IV Le Second Principe
"La chaleur ne peut pas passer d'un corps froid à un corps chaud sans autre changement, y étant lié, se produisant au même moment."
Rudolph Julius Emmanuel Clausius, 1856.
IV.I Introduction : insuffisances du Premier Principe
Le Premier Principe n'est pas un principe d'évolution : partant d'un état initial donné et connaissant un état final potentiel, le Premier Principe nous indique le transfert énergétique nécessaire à la transformation mais en aucun cas ne permet de prédire si le système est effectivement susceptible d'atteindre l'état final.
Le Premier Principe ne fait pas de différence majeure entre transfert thermique et transfert sous forme de travail : remonter le ressort d'une montre mécanique ou la chauffer, c'est dans les deux cas augmenter son énergie interne ; il est cependant clair que les états finaux obtenus peuvent être sensiblement différents !
Il n'interdit pas non plus le moteur perpétuel de seconde espèce, moteur qui, de façon cyclique, convertirait intégralement un transfert thermique en travail
Le Premier Principe est insuffisant pour expliquer la notion d'irréversibilité : (cette remarque est au moins en partie reliée à la première) les exemples sont nombreux.
Considérons par exemple le cas d'une réaction chimique comme la combustion du méthane CH4 dans le dioxygène qui produit de l'eau et du dioxyde de carbone et qui s'accompagne d'un transfert thermique du système vers l'extérieur (réaction exothermique, voir cours de Thermodynamique chimique) ; si l'on se limite au Premier Principe, on peut s'attendre à ce que, en fournissant le même transfert thermique aux produits de la réaction, on puisse obtenir les réactifs, ce qui n'est pas le cas en réalité.
De même, si l'on s'intéresse à la détente de Joule – Gay-Lussac, le Premier Principe n'interdit pas que, partant de l'état final où le fluide est présent dans les deux compartiments, l'un de ceux-ci se vide et que le fluide se retrouve dans un seul.
IV.II La réversibilité : un mythe !
Tout déséquilibre entre le système et son milieu extérieur conduit inévitablement à une irréversibilité.
Or, pour qu'un système évolue, il est indispensable qu'il quitte son état d'équilibre initial, sous l'effet d'un déséquilibre (La Palisse n'est pas mort !).
Ce déséquilibre peut être mécanique : dans le cas d'un système susceptible d'échanger un travail de force de pression avec le milieu extérieur, ce déséquilibre va se traduire par une différence entre la pression du système et ce que l'on a appelé la pression extérieure : p pext (voir Chapitre III : Le Premier Principe). Dans les cas où le système échange un autre type de travail avec son milieu extérieur, celui étant caractérisé par une grandeur intensive yext, le déséquilibre se traduit par yyext, où y est la grandeur intensive de même nature caractérisant le système.
Il peut exister également un déséquilibre thermique dans le cas où deux systèmes de température différente sont susceptibles d'effectuer entre eux un transfert thermique (voir Introduction au cours de Thermodynamique, pour la notion d'équilibre thermique).
Ce déséquilibre se traduit, pour l'un des systèmes par l'inégalité T Text.
Il existe d'autres causes d'irréversibilité qui ne sont pas liées à un déséquilibre entre le système et le milieu extérieur, ce qui constitue une des raisons pour lesquelles une transformation quasi statique n'est pas nécessairement réversible.
L'une de ces causes que nous serons couramment amenés à rencontrer est l'existence de frottements : quel que soit le sens du déplacement, le travail des forces de frottements agissant sur le système est toujours négatif ce qui interdit la réversibilité.
Il est à noter que, selon la nature fluide ou solide des frottements, on peut envisager l'existence (théorique !) d'une transformation réversible limite, ou non :
Dans le cas des frottements fluides (voir cours de Mécanique), la force de frottement est proportionnelle en norme à une puissance de la vitesse ; en envisageant une transformation infiniment lente, on peut alors rendre la transformation réversible.
Ce n'est en revanche pas possible dans le cas des frottements solides qui existent indépendamment du mouvement relatif du système et du support et qui, en première approximation, sont indépendants de la vitesse de ce mouvement.
Ces frottements solides sont en effet responsables de l'équilibre d'un solide posé sur un plan incliné.
Le cas des réactions chimiques a déjà été évoqué ci-dessus.
