Q i f. T ext LE DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE DES SYSTEMES FERMES. CHAPITRE 14-4 Document à compléter OBJECTIF DU CHAPITRE

E.C. P1-1 LE DEUXIEME PRINCIPE DE LA

THERMODYNAMIQUE DES SYSTEMES FERMES CHAPITRE 14-4 Document à compléter

OBJECTIF DU CHAPITRE

Le développement de l’industrie au 19^ème siècle nécessita la mise au point de moteurs. Les moteurs sont des machines à fonctionnement cyclique, qui produisent de l’énergie mécanique. La recherche de moteurs de plus en plus performants a conduit (et conduisent encore) d’astucieux bricoleurs à concevoir d’hypothétiques machines perpétuelles. On classe celles-ci en deux catégories. (Diapo 1)

Les machines perpétuelles de première espèce produiraient du travail à partir de rien. Le premier principe interdit la mise au point de tels engins. Par exemple, un moteur thermique ne peut produire de façon cyclique un travail W que s’il absorbe une quantité au moins égale de chaleur.

Nos inventeurs ayant intégré ce principe, ils recherchent également des moteurs perpétuels dits de seconde espèce, dont voici un exemple. L’atmosphère contient énormément d’énergie thermique qui se traduit par l’agitation des molécules. Pourquoi ne pas imaginer un avion qui absorberait à l’avant une partie de l’énergie thermique de l’air environnant, et rejetterait à l’arrière par ses tuyères, de l’air refroidi ? Le moteur de l’avion convertirait en travail l’énergie thermique ainsi récupérée. Aucun carburant ne serait plus nécessaire. Un tel engin n’est pas en contradiction avec le premier principe (de l’énergie thermique est consommée et du travail est produit). Pourtant, toutes les tentatives de réalisation ont échoué. C’est qu’en fait elles contredisent un second principe dont l’étude est le but de ce chapitre.

I DEUXIEME PRINCIPE – FONCTION ENTROPIE

I.1) Nécessité d’un second principe (Diapo 2)

En introduction, nous avons déjà envisagé un exemple montrant que le premier principe ne permet pas d’expliquer tous les phénomènes thermodynamiques. Voyons un autre exemple, encore plus trivial. Considérons un système isolé constitué de deux solides (S1) et (S2) portés à des températures différentes (par exemple T1 > T2). Bien évidemment, par expérience, nous savons que le transfert thermique se produit spontanément du plus chaud vers le plus froid : Q1 < 0 et Q2 > 0.

Voyons ce que nous en dit le premier principe :

Premier principe appliqué au solide (S1) : U1 = Q1 au solide(S2) : U2 = Q2 au système isolé {(S1),(S2)} : U = 0 U est une fonction extensive : U = U1 + U2 donc Q1 + Q2 = 0 (1)

Q2 = -Q1 Tout ce que nous dit le premier principe est que les échanges thermiques entre (S1) et (S2) se compensent. Ce que l’un gagne, l’autre le cède. Aucune indication sur le sens du transfert thermique.

Un deuxième principe est nécessaire pour justifier le sens de ce transfert thermique : Il s’effectue spontanément du corps chaud vers le corps froid.

II.2) Enoncé actuel du second principe

Cet énoncé est inspiré des travaux effectués dans les années 1950 par Ilya Prigogine (1917-2003), qui obtint le prix Nobel de chimie en 1977.

Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état S telle que sa variation, au cours d’une transformation quelconque, est :

c f

e i f i i

f S S S

S   _  _ où :

 S est la fonction d’état entropie

 S_i^e_f est l’échange d’entropie entre le système et le milieu extérieur : 𝑆_→ ^→ Qi→f est l’échange thermique entre le système et le milieu extérieur.

Text est la température (constante) du milieu extérieur.

 S_i^c_f est la création d’entropie à l’intérieur du système ; S_i^c_f > 0 si la transformation est irréversible

c f

Si_ = 0 si la transformation est réversible Remarques :

 Unité d’entropie : J.K^-1

 S est une fonction d’état ; donc la variation d’entropie S ne dépend que de l’état initial et de l’état final.

