : . : : .: : : : . : · : : · . : : · ·

s~lid~atjo~~ ···• ^··• ·:éb~~œ~ctjop.

· .. ..

·'

..

' .,_ .

· ·

^'

· .. ·

^~

..

^' . .

Aliqm'de .. ..

^' . .

..

. ^'

..

. ^{' ' '}

- - .

Î . -·

. - ,

~Exemple:

Pour le changement d'état d'une mole d'eau on a :

: HiÔès)". ; : : .:J:~ion: : : : î-ik:>cb; .,

.. .. , ... . .. · _: ; l

solid .: --... _._ -· .. -. -

.. • ,., ... -.. ·' .• .. ^{',, .. .} ,, .

AT= 273 K et P = 1 atm, 1 fusion(H20) = 1435 caLmor¹ et I soliù(H20) = -1435 cal.mor^1. lrusion(H2O) et lsolid(H20) sont les chaleurs molaires latentes de fusion et de solidification.

~ Notation

Lr,T=Qr,T= DHr,T

1. Relation entre

D.hp,T

et

6.uP,T

pour un

changement

de

phase

Soit une transformation élémentaire d'une mole d'un coips pur :

dh = d(u

+

Pv)

=

^du + Pdv + vdP

P = cte pour un changement d'état ⇒ dP=O ⇒ dh

=

du + Pdv d'où :

M =

Au+ P/J..v

~ Remarques :

~ Pour les phases condensées :

A{s)

Chapitre 11: Applications du l cr principe à 12 chimie

Liv << t:iu ⇒ !:..h = 6.u

- Pour les transfonnations mettant en jeu une phase gazeuse : 1

2 1 2

A(g)

A(g)

Le volume du gaz est très grand devant le volume du solide ou du liquide, d'où : Lili

=

^l'-,.u ± Pvg

(+) pour le sens let(-) pour le sens 2

IV- APPLICATIONS DU

1ER

PRINCIPE AUX REACTIONS CHIMIQUES

1. Systèmes parfaits

Un système est parfait si les interactions entre les molécules de chaque constituant sont nulles dans la phase gazeuse et identiques si le mélange est liquide ou solide.

2. Enthalpie de réaction à pression et température constantes

Soit la réaction totale effectuée selon les proportions stœchiométriques :

A1, A2 : réactifs et A'i, Nz produits

a_1, a_2, a_3, et a.i sont les coefficients stœchiométriques.

~ l ~rc étape : Mélange <les réactifs à P et T constanlcs a1A1

+ a2A2---'►►.1a,A1 ^{+ a2A~M}

ETAT 1 ETAT2

Chapitre II : Applications du 1er principe à la chimie

Le passage de l'état 1 à l'état 2 correspondant au mélange des réactifs s'accompagne d'un dégagement ou d'une absorption de chaleur représenté par la variation d'enthalpie de mélange à pression et température constante :

ôî ^{HJj r}

'

C!î

^{Hjf r} est due aux interactions entre A₁ et A₂^. '

~ 2èm~ étape : Réaction chimique

H,A,+•

²

d ^{M- · - : - - . ►• .. · a',A'r+}

^{à'iA'2 · ll~H ;,T}

.ETAT2 · ETAT3

.6iHP

^T est la variation d'enthalpie de réaction correspondm1t à la formation des '

produits à pression et température constante.

L'enthalpie H est une fonction d'état, nous pouvons écrire donc :

\

/j,3 HTotale

= ₁₁

^{2 HM}

+

b..3 HR

1 P,T l P,T 2 P,T

Dans le cas des systèmes parfaits /j,Î

H 'j

_, ^T

⁼

^{0 d'où :}

Dans ce cours, seuls les systèmes parfaits seront considérés.

3. Enthalpie standard de réaction à pression et température constantes

L'état standard d'un composé est l'état physico-chimique d'un composé pur sous une pression d'une atmosphère (1 atm) et à une température déterminée, le plus souvent cette température

est

prise égale à î.98 K.

La variation d¹enthalpie standard d'une réaction à pression et température constantes est la variation d'enthalpie correspondant à la réaction totale entre les réactifs pris chacun à l'état standard et en quantités stœchiométriques pour donner les produits à l'état standard. Elle est notée :

m;,

l'exposent exprime que la pression est d'une atmosphère et T en indice ctest la

température choisie.

Chapitre II : Applications-du 1er principe à la chimie

~ Exemple

P

=

1 atm, T

=

298 K

D -1

Af/₂₉₈

=

-208Kcal.mol

=

variation de l'enthalpie standard de la réaction de combustion de l'acid.e acétique CHJCOOH.