Nous citerons ici un dernier exemple d'irréversibilité que représentent les phénomènes de diffusion : s'il existe dans une solution un gradient de concentration pour un constituant, le système va évoluer pour homogénéiser la concentration de ce constituant dans l'ensemble de la solution. C'est une expérience que chacun peut faire facilement en faisant tomber une goutte de lait dans un verre d'eau par exemple, la goutte de lait ne reste pas formée mais diffuse dans l'ensemble du verre d'eau. La transformation inverse est bien sûr impossible, quoique ces phénomènes étant souvent lents, ils puissent être considérés comme quasi statiques.
IV.III Le Second Principe
IV.III.1 Enoncé
Pour tout système thermodynamique fermé, il existe une fonction d'état extensive non conservative, appelée entropie1 et notée S telle que sa variation au cours d'une transformation s'écrive :
S = Sreçue + Sprod avec 2
reçue 1 T
S Q
T
et Sprod 0TT est une grandeur intensive positive appelée température thermodynamique définie en chaque point de la frontière du système au niveau duquel il reçoit le transfert thermique Q ; la sommation de la quantité échangée avec l'extérieur Sreçue porte donc, en dehors de ce qui est lié à la transformation (intégration sur la durée), sur l'ensemble des points de la frontière du système (intégration sur l'espace).
Le cas limite Sprod = 0 correspond à une transformation réversible et l'on a Sprod > 0 pour une transformation irréversible.
IV.III.2 Commentaires
Le Second Principe ainsi énoncé répond-il aux insuffisances du Premier telles qu'elles ont été énoncées plus tôt ? OUI !
Le Second principe rend compte de l'évolution de par le signe de Sprod.
Il introduit une différence entre transfert thermique et travail puisqu'au contraire du transfert thermique le travail n'apparaît pas.
Enfin, il rend compte de la notion de réversibilité en attribuant une production d'entropie Sprod nulle aux transformations réversibles.
En rendant compte de l'évolution, le Second Principe est le seul principe physique dans lequel soit contenue la flèche du temps.
Au cours d'une transformation adiabatique, le terme d'échange Sreçue est nul et l'entropie du système ne peut donc qu'augmenter (ou rester la même si l'on envisage le cas limite de la transformation réversible). Cela est vrai a fortiori pour un système isolé et donc pour l'Univers !
Le concept d'entropie est particulièrement abstrait ce qui le rend très difficile à appréhender, en particulier lorsque l'on débute en thermodynamique. Sans laisser au lecteur l'espoir d'une révélation miraculeuse (que j'attends encore personnellement !), on peut donner une interprétation qualitative due à Boltzmann : dans l'exemple de la détente de Joule – Gay-Lussac, le système évolue de façon à uniformiser la concentration du gaz entre les deux compartiments (à l'instar de ce qui se produit lors des phénomènes de diffusion ou en ce qui concerne la température qui tend naturellement à s'homogénéiser dans un système). Boltzmann exprime cette évolution vers l'uniformité en termes d'ordre : le système évolue vers un désordre maximal et l'entropie peut être vue comme la mesure du désordre.
Cette description peut paraître incompatible avec l'évolution des êtres vivants ou de l'univers qui évoluent vers des systèmes organisés mais, à la différence du fluide subissant une détente de Joule – Gay-Lussac, il ne s'agit pas de systèmes isolés et il faut prendre en compte les termes d'échanges, ce qui peut, dans le cas de systèmes complexes, s'avérer difficile.
Nous verrons dans le chapitre consacré aux machines thermiques d'autres énoncés du Second Principe qui ne font pas appel à la notion d'entropie puisque antérieurs à cette notion.
Si l'on s'intéresse à une évolution infinitésimale, le Second Principe s'écrit :
reçue prod
dS S S : on remarquera l'usage de la notation "d" pour l'entropie du système qui est,
par définition une fonction d'état, et "" pour les termes d'échange et de création qui dépendent du chemin suivi et ne correspondent donc pas à la différentielle d'une fonction d'état.
IV.IV Température et pression thermodynamiques
IV.IV.1 Température thermodynamique IV.IV.1.a Contact thermique
On envisage comme cela a été fait au début du chapitre I consacré à la température deux systèmes A et B en contact thermique, c'est-à-dire susceptibles d'effectuer entre eux un transfert thermique à l'exclusion de tout autre transfert d'énergie sous quelque forme que ce soit et avec quel qu’autre système que ce soit. Nous savons que l'ensemble évolue vers un état que nous avons appelé l'équilibre
thermique. On suppose que cette évolution est quasi statique, il suffit pour cela que la paroi diathermane qui les sépare ne laisse s'opérer qu'un transfert thermique infinitésimale pendant une durée dt.