Au contraire S_i^e_f et S_i^c_f dépendent de la nature de la transformation. En effet, les propriétés de S^e sont liées à celles de Q ; quant à S^c, elle est nulle sur un chemin réversible et positive sur un chemin irréversible. S^e et S^c ne sont donc pas des fonctions d’état.

 Soit une transformation adiabatique (S^e = 0) et réversible (S^c = 0). D’après le second principe, son entropie est constante.

Une transformation adiabatique réversible est dite isentropique.

T _ext ^{Q i f} 

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2/8 Dernière modification : 23/01/2016 II INTERPRETATION PHYSIQUE DU SECOND PRINCIPE

II.1) Le second principe stipule que le travail et la chaleur ne sont pas équivalents (Diapo 3)

Revenons sur l’exemple de machine perpétuelle de deuxième espèce présenté en introduction. Et tout d’abord, quelques définitions :

Thermostat : système de capacité thermique infinie.

● Sa température est constante et uniforme.

● Il n’y a pas de création d’entropie au sein du thermostat, même lorsqu’il participe à des transformations irréversibles. C’est l’absence de variation de température au sein du thermostat qui l’explique.

Exemples : L’atmosphère, la mer peuvent en général être modélisés comme étant des thermostats.

Cycle monotherme : Un système effectue un cycle monotherme si, au cours de ce cycle, les échanges thermiques ne s’effectuent qu’au contact d’un seul thermostat.

Notre avion puisant de l’énergie thermique dans l’atmosphère n’est en contact qu’avec un seul thermostat (l’atmosphère). Il décrit bien un cycle monotherme. Montrons qu’un tel engin ne peut pas constituer un moteur.

On envisage un système qui subit un cycle monotherme de transformations au contact d’un thermostat T0. Au cours de ce cycle, l’échange thermique total est noté Qcycle ; le travail total échangé est noté Wcycle.

Premier principe pour un cycle :

Or l’état final est identique à l’état initial, et U est une fonction d’état.

Donc

Deuxième principe pour un cycle :

De même

Par définition S^c  0. En remplaçant dans (3) puis (2), on en déduit : Qcycle  0 et Wcycle  0.

En d’autres termes, au cours d’un cycle monotherme, le système ne peut pas fournir de travail. Les machines perpétuelles de deuxième espèce n’existent pas.

Kelvin énonça le second principe en 1852 sous la forme : Il n’existe pas de moteur monotherme

Mais ce résultat peut s’énoncer d’une autre manière : Autant il est tout à fait envisageable de convertir intégralement de manière cyclique, du travail en chaleur (Wcycle  0 et Qcycle  0), autant l’inverse est impossible. Le premier principe (relation (2)) laissait croire à une équivalence entre travail et chaleur ; le deuxième principe stipule le contraire.

Le travail et la chaleur ne sont pas équivalents Remarque : Il ne faut pas croire qu’il est impossible de

convertir de la chaleur en travail (c’est le principe de fonctionnement des moteurs). Nous venons juste de démontrer qu’il est impossible de convertir intégralement de la chaleur en travail (cycle monotherme) ; que, pour produire du travail, le système doit être au minimum en contact avec deux thermostats (cycle ditherme) : l’un fournit de la chaleur au système et, puisqu’il est impossible de convertir toute cette énergie en travail, c’est qu’une partie de cette chaleur est convertie en travail, le reste étant rejeté au second thermostat.

Les cycles dithermes seront étudiés un peu plus tard.

T

^Q



W

ac-nancy-metz.fr/enseign/physique/PHYS/Bts-Main/thermo1.htm

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II.2) Le second principe constitue un critère d’évolution spontanée des systèmes Clausius énonça le second principe en 1850 sous la forme :

La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid à un corps chaud.

Reprenons l’exemple étudié au I.1), dans lequel le sens du transfert thermique entre un corps « chaud » et un corps « froid » ne peut s’expliquer par le premier principe, et étudions-le à l’aide, également, du second principe.

Position du problème et données : (diapo 5)

On considère un solide « chaud » () de capacité thermique C et de température initiale Ti. On le plonge dans un thermostat

« froid » (Th) de température 𝑇 . Le but de l’étude est de montrer que le second principe permet de justifier le résultat de l’expérience : Le corps chaud se refroidit au contact du corps froid.

