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Catalyseurs phénolates et alcoolates de métaux trivalents pour la polymérisation stéréosélective du

lactide

Nicolas Maudoux

To cite this version:

Nicolas Maudoux. Catalyseurs phénolates et alcoolates de métaux trivalents pour la polymérisation stéréosélective du lactide. Polymères. Université Rennes 1, 2014. Français. �NNT : 2014REN1S139�.

�tel-01599237�

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ANNÉE 2014

THÈSE / UNIVERSITÉ DE RENNES 1

sous le sceau de l’Université Européenne de Bretagne pour le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE RENNES 1

Mention : Chimie

Ecole Doctorale Sciences de la Matière

présentée par

Nicolas Maudoux

Préparée à l’unité de recherche UMR 6226 CNRS Institut des Sciences Chimiques de Rennes

UFR Sciences et Propriétés de la Matière

Catalyseurs Phénolates et

Alcoolates de Métaux Trivalents pour la

Polymérisation Stéréosélective du Lactide

Thèse soutenue à l’Université de Rennes 1

le 24 septembre 2014

devant le jury composé de :

Alexander Trifonov

Professeur, Russian Academy of Sciences / rapporteur

Rinaldo Poli

Professeur, INPT/LCC Toulouse / rapporteur

Martine Slawinski

Directeur de Recherche, Total Raffinage Chimie / examinateur

Jean-Michel Brusson

Délégué Scientifique, Total SA / examinateur

Jean-François Carpentier

Professeur, Université de Rennes 1 / Directeur de Thèse

Yann SARAZIN

Chargé de Recherche CNRS, UMR 6226 / Directeur de Thèse

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Mes premiers remerciements s’adressent tout naturellement au Prof. Jean-François Carpentier. Je lui suis entièrement reconnaissant pour la confiance qu’il a rapidement su m’accorder, pour son soutien, sa disponibilité et les nombreux conseils qu’il a su me promulguer.

Il va être difficile de s’en tenir à quelques lignes pour remercier le Dr. Yann Sarazin sans qui cette thèse n’aurait, sans nul doute, pas été ce qu’elle est. C’est en grande partie grâce à lui que j’ai pu me former aux différentes exigences requises pour la thèse. Il a su me conseiller, m’orienter mais aussi me supporter quotidiennement ce qui vaut bien des remerciements particuliers… Devrais-je en dire plus, oui c’est certain, mais ce serait lui déplaire !

Je tiens également à remercier Total Petrochemicals qui a financé ces travaux de doctorat. Mes remerciements s’adressent en particulier à Martine Slawinski et Jean-Michel Brusson qui m’ont suivi durant ces trois années. Merci également à Olivier Miserque, Alexandre Welle et Jeroen Wassenaar pour leur conseils et les différentes discussions que j’ai eu la chance de partager avec eux.

Je remercie aussi toutes les personnes qui ont apporté leur pierre à l’édifice.

Notamment Thierry Roisnel et Vincent Dorcet, pour leur contribution importante et précieuse concernant la résolution des structures RX. Egalement Jean-Paul Gueguan, Sourisak Sinbandhit et Clément Orione, pour leur support concernant la RMN. Je tiens à remercier Dominique Paris, toujours prêt à dépanner ou à donner un coup de main, Cécile Valter pour ses talents de souffleuse de verre et sa gentillesse. Finalement, merci à Béatrice Mahi et Françoise Toupet, toutes deux indispensables pour nous aider à surnager parmi les problèmes administratifs mais également pour leur disponibilité quotidienne.

Je tiens également à remercier Sophie Guillaume pour sa sympathie et toutes les discussions que l’on a pu avoir ainsi que Evgeny Kirillov, toujours prêt à « philosopher » et à donner son avis tranchant (Russe) sur n’importe quel sujet.