Le système A B est isolé, il n'y a pas d'échange avec l'extérieur et par conséquent dU 0 dUAdUB ; par ailleurs, le second principe se traduit par dSdSAdSB Sprod 0. Chaque système évoluant au voisinage d'un état d'équilibre, son
A B
évolution est réversible (l'irréversibilité naît du contact entre les deux systèmes mais n'est pas intrinsèque à l'évolution de chacun des systèmes) et par suite A A
A
dS Q T
avec QA dUA, et B B
B
dS Q T
avec QB dUB donc QA QB comme on pouvait s'y attendre.
Si TA = TB, alors dSA = dSB soit, dSAB = 0 : cela n’est possible que si le système est à l’équilibre, en effet dSAB = Sprod et si le système évolue, on est confronté à une transformation irréversible donc Sprod > 0. La température thermodynamique est donc cohérente avec la définition issue du principe zéro : en effet les deux systèmes sont bien en équilibre thermique lorsque leurs températures thermodynamiques sont égales.
En revanche s'ils ne sont pas à l'équilibre thermique, on obtient donc : 1 1
A 0
A B
T T Q
et si l'on suppose QA > 0 alors, d'après l'inégalité précédente découlant du Second Principe, TB > TA, les températures thermodynamiques sont compatibles avec la relation d'ordre sur les températures découlant du fait que le transfert thermique se fait du corps de température la plus élevée vers le corps de température la plus faible.
IV.IV.1.b Définition générale de la température thermodynamique
Dans le cas des systèmes précédents, leur évolution est isochore et par conséquent, pour l'un et l'autre
V
T U S
. Nous admettrons que cette définition se généralise.
La température thermodynamique d'un système susceptible d'échanger un travail de force de pression est
V
T U S
. Remarques :
Nous admettrons que la température thermodynamique coïncide avec l'échelle de température des gaz parfaits. Il découle de cela que l'unité SI d'entropie est le Joule par Kelvin (J.K1).
Pour un système susceptible d'échanger d'autres formes de travail la définition devient
Xi
T U S
où Xi désigne l'ensemble des variables extensives décrivant l'état du système.
IV.IV.2 Pression thermodynamique
Pour un fluide subissant une évolution infinitésimale, le Premier Principe s'écrit dU Q pdV et le Second Principe dS Q
T
. Par suite, dS dU pdV T T
et S étant une fonction d'état on en déduit que
U
p S
T V
. IV.IV.3 Identité thermodynamique
Il découle directement de ce qui précède la relation suivante connue sous le nom d'identité thermodynamique : dUTdSpdV
Cette expression est adaptée au choix de variables S et V, c'est-à-dire que l'on considère implicitement U = U(S, V). En utilisant la définition de l'enthalpie H = U + pV, on en déduit dH = dU + pdV + Vdp et par suite, une autre expression équivalente de l'identité thermodynamique : dH TdS Vdp .
IV.V Expressions des variations d'entropie pour les systèmes usuels
IV.V.1 Cas du gaz parfait IV.V.1.a Variables T et V
L'expression se déduit de la première identité thermodynamique :
1 1
Vm
dU p
dU TdS pdV dS dV
T T nC dT nRdV
dS T V
dT dV dS nR
T V
Par intégration, on obtient :
2 2 2 1
1 1
1 1
1ln T V S dS nR
TV
, si est constant.IV.V.1.b Variables T et p
L'expression se déduit de la seconde identité thermodynamique :
1 1
pm
dH TdS Vdp dS dH Vdp T T
nC dT nRdp
dS T p
nR dT dp
dS T p
Par intégration, on obtient :
1
2 2 2
1 1 1
1ln T p S dS nR
T p
, si est constant.IV.V.1.c Variables p et V
On déduit des deux relations précédentes et de l'équation d'état : 2 2 2
1 1 1
1ln p V S dS nR
p V
.Remarques :
On retrouve bien à partir de ces trois expressions la loi de Laplace, en écrivant que S = 0 pour une transformation adiabatique réversible.