Rappel : Premier principe appliqué à une phase condensée :

Donnée : On justifiera au paragraphe IV que la fonction entropie d’une phase condensée a pour expression

(4)

Rappelons également que, au I.1), le premier principe a donné la relation (1) : Donc Appliquons à présent le second principe :

au solide () : au thermostat (Th) :

L’échange d’entropie s’effectue entre les deux systèmes :

Propriété des thermostats alors même que la transformation est irréversible : Le second principe (5) devient :

Second principe appliqué à « l’univers » {(),(Th)} : Exprimons à présent S à l’aide de (4) :

S est une fonction extensive :

𝑆 est positive ou nulle.

Cherchons les valeurs de Tf pour lesquelles ln 2 2 est positive ou nulle.

On pose 𝑥 et F(x) = lnx - 2x + 2.

Au vu de la courbe ci-contre représentant F(x) :

Le transfert thermique s’effectue bien du corps chaud () vers le corps froid (Th).

‐1

‐0,5 0 0,5

0,1 0,4 0,7 1 1,3 1,6 1,9 2,2

F(x)

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4/8 Dernière modification : 23/01/2016

II.3) La fonction entropie est une mesure du désordre

La fonction entropie ne s’interprète physiquement qu’à l’échelle microscopique, dans le cadre de la thermodynamique statistique.

Cette interprétation mène à un autre énoncé du second principe. En voici une toute première approche, développée en annexe.

Considérons l’expérience de la détente de Joule Gay-Lussac. (diapo 9) A l’équilibre initial le gaz est confiné dans le compartiment de gauche.

A l’état final, chaque molécule peut librement, par agitation thermique, passer indifféremment d’un compartiment à l’autre.

Ainsi, à l’état initial nous savons dans quel compartiment se trouve chaque molécule. Au contraire, à l’état final, nous n’avons aucune information sur la localisation de chaque molécule. Nous savons juste que, la pression étant homogène à l’équilibre, il y a à chaque instant la moitié des molécules dans chaque compartiment. Nous manquons d’information

pour décrire complètement l’état du système. Appelons désordre ce manque d’information. L’enceinte est isolée Nous constatons donc sur cet exemple, qu’au cours de la transformation d’un système isolé, le désordre augmente.

Analysons à présent le phénomène en terme d’entropie. La transformation est adiabatique (enceinte calorifugée - S^e = 0) et irréversible (car spontanée – S^c > 0). D’après le deuxième principe : Sf – Si > 0.

Nous constatons donc sur cet exemple, qu’au cours de la transformation d’un système isolé, l’entropie augmente.

Ces deux observations peuvent s’énoncer :

L’entropie est une mesure du désordre, du manque d’information dans la description de l’état d’un système.

Autre énoncé du second principe : L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter. Elle est maximale à l’équilibre.

III MISE EN ŒUVRE DU SECOND PRINCIPE

III.1) Les identités thermodynamiques (diapo 11)

Etude limitée aux systèmes (P,V,T): soumis aux seules forces de pression.

Soient deux états d'équilibre ⓘ et ⓕ infiniment voisins; et un chemin réversible allant de ⓘ à ⓕ. Les variations des variables d’état et des fonctions d’état sont infinitésimales : dU, dH, dS, dP, dV, dT.

Etat ⓘ

Réversible

Etat ⓕ

Appliquons le premier principe entre ⓘ et ⓕ:

Comme la transformation est réversible, le système est en équilibre avec le milieu extérieur:

D'où:

Première identité thermodynamique:

dU = -PdV + TdS

U,P,V,T,S sont des fonctions d'état. Leurs variations dU, dV, dS ne dépendent pas du chemin suivi entre ⓘ et ⓕ.

La première identité thermodynamique est donc valable pour toute transformation infinitésimale, réversible ou non.