4. Mesure de la variation d'enthalpie standard d'une réaction

a. Mesure directe

L'enthalpie H csl une fonction d'état, donc la variation d'enthalpie associée ù une réaction chimique (LlH) ne dépend que de l'état initial des réactifs et de l'état final des produits. Il est possible d'accéder à la valeur de la variation d'enthalpie de quelques réactions par des mesures calorimétriques directes.

~ Exemple

C (graphite, 29f; K)

+

02 (gaz., 29s K) C02 (gaz, 298 K) M/;98 = -94,052Kcal.mol-l

Cette réaction peut être réalisée dans un calorimètre avec conversion totale du carbone graphite en dioxyde de carbone. La valeur négative de

w;

98 montre que l'énergie des produits est inférieure à celle des réactifs. C'est l'une des raisons pour lesquelles la réaction est aussi totale.

*Remarque:

Pour cette réaction, la variation du nombre de moles gazeuses est nulle ( t::..n == 0 ), nous pouvons écrire donc :

Mi= tiU + ti(PV)= 11U

+

RT!in ⇒ Ml= 6.U

b. -Mesure indirecte

Soit à déterminer la variation d'enthalpie de la réaction de formation du monoxyde. de carbone (CO) :

Chapitre II : Applications du 1 cr principe à la chimie

- b.H =?

C (graphite) + 1/2 0 ₂ ( g ) ' - - CO (g)

La variation de l'enthalpie de cette réaction est intéressante, cependant, il est impossible de transfonner complètement l mole de .carbone en monoxyde de carbone (CO) sans former une quantité considérable de dioxyde de carbone (CO2). Par ailleurs, la formation de CO2 est accompagnée d'Wl dégagement de chaleur et rend impossible la détermination de la quantité de chaleur fournie par la formation de CO seul.

Toutefois, il est possible d'accéder à la valeur de OH de cette réaction en remarquant que la formation de CO est une étape (intermédiaire) de la réaction de formation de COi à. partir du carbone et de l'oxygène.

a) Méthode des cycles

Pobtts importants à contrôler :

Conservation de la matière dans chaque état du cycle.

Faire figurer l'état physique de chaque composé.

Chemin direct

'

•ôl-Il

C{gr) +02 (g) .. ·_ C::0₂ (g)

· ;H2\ · ;:H3

. CO_

^{(g}: i/2 02(g)}

Chemin indirect

Le schéma ci dessus montre qu'il existe deux chemins différents pour la transformation du carbone et l'oxygène en dioxyde ·de carbone C02. Par ailleurs, l'enthalpie est une fonction d'état, sa variation ne dépend que ~e l'état irùtial et de l'état final, nous pouvons écrire donc :

Nous pouvons mesurer aisément Aff I et tJl3 par calorimétrie directe.

--

~

-

~ - -

...

.. -

Chapitre Il : Applications du 1 ^cr principe à la chimie

ii) Méthode algébrique

J l' ; \

^{(1) C ~)}

+

92 (g) CO2 (g) .6.H 1

=

-94,050 Kcal.mol -1 I

(2) C (gr) + 112/>2 (g) ----'•- CO (g) t.H 2

=

?

(3) CO(g)+ 1/2 92(g) C0~(g) L\H3=-67,64Kcal.mol- 1

La réaction (2) peut être obtenue par soustraction des réactions (1) et (3):

(2)

=

(1) -(3) d'où .6.l-! 2

=

.6.H1 - 6.ff 3

~Exemples: ^{1 ..}

;) l' :_ ,., '· ¹

\

\ \

Ex l : Calculer le OH de 1a réaction (a):

(a)

C

(gr) + H₂0 (g) - - - H2 (g) + CO (g)

·,, · . . , '

à partir des variations d'enthalpiès des réactions suivantes :

\

(1) C (gr) + 1/2 02 (g)

(2) H2 (g) + 1/2 0₂ (g) - - - -

CO (g) .6.H1 =-26,41 Kcal.m:r 1 H20 (g) ti.I-12

=

-57,80 Kcal.mo!- 1

La réaction ( a) s'obtient par soustraction de ( 1) et (2) d'où :

(a)= (1)-(2) ⇒ .6.H a

=

.6.H1 -MI 2 = -26,41 + 57,80 ⇒ 6.H ^O = +3 l,39Kcal

Ex 2 : Trouver le .6.H de la réaction (b) :

(b}. Mg (s)

*

^{2 HCI (g) . . ►}

^MgCli:

^(s)

^{+ H2}

^(g)

à partir des réactions suivantes :

(1) .. Mg (s). ·

+ · Clî

{g). ,___ -➔

M~½

^(s) _{.6.H I ~ -153 ,20}

_KcaLriXli

-.1

(b)

=

(1)-2 (2) ⇒ Ml1>=llH1-2Afl2=-l53,20+2x22,06⇒.6.Hh=-109,10kcal.mo/-¹

Chapitre II : Applications du 1 cr principe à la chimie

~ Conclusion : Loi de HESS

C'est la conséquence du fait que H est une fonction d'état.