A chaque jour ses joies et ses humeurs ; il est ainsi primordial de remercier tous les gens qui auront partagé mon quotidien durant ces trois ans, dans le désordre, Mickaël, Manuela, Joyce, Liana, Yulia, Bo, Mouhamad mais aussi Xiaolu… Merci à LingFang qui m’a initié, non sans mal, à la cuisine chinoise, mais aussi qui a réussi à me supporter des jours

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entiers au labo ! Merci à Gabriel grâce à qui j’ai pu enfin m’initier à la vraie Vodka mais aussi à Victoria, pour sa gentillesse (et sa franchise !). Il me semble nécessaire de remercier

« nos petits stagiaires » a.k.a. Riri, Fifi et Loulou pour leur bonne humeur et leur esprit de marathonien de la blague (Hodor vous remercie aussi). Je tiens à remercier personnellement Abdou, entre autre pour sa science du BBQ, Gilles notre « allemand » et surtout sommelier personnel, Sorin qui m’a initié à l’art culinaire chevalin et plus sérieusement pour son tempérament admirable, toujours (parfois un peu trop, ça le perdra) prêt à rendre service.

Remerciements spéciaux pour toutes les autres personnes passées dans le « bureau 911 ».

Notamment les anciens, biloute et… biloute, déjà locataires des lieux lors de mon arrivée et avec qui j’ai passé de sacrés moments ! Je dois bien évidemment remercier Cédric, plus connu sous le nom de Grolandais, trois ans ensemble, dans le même bureau, ça n’a pas toujours été facile, heureusement qu’il y avait ton humour légendaire pour nous remettre dans le droit chemin, ou pas… La boucle est bouclée comme tu l’as si bien dit : « c’est toi qui soutient ta thèse aujourd’hui ? ».

La thèse, c’est beaucoup de temps au labo, mais pas que ! Je veux ainsi remercier mes amis les plus proches qui, j’en suis sûr, se reconnaîtront. Les weekends, soirées et autres moments passés à vos côtés (depuis ma plus tendre enfance pour certains), je ne les oublierai en aucun cas.

Finalement, il me faudrait écrire des paragraphes entiers pour eux, mais je vais rester simple. Ainsi, je remercie du fond du cœur mes parents ainsi que mon frère qui ont, depuis toujours, été là pour moi. Ils n’ont eu cesse de me conseiller, de m’écouter, de me soutenir dans les bons moments comme dans les moments les plus difficiles. Sans eux, je ne serais probablement pas qui je suis et ne serais certainement pas arrivé là où je suis ; Un grand merci à vous trois.

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Sommaire

Sommaire

Chapitre 1 : Introduction ... 1

I. Introduction Générale ... 1

II. Voies d’accès au lactide et au poly(acide lactique) ... 1

1. Préparation du lactide et du poly(acide lactique) ... 1

2. Polymérisation par ouverture de cycle du lactide ... 3

a) Mécanisme de ROP anionique ... 3

b) Mécanisme de ROP cationique ... 4

c) Mécanisme de ROP par « monomère activé » ... 4

d) Mécanisme de ROP par « coordination-insertion » ... 5

e) ROP : vivante vs immortelle ... 7

III. Caractéristiques générales du poly(acide lactique) ... 8

1. Les différentes microstructures de PLA ... 8

2. Caractérisation des différentes microstructures de PLA ... 9

3. Les relations propriétés-tacticité ... 11

4. Les stéréocomplexes de PLA ... 12

IV. Les différents mécanismes de stéréocontrôle de la ROP du rac-LA ... 14

1. Le mécanisme de stéréocontrôle énantiomorphe (SCM) ... 14

2. Le mécanisme de stéréocontrôle de bout de chaîne (CEM) ... 14

V. État de l’art pour la polymérisation isosélective du rac-lactide ... 16

1. Catalyseurs aluminiques à base de Salen tétradentates ... 16

a) Catalyseurs aluminiques de Salen chiraux ... 16

b) Catalyseurs aluminiques de Salen achiraux ... 19

2. Catalyseurs aluminiques à base de ligands dérivés des Salen ... 24

a) Catalyseurs basés sur des énolates et hémisalen ... 24

b) Catalyseurs basés sur des ligands bis(phénoxyamine) tétradentates (Salan) ... 26

c) Catalyseurs basés sur des ligands Salalen tétradentates ... 27

d) Catalyseurs basés sur des ligands bi- et tridentates dérivés de phénoxyimine ... 27