A B

robinet

Gaz Vide

E.C. P1-1 CHAPITRE 14-4 Document à compléter Deuxième identité thermodynamique:

D’où :

dH = VdP + TdS

III.2) La fonction entropie d’un gaz parfait (Diapo 13)

Dans ce paragraphe, nous déterminerons les expressions différentielles de l’entropie S d’un gaz parfait, puis, par intégration, nous exprimerons S en fonction de T et V ; puis en fonction de T et P.

 Variables indépendantes: T et V

 





 







: (GP) état d' équation

: (GP) Joule de loi 1

: système) (tout

mique thermodyna

identité 1

ère ère

D’où :

V dV dT nR T dS  C^V 

Par intégration, on obtient :

L’entropie de n moles de gaz parfait a pour expression en variables (T,V) :

S = C

lnT + nR lnV + cste(n)

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6/8 Dernière modification : 26/02/2017

 Variables indépendantes: T et P

 





 







: (GP) état d' équation

: (GP) Joule de loi 2

: système) (tout

mique thermodyna

identité 2

ème ème

D’où :

P dP dT nR T dS  C^P 

Par intégration, on obtient :

L’entropie de n moles de gaz parfait a pour expression en variables (T,P) :

𝑆 𝑇, 𝑃 𝐶 ln𝑇 𝑛𝑅ln𝑃 𝑐𝑠𝑡𝑒 𝑛

Remarque: On retrouve les signes devant les différents termes en remarquant que le désordre augmente avec S (dS>0), T (dT>0) et V (dV>0); et quand P diminue (dP<0).

III.3) Application : Relations de Laplace (Diapo 15)

Démontrons les relations de Laplace à l’aide du second principe. Rappelons que celles-ci s’appliquent aux transformations adiabatiques réversibles de gaz parfait (3 conditions !).

 Une transformation adiabatique réversible est isentropique

 Relation de Laplace

On retrouve: T.V^-1 = cste

E.C. P1-1 CHAPITRE 14-4 Document à compléter

III.4) La fonction entropie d’une phase condensée (diapo 16)

Une phase condensée étudiée par son modèle purement thermique est caractérisée par sa seule température. L’entropie d’une phase condensée de capacité thermique C ne dépend donc ni de la pression ni du volume.

Ecrivons les relations relatives aux phases condensées en variables T et V :

 













: condensée phase

une d' état d' équation

: condensée phase

une d' interne énergie

: système) (tout

mique thermodyna

identité 1

D’où :

T dT dS  C

Par intégration, on obtient :

Entropie de n moles d’une phase condensée :

S = C lnT + cste(n)

E.C. P1-1 LE DEUXIEME PRINCIPE

ANNEXE CHAPITRE 14-4

Document à compléter

8/8 Dernière modification : 23/01/2016 LA FONCTION ENTROPIE EST UNE MESURE DU DESORDRE

La fonction entropie ne s’interprète physiquement qu’à l’échelle microscopique, dans le cadre de la thermodynamique statistique.

Nous en donnons ici un aperçu.

Soit un système  constitué de 4 molécules discernables, c’est-à- dire identifiables individuellement. Elle peuvent se déplacer dans une enceinte divisée en deux compartiments A et B communicants.

Une autre hypothèse fondamentale pour le raisonnement ci-dessous est que le système  est isolé.

1) Macro-états, micro-états, information manquante, désordre

Macro-état : Si les molécules n’étaient pas discernables, il y aurait 5 manières de répartir les molécules dans A et B : 4 en A, 0 en B ; (3,1) ; (2,2) ; (1,3) ; (0,4). Ces répartitions constituent les cinq macro-états dans lequel peut se trouver le système à un instant donné.

Micro-état : Mais les molécules étant discernables, chaque macro-état peut être réalisé par plusieurs répartitions différentes. Par exemple, les molécules étant numérotées de 1 à 4, 4 répartitions correspondent au macro-état (3,1). La bille 1 est seule dans B ; la bille 2 est seule dans B ; etc. On dit que le macro-état (3,1) est réalisé par quatre micro-états. En tout, il existe 2⁴ micro–états pour ce système, c’est-à-dire qu’il existe 2⁴ manières de répartir les 4 molécules discernables dans A et B. La répartition des 16 micro-états dans les 5 macro-états est indiquée dans le tableau ci-dessous.