~ la variation d'enthalpie bH est indépcnda11te du nombre d'étapes ou de la nature du chemin par lequel passe la réaction.

~ La variation d'enthalpie d'un processus qui parcourt plusieurs états transitoires est la somme des variations d'enthalpie des processus intermédiaires.

~ La variation d'enthalpie d'un processus fenné (au cours d'un cycle) est nulle.

5. Enthalpie

de

formation

* DEFINITION 1 :

La variation d¹enthalpie qui accompagne la formation d'une mole d'un composé (A) dans son état standard à partir de ses éléments, sous la forme stable à }a température considérée, est appelée: Enthalpie standard de formation, elle est notée: Llllj,T(A).

* DEFIMTION 2 :

L'enthalpie molaire standard de formation des éléments pris dans leur état physique le plus stable est nulle.

- Exemples:

..

^.

1 wj,29s(Cdiamant)

^'# 0 (elle est égale à 1896 J.mol"¹) car le carbone graphite est la variété la plus stable.

--

\

(/ . .

l_·

^o,·

Chapitre Il : Applications du 1 ^cr principe à la chimie

C (graphite) + 02 (g)

H2 ^(g)

+

l/2 02 ^(g)

CQ₂ (g) M-/.f,298(Co2,g}"" -94,0SKcal.mol-' I-120 (g) Mff,29s(H20g)

=

^{-S7_,80Kcal.mor1}

* Remarques:

- Si bl-I°f,T < 0 les substances formées sont plus stables par rappo11 à leurs éléments.

- Si !::.Hf,T > 0 le composé se forme à partir de ses éléments en fournissant de l'énergie au système réactionnel, de tels composés ont tendance à être instable.

- Cas des ions : Les grandeurs thermodynamiques standard des ions sont données en solution infiniment diluée si bien que les forces interioniques sont négligeables (tout comme les forces intermoléculaires dans ^{les gaz} parfaits). Par convention ies grandeurs thermodynamiques de [ 'ion H' sont nulles.

6.

Calcul

des enthalpies stand;irds

de réactions

à partir

des

enthalpies standards de formations.

- EX 1:

Soit à calculer l'enthalpie standard de la réaction suivante : l.\l·I⁰293 =?

(a) C2H4 (g) + H20 (l) - - - C2HsOH (1)

0 0 ( ) 1

Sachant que: /J.H1

=

M-I f,298~C2H50H,(1)

=

-66,3Kcal.mol-

!::.f-l; = Mlj,2 9

s(C

_2H

^4,(g))

⁼ 12,5K~al.mor¹

o o ( ) J

ô.H3

=

^{Aff /,298} H20,(1) = -68,3Kcal.mol-

□ Méthode algébrique :

Par définition de l'enthalpie de formation (DEF l, § IV.5) nous pouvons écrire :

1/

Chapitre II : Appiicaüons du 1 ^cr principe à la chimie

. ... \ -

L " .· .-, .

'··

(1) 2 C graph + 3

Hi

^(g)+J/2

02

^{(g)--Jlo C~HsOH(I)}

Mi; =

Afl/,298(c2H50H,(t)) (2) 2 C graph+ 2 H2(g) .· . C21¼ (g)

w; ⁼

Afl.f,298(c2H4,(g)) (3) H2 (g)

+ 1/2

Q2 (g) .--- i.,! i:: ': .

.