Faire un choix de variables consiste à supposer implicitement que l'on calcule la variation d'entropie du gaz sur un chemin réversible particulier : par exemple, il revient au même de faire le choix des variables (p, V) ou de considérer un chemin constitué d'une isobare puis d'une isochore (ou inversement) :
Sur l’isobare à p1 : 2 2
1 1
ln ln ln
1 1 1
p f
p isop
i
C dT nR T nR V nR V
Q C dT dS S
T T V V
;
Sur l’isochore à V2 : 2
1
ln ' ln
1 ' 1
V f
V isoV
i
C dT nR T nR p
Q C dT dS S
T T p
.
Par addition des deux relations, on retrouve la dernière expression, les précédentes s’en déduisant par application de la loi des gaz parfaits.
IV.V.1.d Application : formule de Reech2
Par analogie avec la définition du coefficient de compressibilité isotherme 1
T
T
V V p
, on définit de même le coefficient de compressibilité isentropique 1
S
S
V V p
. Pour le gaz parfait : sur l'isotherme dp dV 0
pV cte
p V
et donc 1
T p
; sur
l'isentropique, pV cte dp dV 0
p V
et donc 1
S p
. Il en découle que T
S
, relation connue sous le nom de formule de Reech.
Un intérêt de cette relation, dans notre cas, est de montrer que le rapport de la pente des adiabatiques réversibles sur celle des isothermes est supérieur à un dans un diagramme de Watt ou de Clapeyron.
IV.V.2 Cas d'une phase condensée
Pour les phases condensées, on admet généralement qu'elles sont incompressibles et, par conséquent que leur volume est sensiblement constant. Par suite la relation
V
T U S
devient T dU
dS avec dU = CdT d'où dT
dS C T et par
intégration 2
1
lnT S C T
en supposant C indépendant de T.
p
V Adiabatique
Isotherme
IV.VI Variation d'entropie des sources d'énergie
IV.VI.1 Cas des thermostats (ou sources de transfert thermique)
La variation d'entropie d'un thermostat se calcule sur une chemin réversible associé à la transformation : Th Th Th
S Q
T , où TTh est la température du thermostat et QTh le transfert thermique qu'il reçoit !
IV.VI.2 Cas des sources de travail
On appelle source de travail un système caractérisé par une unique grandeur intensive invariable, et n'effectuant avec l'extérieur que des transferts d’énergie sous forme d’énergie associée à cette grandeur.
Par exemple, l’atmosphère peut être considérée comme une source de travail de forces de pression associée à la valeur patm de la pression. On rencontre parfois le terme de pressostat.
Une telle source n’effectuant aucun transfert thermique, sa variation d’entropie est nulle pour toute transformation.
IV.VI.3 Inégalité de Carnot-Clausius
On envisage le système ci-contre qui reçoit des transferts thermiques Qj de la part de thermostats Tj
et des travaux Wi de la part de sources de travail (ces grandeurs s’entendant algébriquement bien sûr).
L’application du Second Principe à ce système conduit à écrire :
j prod
j j
S Q S
T avec Sprod 0 et parconséquent : j
j j
S Q
T , inégalité connue sous le nom d’inégalité de Carnot-Clausius.Remarques :
Si les transferts thermiques sont infinitésimaux, cette relation devient :
. Th
S Q T
Si le système décrit des cycles et que l’on s’intéresse aux grandeurs énergétiques
algébriquement reçues au cours de chaque cycle alors : j 0
j j
Q
T .IV.VII Exemples fondamentaux
IV.VII.1 Mise en contact thermique de deux solides (ou de deux phases condensées)
Considérons deux solides de masses m1 et m2 et de capacités thermiques C1 et C2 (resp.). Leurs températures initiales sont T1
et T2 (resp.) et on les met en contact thermique l’un avec l’autre. Ils évoluent vers l’équilibre thermique auquel correspond leur température commune Tf (cf. principe zéro). La mise en contact thermique excluant tout échange autre qu’un transfert thermique entre les deux solides, le Premier Principe appliqué à ceux ci conduit à : U 0 C T1
f T1
C T2
f T2
d’où l’on tire l’expression de la température d’équilibre : 1 1 2 21 2
f
C T C T
T C C
. La variation d’entropie de l’ensemble est donnée par :
1 2
1 2 1 2 1 2
1 2
ln ln
TTf
TTf f fT T
dT dT
S S S C C C C
T T T T .