A B nombre de

micro-états :  Macro-état probabilité du macro-état 4 0 1 ① = (4,0) 1/16 3 1 4 ② = (3,1) 4/16 2 2 6 ③ = (2,2) 6/16 1 3 4 ④ = (1,3) 4/16 0 4 1 ⑤ = (0,4) 1/16 L’hypothèse de la mécanique statistique stipule que tous les micro-états sont équiprobables.

Information manquante : Lorsque le système est dans le macro-état (3,1), nous ne savons pas laquelle des 4 particules est en B.

On parle d’information manquante. Le désordre est d’autant plus grand que le manque d’information est grand. Ainsi le désordre est minimal dans le macro-état (4,0) (pas d’information manquante) ; et maximal dans (2,2).

2) Description statistique de l’équilibre

L’état d’équilibre est le macro-état susceptible d’être le plus observé. Dans notre exemple, l’état d’équilibre est le macro-état avec deux molécules dans chaque compartiment. Dans ce macro-état le désordre est maximal.

L’état d’équilibre est le macro-état le plus probable. Pour un système isolé, c’est le macro-état de désordre maximal.

Remarque : Pour un système de quatre molécules, le résultat n’est guère flagrant puisque les probabilités des différents macro- états sont voisines. Mais la mécanique statistique a été développée pour étudier des systèmes constitués d’un grand nombre de particules. Ainsi, pour un système de 6.10²³ molécules, la probabilité d’observer un macro-état voisin de (3.10²³,3.10²³) dépasse les 95%. Pour le dire autrement, le macro-état le plus probable et ses proches voisins réunissent presque tous les micro-états, soit 2 ^. micro-états.

3) Définition de l’entropie en physique statistique

Cette définition a été proposée par Boltzmann à la fin du 19^ème siècle.

L’entropie d’un système dans un macro-état donné vaut 𝑆 𝑘ln𝛺 k : constante de Boltzmann, en J.K^-1

Appliquons cette définition à la détente de Joule Gay-Lussac de notre système gazeux isolé constitué de quatre molécules.

A l’état initial, les molécules sont toutes en A 40 = 1 micro-état Si = k.ln1 = 0 l’entropie initiale est nulle.

A l’état final, le système est dans le macro-état (2,2) 22 = 6 micro-états Sf = k.ln6 l’entropie finale est maximale.

Deux conclusions à cette petite étude :

L’entropie est une mesure du désordre, du manque d’information dans la description de l’état d’un système.

Autre énoncé du second principe : L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter. Elle est maximale à l’équilibre.

A B

E.C. P1-1 Diapo 1 CHAPITRE 14-4

Retour

Machine perpétuelle de première espèce Machine perpétuelle de deuxième espèce

E.C. P1-1 Diapo 2 CHAPITRE 14-4

2/8 Dernière modification : 26/02/2017

Nécessité d’un second principe

Deux solides isolés en contact thermique – T

> T

Par expérience : Q

> 0 et Q

< 0 Que prévoit le premier principe ?

Modèles : deux systèmes purement thermiques : V

cst ; donc W

= 0

Premier principe appliqué au solide (S1) : U

= Q

au solide (S2) : U

= Q

au système isolé {(S1),(S2)} : U = 0

U est une fonction extensive : U = U

+ U

donc Q

+ Q

= 0 (1) Q

= - Q

Le premier principe ne permet pas de justifier que le transfert thermique est de (S1) vers (S2).

Nécessité d’un second principe.

Retour

E.C. P1-1 Diapo 3 CHAPITRE 14-4

Interprétation du second principe : 1) le travail et la chaleur ne sont pas équivalents

On peut convertir intégralement du travail en chaleur : l’expérience de Joule (chim.lu/ch0662.php) On ne peut pas convertir intégralement de la chaleur en travail.

Démonstration :

On envisage un système qui subit un cycle monotherme de transformations au contact d’un thermostat T

. Au cours de ce cycle, l’échange thermique total est noté Q

; le travail total échangé est noté W

.

Premier principe pour un cycle : U cycle = W cycle + Q cycle

Or l’état final est identique à l’état initial, et U est une fonction d’état.