,

La combinaison des réactions (1 ), (2) et (3) donne la réaction (a) ;

(a}=

(1)-(2)_: (3)

⇒

,M-/;9g

=

fi.li~ -Lill; - 6Hi

=

-66,3 -12,5 + 68,3

=

-1 O,SKcal

Remarquons que la variation d'enthalpie de

la

réaction (a) est la différence de l'enthalpie de formation du produit formé C2HsOH (éthanol) et les enthalpies de formation des réaclifs C2H₄ (éthane) et H2O soit:

LiH;9g

=

ti.Hj,29g(C2H50H,1 }-bHJ,298(C2H4,g )-!J.Hf,298(H20,1)

□ Méthode des cycles :

Si, par exemple, nous parcourions le cycle dans le sens inverse des aiguilles d'une montre nous aurons :

AH;9g - tHf,298(C2H50H,1

)+ !),,Hf

.298(CzH4,g

)+

Mlf,298(H20,1) ^{= 0}

⇒ Afl;9s

= 11HJ,298(C2H50H,1 )-Mfj,29g(C2H4,g)-t1Hj,298(H20,1)

*Remarque:

Chaque fois qu'on rencontre une flèche en sens inverse, on mettra le signe(-) devant AH. En effet, d'après le premier principe; la réaction inverse d'une réaction donnée prend un effet thermique égal en valeur absolue à celui de la réaction directe mais de signe contraire.

Chapitre II : Appiications du 1er principe-à la chimje

-EX 2:

Soit la réaction à 298 K et sous 1 atmosphère :

;(:a' .. ) ... \,\i:'1···:.·'n:.• .. ·._;-:i.·:_··,·.:.0'.·'.·.:'.'.·"·;2.

- ..,;

".?:~(:·;~;'.:~i:.i.:'+:.· .....•.•. ·.',)2_;.z>'"l;'i_}l'.,t ... c·.··.:.;.''..'.;1;,:·r·.:·.'..(.-.'ig':

. __

:)}.i:,;·1.·.:-·i':·.'.·.:':"c··

...

i

_ _

'J/ë;'!.",.,;,;;:

. . ,,_ \ 1-1;9~

";::::,'.i'

,(~ê

'.''O·t.•·:.;;;•~··:"

+ ' ^ê

'·

^{h. (g) .}

c··.·.•:::·.

. '· ,, -:-··, ._.: .·,,--··.' ' . . ··:·• .. ,.: ·'..-~-. ·---·.

Calculer !::,.H;₉₈ de cette réaction sachant que :

o ( ) -l

.Mi /,298 !JCl,g

=

-22,06Kcal.mol ti.!lf,298(H20,g

)=

-57,80Kcal.mo/-l

Ecrivons les réactions de formation de rTCI cl J hO ô partir de leurs éléments :