Dans le cas particulier où les deux solides sont identiques, 1 2
f 2 T T T
et 2
1 2
21 2 1 2
ln ln
4
Tf T T
S C C
T T T T
, or
T1T2
24T T1 2
T T1 2
20 donc
T1T2
24T T1 2 et par suite S0, ce à quoi on pouvait s’attendre puisque le système des deux solides est isolé et qu’il s’agit donc d’entropie produite.y1
yi
Système
y2
T2
T1
Tj
W1
W2
Q1
Wi
Q2
Qj
IV.VII.2 Compression isotherme ou monotherme d'un gaz parfait Envisageons la transformation suivante :
Dans l'état initial, un gaz parfait (caractérisé par son coefficient ) occupant un volume V1 est enfermé dans un cylindre fermé par un piston de masse m et de section s ; la pression atmosphérique est patm et la température extérieure est constante et égale à T, les parois étant perméables aux transferts thermiques. La pression initiale du gaz est donc : p1 patm mg
s (obtenue en écrivant l'équilibre du piston) ; sa température est T.
On obtient l'état final en appliquant une surcharge M sur le piston :
la pression du gaz est alors
2 atm
m M g p p
s
, sa température T ;
son volume s'obtient par application de la loi des gaz parfaits : 2 1 1
2
V V p
p . La température du gaz étant la même dans l'état initial et dans l'état final, sa variation d'énergie interne est nulle : Ugaz,1 2 0. Sa variation d'entropie est
1
2 2 1 1 1
,1 2 1
1 2
ln ln
gaz 1
p p V p
S dS nR
p T p
. On remarquera que le calcul de ces quantités peut être fait indépendamment du chemin suivi pour réaliser cette transformation, U et S étant toutes deux des fonctions d'état.Envisageons maintenant deux chemins particuliers pour parvenir de l'état 1 à l'état 2 :
On applique progressivement la surcharge M en faisant tomber, par exemple du sable grain à grain sur le piston ; le chemin est alors quasi-statique et l'équilibre est réalisé à chaque instant pour le gaz. Par suite
2 2
2 1
1 1 1 1 1 2
ln ln
ext gaz
V V
W p dV p dV nRT p V Q
V V
puisque Ugaz,1 2 0 W Q d'après le Premier Principe.L'entropie reçue vaut donc 1 1 2 1 1 1 ,1 2
1 2
ln ln
reçue gaz
p V V p V p
S Q S
T T V T p
; l'entropie produite est nulle, le chemin est réversible pour le gaz.
On applique brutalement la surcharge M, le chemin est alors monobare :
2
ext atm
m M g
p p p
s
. On en déduit le
travail reçu par le gaz : 2 2 2 2
2 1
1 ext 1
W
p dV
p dV p V V Q. L'entropie reçue vaut donc 2
2 1
reçue
p V V S Q
T T
et l'entropie produite 1 1 1 2
2 1
2 2 1 1,1 2
2 2 2
ln 1 ln
prod gaz reçue
p V V
p V p p V V V
S S S
T p T T V V
en utilisant le fait que
1 1 2 2
p V p V ; on vérifie bien que cette quantité est positive en comparant les courbes x – 1 et lnx (voir ci-contre). Comme on pouvait s'y attendre, ce chemin est irréversible.
IV.VII.3 Les détentes de Joule du gaz parfait
Qu'il s'agisse de la détente de Joule – Gay-Lussac ou de la détente de Joule – Kelvin, la température est la même à l'état initial qu'à l'état final, et elles sont toutes deux adiabatiques :
1 2
ln 0
prod p S S nR
p car p1 > p2 (il s'agit d'une détente !).
IV.VIII Annexe : programme officiel
Notions et contenus Capacités exigibles
4. Deuxième principe. Bilans d'entropie
Deuxième principe : fonction d’état entropie, entropie créée, entropie échangée.
S = Séch + Scréé avec Séch = Qi/Ti.
Définir un système fermé et établir pour ce système un bilan entropique. Relier l’existence d’une entropie créée à une ou plusieurs causes physiques de l’irréversibilité.
Variation d’entropie d’un système.
Loi de Laplace.
Utiliser l’expression fournie de la fonction d’état entropie.
Exploiter l’extensivité de l’entropie.
-4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
0 0.5 1 1.5 2
x-1 ln(x)
M g
m, s
V1, p1, T
V2, p2, T patm, T