Donc U cycle = 0 W cycle = -Q cycle (2)

Deuxième principe pour un cycle :

De même (3)

Par définition S

 0. En remplaçant dans (3) puis (2), on en déduit : Q

 0 et W

 0.

T ₀ ^{Q cycle} 

W _cycle

E.C. P1-1 Diapo 4 CHAPITRE 14-4

4/8 Dernière modification : 26/02/2017

Interprétation du second principe : 1) le travail et la chaleur ne sont pas équivalents

On peut convertir intégralement du travail en chaleur : l’expérience de Joule (chim.lu/ch0662.php) On ne peut pas convertir intégralement de la chaleur en travail.

Démonstration :

On envisage un système qui subit un cycle monotherme de transformations au contact d’un thermostat T

. Au cours de ce cycle, l’échange thermique total est noté Q

; le travail total échangé est noté W

.

Premier principe pour un cycle : U cycle = W cycle + Q cycle

Or l’état final est identique à l’état initial, et U est une fonction d’état.

Donc U cycle = 0 W cycle = -Q cycle (2)

Deuxième principe pour un cycle : Δ𝑆 𝑆 𝑆 𝑆

De même S cycle = 0 ⇒ 𝑄 𝑇 𝑆 (3)

Par définition S

 0. Donc (3) donne Q

 0 ce qui implique d’après (2) W

 0.

Le système S ne peut que recevoir du travail. On ne peut donc pas au cours d’un cycle monotherme convertir la chaleur Q cycle en travail W cycle .

Retour

T ₀ ^{Q cycle} 

W _cycle

E.C. P1-1 Diapo 5 CHAPITRE 14-4

Interprétation du second principe : 2) Le second principe constitue un critère d’évolution spontanée des systèmes

La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid à un corps chaud Rappel : Premier principe appliqué à une phase condensée :

𝐶 et V cs t donc Uf - Ui = Q = C(Tf – Ti)

Donnée : On justifiera au paragraphe IV que la fonction entropie d’une phase condensée a pour expression

S  = C lnT + K S (4)

Rappelons également que, au I.1), le premier principe a donné la relation (1) : Q + Q Th = 0 (diapo 2) Donc C(T f – T i ) + Q Th = 0

Appliquons à présent le second principe :

au solide () : au thermostat (Th) : (5)

L’échange d’entropie s’effectue entre les deux systèmes :

Propriété des thermostats alors même que la transformation est irréversible : Le second principe (5) devient :

Second principe appliqué à « l’univers » {(),(Th)} : Exprimons à présent S à l’aide de (4) :

S est une fonction extensive :

E.C. P1-1 Diapo 6 CHAPITRE 14-4

6/8 Dernière modification : 26/02/2017

Interprétation du second principe : 2) Le second principe constitue un critère d’évolution spontanée des systèmes

La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid à un corps chaud Rappel : Premier principe appliqué à une phase condensée :

𝐶 et V cst donc U

- U

= Q = C(T

– T

)

Donnée : On justifiera au paragraphe IV que la fonction entropie d’une phase condensée a pour expression

S

= ClnT + K

(4)

Rappelons également que, au I.1), le premier principe a donné la relation (1) : Q + Q

= 0 (diapo 2) Donc C(T

– T

) + Q

= 0

Appliquons à présent le second principe :

au solide () : Δ𝑆 𝑆 𝑆 𝑆 au thermostat (Th) : Δ𝑆 𝑆 𝑆 (5)

L’échange d’entropie s’effectue entre les deux systèmes : 𝑆 𝑆 _⁄

Un thermostat ne crée jamais d’entropie : 𝑆 0

Le second principe (5) devient : Δ𝑆 2𝐶 1

Second principe appliqué à « l’univers » {(),(Th)} : Δ𝑆 𝑆 𝑆 𝑆 car l’univers est isolé.