@::?rt;;M~~ ~1 ~~~tî i ~ ~1~ ~Eflû'.'.~•;j ~ hl~~~~?~· ~ ~ ~ ? ¹ · A ~:-

~~~~~ir %,~~fu~i~r i 1~ ~]~!M~ S iI®j.;1~ 1~~î &%i1?~ ~? ~ ~~2 !'.TT1

Remarquons que la réaction (a)= (2) - 2 (1), d'où :

ti.ll;9₈ = !J.llf,298(ll20,g )- 2 tlfj,29s(HCl,g) = 13,68 Kcal

avec

/,J/ 1,

²⁹⁸

(0

2

,g)

⁼⁼ tHj,29g(Cl2,g

)=

⁰

~ GENERALISATION :

Soit une réaction quelconque à Pression et température constantes ne comportant que des phases pures ou des mélanges parfaits :

'A' 'A'

a1 1

+

a2. 2

7. Energie de liaison

~ DEFINITION :

1/

Chapitre II : Applications du 1 cr principe à la chimie

L'énergie de dissociation correspond à la réaction inverse : .

~ EXEMPLE

Pour dissocier la molécule d'hydrogène il -faut fournir au système une énergie de l'ordre

,;.-

^'·'

1 . '· ,•.

de 104,20 Kcal.mor . ,

çt ,'::

J::..H~

=

104,20Kcal.mor¹ c'est l'énergie de réaction correspondant à la réaction:

_ •- _ _. - ~li H

⁰

r(H-H) __ -_ .

H--::--fI

(g) _ • _ • -- . • --. _. • - . 2 H (g)

L'énergie d'une liaison est :

2 H(g)

..

H~H(g) !J..H;(H -H)

=

-104,20Kcal.mor¹

! ! !

NE PAS CONFONDRE ENERGIE DE LIAISON ET ENTHALPIE DE FORMATION :

!ili~(H

-H)=-104,20Kcal.mor¹ alors que

W.r,r(H

₂,g

)=

⁰

*

Remarques :

RI) La formation d'une liaison à partir de deux atomes isolés correspond à une stabilisation du système,

E

A

^{g)

+ B

^(g)

Etat initial : atomes isolés à l'état gazeux

,,,

Chapiire II : Applications du 1 cr principe à la chimie

"Les énergies de liaison serollt donc toujours négatives".

R2) Nous admettons que les énergies de liaison sont additives.

~EXEMPLE:

Calculer l'énergie de la liaison C-H dans le méthane sachant que l'enthalpie de formation ^du méthane gazeux est de -18 Kcal.mol -I, la chaleur de sublimation du carbone ^est de 170 Kcal.mol _, et l'énergie de la liaison H-H est de -104,20 Kcal.mol ^{-l :}

-.•·· ,_,.,·,

Cgraph - - -

0 / ) -1

th.₁.ub~Cgraph = l

70Kcal.1rwl

~'~ti~~f :'.'.<:'./: ;J./ ·-•~ i ; / -~ : J ' (~j ':!

:~igW-f~J\ii\,:;rfi:r;;~}:\~ ~ \·, B!':(~)•.r:;

^~:-.~'!:~i,=r' ;: .. -:;·-•-·: ·i_-~,; .: ~ . ·p\•t-~-'-~,;:,_;,~.-;~~;:,?•i'i:',_;;q·t, ,-!1 :.;.?·~;i~'i:fJ?:i--:-~c:·~r~:

t t

fi.h29s(H -lf);;·~I04,20ktâ(mor .

C ^(g)

+

4 H

.

^(g)

- 6.h;.,b

(c,,.aph) l

^{l:!.hf,298(CJ-14}

^,g)

C graph + 2

1 - h

^(g)

L'enthalpie est une fonction d'état, nous pouvons écrire donc :

4L\h;9g(C-H)

=

-Afz;ub(Cgraph)+ 2L\h;98(H -H)+

~hf,298(CH4,g)

⇒ 4~½₉₈(C-H)= -170-2 x 104,2-18 = -396,4

⇒ Afz;9g{C- H)

=

-99,10Kcal.mor¹

Chapitre II : Applications du 1er principe à la chimie

8. Relation entre les chaleurs de ré~_ctions QP,T et Qv,T

Considérons la réaction chimique suivante réalisée à température constante :

r~t~~~~~01 ~ ~ ~~;,1)i!~!ff~

Etat 1 (P, T, V) , __ f:-..= -- . , .

+ .. ·

^{Etat 2} (J>, T, V')

~ .

Etat 3 (P', T, V)

Ori suppose qu'entre l'état 1 et l'état 3 il n'y a pas de changement de phase.

(a) H = U + PV ⇒ dH

=

^dU + PdV + VdP Pour la transfonnation

(1,2)

^{on a P}

⁼

cte d'où : (1)

P~ur la transfonnation

(t,3)

^{on a :}

(2)

61Uv,T

=

.ô.îU P,T + .ô.1Ur

(1er principe)

~ Si les produits Cet D sont des gaz parfaits alors

61Ur =

0

~ Si les produits Cet D sont des phases condensées (solides ou liquides) ⇒

ti.1Ur

~ 0 car les solides et les liquides se dilatent et se contractent faiblement.

La relation (2) devient donc:

AiUv,r =

^{AîU P,T}

et la relation (l) donne AtH P,T

= AiUv,T + PA7V

d'où finalement:

Chapitre I! : Applications du 1er principe ù la chimie

- QP,T

=

Qv,T

+

Ptf V

Deux cas peuvent se présenter :

1) S'il y a parmi les réactifs et les produits au moins un composé gazeux seule la variation de volume de la phase gazeuse est considérée.

Pour un gaz parfait on a : P.6.}V =

RT6.1

ⁿ car P et T constantes pour la transfo1mation

(1,2)

