SPECTROSCOPIE DE LA MOL´ ECULE HCl
Les m´ethodes spectroscopiques s’int´eressent `a l’´emission ou l’absorption de lumi`ere par la mati`ere et permettent de connaˆıtre les diff´erents ´etats d’´energie de celle-ci.
Nous nous int´eresserons ici aux ´etats li´es de la mol´ecule HCl. La figure 1 donne l’allure d’un spectre d’intensit´e de cette mol´ecule en fonction de la fr´equenceν du rayonnement incident, dans le domaine de l’infra-rouge. L’objectif du travail est d’interpr´eter cette figure.
(a) intensit´e relative I/I0 ´emise par la mol´ecule en fonction de la fr´equence ν du rayonnement incident (c est la vitesse de la lumi`ere)
(b) Sch´ematisation de la mol´ecule HCl comme un oscillateur harmonique et un rotor
Fig.1 –Spectre d’absorption de HCl (a) et rotor rigide (b)
Pour interpr´eter le spectre de la figure 1a, nous allons sch´ematiser la mol´ecule HCl comme la superposition d’un oscillateur harmonique (vibration des ions autour de leur distance d’´equilibre) et d’un rotor (vibration de la mol´ecule en rotation autour de sa position d’´equilibre). Ceci est repr´esent´e dans la figure 1b.
1 R` egles de s´ election
Dans un atome ou une mol´ecule, la transition d’un ´etatψn (´energie En) `a un
´
etatψm (´energieEm) correspond `a l’absorption ou `a l’´emission d’un photon de fr´equenceν = (Em−En)/h. Mais toutes les transitions ne sont pas possibles.
Elles ob´eissent `a des r`egles de s´election.
1. Sachant que le potentielV associ´e `a l’application d’un champ ´electromagn´etique homog`ene−→
E est −−→
E .−→r, montrer en utilisant l’´equation de Schr¨odinger 1
que l’´evolution deψn`a ψmne peut se faire que si le moment dipolaire de transitionµnmsuivant est non nul :
−
→µnm= Z
ψ∗n−→r ψmd−→r
2. Dans le cas d’un oscillateur harmonique d’´energieEN =~ω0(N + 1/2), montrer que les seules ´evolutions possibles des ´etats d’´energie sont N → N+ 1 ouN →N−1. On admettra que la d´eg´en´erescence des fonctions propres est 1.
3. Montrer que dans le cas d’un rotor l’´energie s’´ecrit sous la forme EJ =
~ω1J(J + 1). Les fonctions d’onde associ´ees ne seront pas calcul´ees. On admettra les seules transitions possibles dans ce cas sont celles pour les- quelles |∆J| = 1, et que la d´eg´en´erescence des fonctions propres est en 2J+ 1.
2 Populations des niveaux d’´ energie
La population des niveaux d’´energie est donn´ee par la distribution de Boltz- mann. En notant k la constante de Boltzmann, T la temp´erature et gi la d´eg´en´erescence du niveau d’´energie Ei, la population du niveau d’´energie En
est :
pn = gne(−En/kT) Pgie(−Ei/kT)
1. Calculer la population de chaque niveau d’´energie dans le cas d’un os- cillateur harmonique. Dans le cas de HCl,ω0 = 5,63.1014s−1. Pour une excitation dans le domaine de l’infra-rouge, montrer qu’`aT = 300Kcette mol´ecule est essentiellement `a son niveau d’´energie de vibration fonda- mental.
2. Calculer la population de chaque niveau d’´energie dans le cas d’un ro- tor. Dans le cas de HCl, ω1 = 1,99.1012s−1. Estimer les populations des six premiers niveaux d’´energie. Pour le calcul, on remarquera que d/dx(ex(x+1)) = (2x+ 1)ex(x+1), et on assimilera la somme discr`ete au d´enominateur de la formule donnantpn`a une somme continue (une int´egrale).
3. Montrer que le spectre d’´energie de la figure 1 est compatible avec des niveaux d’´energie issus d’un couplage oscillateur-rotor de la formeEN J =
~ω0(N+1/2)+~ω1J(J+1), avec des r`egles de s´election de la forme ∆N = 1 et|∆J|= 1. A quelles transitions correspondent les pics observ´es ?
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