Exprimons à présent S à l’aide de (4) : Δ𝑆 𝑆 𝑇 𝑆 𝑇 𝐶𝑙𝑛

S est une fonction extensive :

E.C. P1-1 Diapo 7 CHAPITRE 14-4

Interprétation du second principe : 2) Le second principe constitue un critère d’évolution spontanée des systèmes

La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid à un corps chaud Rappel : Premier principe appliqué à une phase condensée :

𝐶 et V cst donc U

- U

= Q = C(T

– T

)

Donnée : On justifiera au paragraphe IV que la fonction entropie d’une phase condensée a pour expression

S

= ClnT + K

(4)

Rappelons également que, au I.1), le premier principe a donné la relation (1) : Q + Q

= 0 (diapo 2) Donc C(T

– T

) + Q

= 0

Appliquons à présent le second principe :

au solide () : Δ𝑆 𝑆 𝑆 𝑆 au thermostat (Th) : Δ𝑆 𝑆 𝑆 (5)

L’échange d’entropie s’effectue entre les deux systèmes : 𝑆 𝑆

Un thermostat ne crée jamais d’entropie : 𝑆 0

Le second principe (5) devient : Δ𝑆 2𝐶 1

Second principe appliqué à « l’univers » {(),(Th)} : Δ𝑆 𝑆 𝑆 𝑆 car l’univers est isolé.

Exprimons à présent S à l’aide de (4) : Δ𝑆 𝑆 𝑇 𝑆 𝑇 𝐶𝑙𝑛 S est une fonction extensive : Δ𝑆 Δ𝑆 Δ𝑆 ⇔ ^𝐶𝑙𝑛

𝑇_𝑖

2𝐶 1 𝑆 0

E.C. P1-1 Diapo 8 CHAPITRE 14-4

8/8 Dernière modification : 26/02/2017

Interprétation du second principe : 2) Le second principe constitue un critère d’évolution spontanée des systèmes

La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid à un corps chaud

𝐶𝑙𝑛 𝑇

𝑇 2𝐶 1 𝑇 _𝑓

𝑇 _𝑖 𝑆 _𝑢 ^𝑐𝑟 0

𝑆 est positive ou nulle.

Donc 𝑙𝑛 2 2 est positive ou nulle Cherchons les valeurs de T

correspondantes.

On pose 𝑥 et F(x) = lnx - 2x + 2.

Au vu de la courbe ci-contre représentant F(x) :

F(x) ≥ 0 ⇒ x ≤ 1 ⇒ T f ≤ T i ⇒ Q ≤ 0 et Q Th ≥ 0.

Le transfert thermique s’effectue bien du corps chaud () vers le corps froid (Th).

Retour

‐1

‐0,8

‐0,6

‐0,4

‐0,2 0 0,2 0,4

0,1 0,4 0,7 1 1,3 1,6 1,9 2,2

F(x)

E.C. P1-1 Diapo 9 CHAPITRE 14-4

Interprétation du second principe : 3) La fonction entropie est une mesure du désordre Détente de Joule Gay-Lussac

Les frontières du système étudié sont collées aux parois calorifugées du réservoir.

Etat initial :

toutes les molécules sont à gauche ; aucune à droite

Etat final :

chaque molécule est libre de se déplacer dans tout le volume 2V

 A l’état final, on a moins d’informations pour décrire le système le système qu’à l’état initial

 le désordre augmente

 Second principe : transformation adiabatique :S

= 0 transformation irréversible : S

> 0

S = S

+ S

^⇒ S > 0

 l’entropie augmente

E.C. P1-1 Diapo 10 CHAPITRE 14-4

10/8 Dernière modification : 26/02/2017

Interprétation du second principe : 3) La fonction entropie est une mesure du désordre Détente de Joule Gay-Lussac

Transformation d’un système isolé : le désordre augmente.

l’entropie augmente.

On retiendra :

L’entropie est une mesure du désordre, du manque d’information dans la description de l’état d’un système.

Autre énoncé du second principe : L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter. Elle est maximale à l’équilibre.

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E.C. P1-1 Diapo 11 CHAPITRE 14-4

La première identité thermodynamique

Etude limitée aux systèmes (P,V,T): soumis aux seules forces de pression.

Pas de frottement, de forces électriques, etc.

Soient deux états d'équilibre ⓘ et ⓕ infiniment voisins; on imagine un chemin réversible allant de ⓘ à ⓕ.