^d'où:

avec

.6711 =

variation du nomhrc de molc.s ga?:cuscs.

t.f

^{n = nombre de} moles gazeuses fonnées -nombre de moles gazeuses ayant réagi.

2) S'il n'y a pas de composés gaze_ux, 1 e volume des corps à l'état condensé (solide, liquîde) alors

.61V

~ 0 ⇒ P.6.TV négligeable devant Qv

r

d'où : .6.Tf-f p

r

~

6.1Uv r

ou bien

, ' '

Qp,r

=

Qv,r •

~EXEMPLE:

Sachant que 6-h

f

^{,298 (H 20,t)}

⁼

-68,45Kcal.mol-¹, calculer Qv,T ? La réaction de la formation d'une mole d'eau liquide s'écrit:

l

^{atm, 298.K}

Jli(g} + ^{11;2, 02:~) . . . . . :$29: 0Y}

4~1:k~~i#~@;i~i+. !~kit if i+.~~Aik~1:!B~if ^!I

Mlp,T

= ^Qp,r

⁼

^6.Uv,r

^{+RTbn ⇒ Qp,T}

=

^{Qv,T +RTAn ⇒ Qv,T}

=

QP,T -RTD.1l

avec Liîn

= -¾ ^⇒

^{Qv,T = -68450}

⁺ ½

x 2 x 298

=

-67556cal.mor1

⇒

Qy T = -6755Gcnl.mor¹. '

Chapitre II : Applications du l ^er principe à la chimie

~ REMARQUES : -

1- Le terme RTl:,,in est, en général, assez petit devant les valeurs des chaleurs de réaction, il prend plus d'importance lorsque la température croît.

2-Pour les réactions qui se produisent sans variation du nombre de moles ( ll.1n =O)

Qp

=

Qv

Ex : H2(g) + Ch(g) 2 HCl(g)

9. Variation de l'enthalpie d'une réaction avec la température

La connaissance de la variation d'enthalpie d'une réaction peut être donnée à partir des enthalpies de formation à l'aide des tables thermodynamiques à 298 K. Cependant, l'expérience montre que la variation d'enthalpie d'une réaction dépend de la température. Il serait donc utile de pouvoir calculer la variation d'enthalpie d'une réaction se déroulant à n'importe quelle température, plutôt que d'être obligé de la déterminer expérimentalement.

En effet, imaginons une même réaction réalisable à deux températures différentes selon le cycle ci-dessous :

Le premier principe nous permet d'écrire :

Mi P,Ti

=

^{-AH1 -Aff2,}

⁺

^{AH f',7j}

⁺

^ll.H'1

⁺

^/1H'2

/J.H1 = a1 { ² C p(A1 )dT

1 "-

avec:

d¹où :

Chapitre II : Appiications du l cr pincipe à la chimie

Aff 2, = a2 ( ² Cp(A2)dT l1H'1 = a', ( ² CP (A'1 )dT

1

11H

P,r

₂

=

11H f',7j

+ (

²

[a'1

^Cp(A'1

⁾⁺

^{a'2 C p}

^(A'2)-

a1Cp(A1 )- a2C ^f' (A2)~T

Mi P,

r, ~

^{Ill! PJi +}

t,i [ f

^{{I ,,. CP (A';)-}

f

a;Cp (A;) ]dT et si on pose

[fa'; C

^p

^{(A ';)-} ;a;C p(A; )]

⁼

^6C

^P

⇒

C'est la relation de KIRCHHOFF

Dans les conditions standards (P

=

1 atm), la relation de KIRCHHOFF s'écrit :

Si maintenant les capacités calorifiques à pression constanlc sont indépendantes de la température on aura :

*Remarque:

Ch<1pitre TT: Appiications du 1 ^cr principe à la chimie

La relatiôn' de KIRCHHOFF n'est valable que s'il n'y a pas de changement de phase.

La relation de KIRCHHOFF peut s'écrire aussi :

d(bH) = bC

dT P

,, __

Chapitre III: Applications du deuxième principe à la chimie

CHAPITRE III: APPLICATIONS DU DEUXIEME PRINCIPE A LA CHIMIE

1- LE SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

l!I ENONCES:

"JI existe une quanlilé S, appelée ENTROPIE, qui csl une fonction de l'élal du système. Au cours d'une transformation réversible, l'cntrnpic de l'univers demeure constante.

En aucun cas l'entropie de l'univers ne décroît"

11 La tendance naturelle de tout processus spontané est d'augmenter le désordre.''

Remarquons tout d'abord que toute les fom1es d'énergie peuvent s'écrire sous la fom1e:

X := variable de tension (intensive) x

=

variable extensive

fc5W =

Xdxf

or l'écoulement de la chaleur d'un corps chaud vers un corps froid mis en contact montre que la température est la variable de tension de l'énergie calorifique, d'où :

La fonction entropie S est une fonction d'état, c'est une grandeur extensive.

Pour une transfonnation réversible on a donc :

Pour une transfonnation irréversible on a :

dS > oQirrév

T S est exprimée en Joule K"¹ ou en cal K ¹•

'·

Chapitre III : Applications du deuxième principe ù la chimie

!!- APPLICATIONS DIRECTES DU SECOND PRINCIPE

1. Variation d'entropie lors d'un changement de phase

Considérons un corps pur A susceptible de se transformer d'une phase q,,₁ à une autre phase. (f)'). sous une pression P et à une température T'P. T<p étant Ja température de . changement de phase.

A ( {OJ)

Nous avons vu que les changements de phases d'un corps pur se font toujours à pression et température constantes donc :

2

d'S - ôQrév d'S _.: 5Qrp,rév - dhq, A2s ll1 hf/J

--T- ⇒ rp - T. - - T ⇒ 01 rp ==--

rp rp Tq,

~ Exemple : A la température de 100°C et une pression de 1 atmosphère, une mole d'eau liquide est en équilibre avec sa vapeur. Le passage de l'état liquide à l'état vapeur est considéré donc comme réversible.

H20 (1)

T, P Cstcs

Ël.hJ_{73 ,vap(H2}O)

=

97I 7cal.mol-¹

=

chaleur latente de vaporisation

et

Ël.z.9

(H 0)

A C"o - , .. J73,vap 2 - 26 05 l K-1

~3n--- ,

^W.

373

2. Variation de l'entropie molaire d'un corps pur avec la température à pression constante

a.

Transformations sans changement de phase

Considérons la transformation d'une mole d'un corps pur A de la température TI à la température T₂ à pression constante. On suppose qu'il n'y a pas de changement de phase dans l'intervalle de température [Ti, T2].

34

i -

Chapitre III : Àpplications du deuxième principe à la chimie

P

=

Ctc.

A---> A

Etal l (T1, P) réversible

Pour une transformation élémentaire on a :

oQrév dh C pdT d s = - - = - = - -

T T T

2

12

^cpdT

⇒ .6,s= - -

1 T

cr est la chaleur molaire à pression constante du corps A.

pour n moles de A on a :

b. Transformation avec changement de phase

Etat 2 (T2, P)

Considérons une mole d'un corps pur A qui subit une transformation physique de la température T1 à la.température T2 ù pression constante, et supposons que dans cet intervalle de température, il existe une température de changement de phase T,r du corps A à la pression considérée.

Etat l : (Ti, P)

--->

P

=

ctes

Nous avons donc le schéma suivant :

ru,

A (q>1)

--->

A (q>1) - - - · - - - > . A (q>2) Tq, Tet P ctcs Tq,

avec

Etat 2: (T1, P)

A (cpz)

et où

et D'où:

Chapitre III : Applications du deuxième principe à la chimie

!::.s

2

= tih(rp) .

Trp

!!!h(rp) est la chaleur latente de changement de phase Tip la température de changement de phase.

2 rT(D ( )dT

M(rp) (

^{2 ( )dT}

ti1s

=

Jr, cPA q,,₁

- + - - + Jr.

cpA (fJi -

1 T Tq, ^'l' T

cpA(cp₁₎ et cpA(q,_{2 )} sont les chaleurs molaires à pression constante du corps A respectivement dans la phase c:p₁ et dans la phase cp2•

·~ Exemple : Quelle est la variation d'entropie au cours de la transformation d'une mole

d'eau sous pression atmosphérique de la température -30°C à la température 25°C?

Tet P ctes

H20(glm)

--->

H20(gl:m)

--->

H20(liq11idc)

T1 =243 K Tq,

=

273 K

2 rT ( )dT M fusion

cT2 ( . .

)dT

!!!₁s

=

^Jr,(D cp glace-+---+

J.r

cp liquide -

l T Ttp f/J T

où l!!h fusion est la chaleur latente molaire de fusion de l'eau solide (glace) et Trp la température de fusion de la glace soit 273 K.

Si l'on suppose que c P (glace) et c P (liquide) sont indépendantes de la température on aura:

2 ( ) T<p !ih _{fusion ( ) T2} ô₁s

=

cp glace Ln-+--'---+cp liquide Ln-

Ti

T'P T<fJ

soit: _{!!! 1 s} ² = c P ^{ glace ⁾ Ln ^{273 Mi fusion (. . ) 298} 243

+

273

+

c P bquzde Ln 273

Enfin

pour n moles on a :

Chapitre III: Applications du deuxième principe à la chimie

Ill- ENTROPIE ABSOLUE : 3ème PRINCIPE

!!J ENONCE:

"L'entropie des corps purs, sous forme de cristaux parfaits, est nulle a la température cJu zéro absolue"

Cela signifie qu'il existe à OK un ordre parfait, l'entropie augmente s1 le désordre

augmente.

Le

i