Les variations des variables d’état et des fonctions d’état sont infinitésimales : dU, dH, dS, dP, dV, dT.

Etat ⓘ P,V,T

U ,H,S

Réversible Etat ⓕ

P+dP,V+dV,T+dT

U+dU ,H+dH,S+dS Appliquons le premier principe entre ⓘ et ⓕ: (U+dU)-U =  W +  Q ⇔

Or 𝛿𝑆 donc  Q = T ext  S ^ech d’où dU = -P ext dV + T ext  S ^ech

Comme la transformation est réversible, le système est en équilibre avec le milieu extérieur:

P ext = P T ext = T  S ^cr = 0 ⇒ Or dS  S ^ech +  S ^cr donc  S ^ech = dS

D'où: Première identité thermodynamique: dU = -PdV + TdS (IT1)

U,P,V,T,S sont des fonctions d'état. Leurs variations dU, dV, dS ne dépendent pas du chemin suivi entre ⓘ et

ⓕ. La première identité thermodynamique est donc valable pour toute transformation infinitésimale, réversible ou non.

A vous de démontrer la seconde : dH = VdP + TdS (IT2)

E.C. P1-1 Diapo 12 CHAPITRE 14-4

12/8 Dernière modification : 26/02/2017

La deuxième identité thermodynamique Deuxième identité thermodynamique:

(IT1) dU = -PdV + TdS dH = d(U + PV)

dH = d(U + PV) = (-PdV + TdS) + (PdV + VdP)

D’où : dH = VdP + TdS (IT2)

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E.C. P1-1 Diapo 13 CHAPITRE 14-4

Entropie d’un gaz parfait A savoir retrouver rapidement.

L’entropie est une fonction d’état  caractéristique de la nature du système.

Deux cas à connaître : modèle du gaz parfait

modèle de la phase condensée purement thermique 1) Entropie d’un gaz parfait

Variables indépendantes: T et V



 























V P nRT

dT C dT dU

C dU

TdS-PdV dU

V ère V

ère

: (GP) Joule

de loi 1

: système) (tout

mique thermodyna

identité 1

V dV dT nR

T

dS  C ^V 

Variables indépendantes: T et P A vous de faire la démonstration

E.C. P1-1 Diapo 14 CHAPITRE 14-4

14/8 Dernière modification : 26/02/2017

Entropie d’un gaz parfait 1) Entropie d’un gaz parfait

Variables indépendantes: T et V

Variables indépendantes: T et P



 

























) GP (

: (GP) Joule

de loi 2

: système) (tout

mique thermodyna

identité 2

P V nRT

dT C dT dH

C dH

VdP TdS

dH

P ème P

ème

P dP dT nR

T

dS  C ^P 

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V dV dT nR

T

dS  C ^V 

E.C. P1-1 Diapo 15 CHAPITRE 14-4

Application : Relations de Laplace

Transformation adiabatique réversible de gaz parfait (3 conditions !).

 Une transformation adiabatique réversible est isentropique

 Relation de Laplace

Isentropique : dS = 0

Gaz parfait : 𝑑𝑆 𝑑𝑇 𝑑𝑉 avec 𝐶 et 𝛾

Donc 𝑛𝑅 0

On simplifie par nR, on multiplie par (  – 1), et on fait apparaître les différentielles logarithmiques :

d(lnT) + (  – 1)d(lnV) = 0 On regroupe dans la même différentielle logarithmique : d[lnT + ln(V ^{ – 1} )]=0 ⇔ d[ln(TV ^{ – 1} )]=0

Si la différentielle d’une fonction est nulle, c’est que la fonction est constante : ln(TV ^{ – 1} ) = cste

On retrouve: T.V ^{ -1} = cste

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E.C. P1-1 Diapo 16 CHAPITRE 14-4

16/8 Dernière modification : 26/02/2017

2) Entropie d’un système purement thermique A savoir retrouver rapidement.



 



 

















0 cst

: thermqiue purement

système

: système) (tout

mique thermodyna

identité 1

dV V

CdT dT dU

C dU

TdS-PdV

ère dU

T dT dS  C

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