^01c principe (ou principe de Nerst) permet de détennincr l'entropie absolue des substances.

En effet:

2

lT"' (

)dT b.h(rp)

ç

^{2 ( )dT}

61s

=

sr- -sr, _{2 1}

=

^{CP Çl>J}

- + - - +

CP (fJ2 -

Ti T T<fJ "' T

Si T₁

=

0 K alors ST,

=

⁰ d'après le 3ème principe d'où la connaissance de sr .

1. ¹2

On note

s"

7 l'entropie absolue standard à la température T

IV- VARIATION D'ENTROPIE LORS D'UNE REACTION CHIMIQUE

Puisque nous pouvons calculer l'entropie absolue d'un corps pur à toute température, il sera possible de déterminer la variation d 'enlropic ~S qui accompagne une réaclion chimique. L'entropie étant une fonction d'état, la variation d'entropie est égale à la différence entre l'entropie a hsolue des produits etc elle des réactifs considérés dans les conditions de température et de pression de la réaction :

Soit la réaction totale effeclucc selon les proportions sla:chiométriqucs :

A_1, A2: réactifs et A',, A'2 produits

a_1, a_2, a_3, et é14 sont les coefficients stœchiométriques.

Chapitre III : Applications du deuxième principe à la chimie

La variation d'entropie _qui accompagne cette réaction à la température T, est :

soit:

= Is1{Produits }--Esr{Réactifs)

; i

Dans les conditions standard, à 298K, l'entropie standard de réaction .6.S⁰T est exprimée par :

6.Sf9s= LSf9s(Produits)-LSf98(Réactifs)

; i

~Remarque:

Il ne faut pas confondre l'entropie absolue et l'entropie absolue de formation. Ainsi, l'entropie absolue standard, à 25°C, de H20(I) est: S⁰ H2O(1)

=

16,71 Cal. K ^1• rnor^1• Alors que l'entropie de formation de H₂0(1) est égale à la variation d'entropie lors de la réaction de formation de H₂O(l) à partir des éléments pris à l'état standard :

00 Exemples :

½ 02 (g)

+

I-h(g)

=

16,71 - Yz (48,996) - 31,208

= 39,00 Cal. K"¹• mor¹•

H20(I)

1°/ Soit à déterminer la variation d'entropie au cours de la réaction de formation d'une mole d'acide chlorhydrique selon la réaction suivante, effectuée à 298K, sous une pression d'une atmosphère:

½ H2 (g)

+

½ Ch(g) HCl(g)

8S°F,29s(HCl(l))

=

S⁰ 29sHCl(g) - ½ S⁰ 293Ch (g) - ½ S⁰ 29sH2 (g)

=

44,6 -½ (53,2) - ½ (31,2)

=

2,4 Cal. K-¹•

mor

¹•

Chapitre III: Applications du deuxième principe à la chimie

La variation d'entropie accompagnant cette réaction est peu élevée car la réaction a lieu en phase gazeuse sans variation du nombre de 1noles gazeuses.

2°/ Considérons la variation d'entropie qui accompagne la réaction de décomposition du carbonate de calcium CaCO3 effectuée à 298K sous une pression d'une atmosphère:

CaC03 (s) Caü(s) + CO2(g)

li.S^{0 298}

=

S^{0 29s} CaO(s)

+

S⁰ 293C02 (g) - S⁰ 29s CaCOJ (s)

=9,5+ 51,1-22,2

=

38,4 Cal. K ^1. mor^1•

La variation d'entropie est positive et elle est élevée car, partant du réactif solide, l'un des produits formés est à l'état gazeux. Par conséquent l'état final est mois ordonné que l'état initial d'où !'augmentation de l'entropie.

V- ENTHALPIE LIBRE

Nous avons vu que la variation d'entropie qui accompagne une transfom1ation, lorsque le système est isolé (système étudié et son environnement), permet de savoir si la réaction est_ réversible ou spontanée. Mais il est souhaîlablc d'avoir des ciilères uniquement liés aux systèmes étudiés. L'introduction d'une nouvelle fonction d'état, l'enthalpie libre G, nous permettra d'atteindre ce but.

H = U +PV ⇒ dH = dU +PdV.+VdP ⇒ dH

=

oQ-PdV +PdV

+

VdP

⇒ dH

=

^{TdS+ VdP+} SdT-SdT ⇒ d(H-TS)= VdP-SdT

On pose:

G=H-TS

donc

dG= VdP-SdT

La fonction G est la fonction de GIBBS ou Enthalpie libre, c'est une fonction d'état.

Si la transformation s'effectue à pression et température constantes alors :

dG

=

^{dH -TdS}

-SdT

devient

dG

= dH -TdS d'où

f

^t1Gp,r

⁼

^{11H P,T}

^-TM P,rf

Les indices P, T montrent que la pression et la température sont maintenues constantes.