3. Catalyseurs isosélectifs à base de métaux autres que l’aluminium ... 29

a) Catalyseurs basés sur les métaux du groupe 13 : gallium et indium ... 29

b) Catalyseurs à base d’yttrium, zirconium, hafnium et zinc ... 32

4. Catalyseurs basés sur des architectures non métalliques ... 36

VI. Conclusion ... 38

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Sommaire

VII. Contribution du présent travail – Plan de thèse ... 39

VIII.Références ... 41

Chapitre 2 : Nouveaux complexes de Salen chiraux des métaux du groupe 13 pour la ROP du rac-LA ... 45

I. Introduction ... 45

II. Synthèse des protio-ligands bis(phénoxyimine) ... 46

III. Synthèses de complexes d’aluminium-, gallium- et indium-Salen ... 49

1. Chimie de coordination de l’aluminium ... 49

a) Utilisation de précurseurs du type [AlR3]n (R : Me, n = 2 ; CH2SiMe3, n = 1) .. 49

b) Utilisation de précurseurs aluminiques Al(R)2OiPr (R = CH3 ou OiPr) ... 55

2. Chimie de coordination du gallium et de l’indium ... 61

a) Chimie de coordination de l’indium ... 62

b) Chimie de coordination du gallium ... 68

IV. Réactivité des complexes Al-, Ga- et In-Salen avec les alcools ... 70

V. Catalyse de polymérisation du rac-lactide par les complexes M-Salen ... 73

1. Screening en ROP du rac-lactide ... 73

a) Précatalyseurs aluminiques monométalliques ... 73

b) Précatalyseurs monométalliques basés sur l’indium ... 79

c) Précatalyseurs bimétalliques ... 82

2. Etudes comparatives : cinétique de ROP et investigation mécanistique ... 83

a) Cinétiques de ROP du rac-LA pour les catalyseurs X-AlMe et X-AlOiPr ... 83

b) Cinétiques de ROP du rac-LA pour les catalyseurs In(CH2SiMe3) ... 87

3. Etudes sur la nature du stéréocontrôle pour les catalyseurs X-AlOiPr ... 91

VI. Conclusion ... 95

VII. Partie expérimentale ... 98

VIII.Références ... 109

Chapitre 3 : Ligands Salan et métaux du groupe 13 : activation C

sp3

H et ROP du lactide ... 111

(8)

Sommaire

1. Nouveaux protio-ligands Salan avec un pont C3 ... 114

2. Nouveaux protio-ligands Salan rigidifiés par un cœur hydropyrimidine ... 115

III. Chimie de coordination des Salan avec les métaux du groupe 13 : activation Csp3H inattendue pour les ligands rigidifiés ... 123

1. Etude de la chimie de coordination avec l’aluminium ... 123

a) Réactivité des précurseurs d’aluminium avec les Salan flexibles à pont C3 .... 123

b) Réactivité des précurseurs d’aluminium avec les Salan rigidifiés ... 124

2. Réactivité du gallium et de l’indium avec les Salan rigidifiés ... 128

3. Etudes mécanistiques de la formation des zwitterions ... 140

4. Etudes théoriques par calculs DFT des mécanismes de formation des complexes neutres et zwitterioniques ... 148

a) Aluminium neutre vs zwitterion ... 148

b) Gallium neutre vs zwitterion ... 149

c) Indium neutre vs zwitterion ... 151

d) Aluminium vs Gallium vs Indium ... 152

e) Cas du protio-ligand 13–H2 avec un méthyle en position ortho-phénolique ... 153

IV. Polymérisation par ouverture de cycle du lactide racémique ... 155

1. Complexes neutres d’aluminium ... 155

2. Zwitterions et complexes neutres de gallium et d’indium ... 156

V. Conclusion ... 157

VI. Partie Expérimentale ... 159

VII. Références ... 171

Chapitre 4 : Nouveaux complexes des métaux du groupe 3 et 13 basés sur la binaphthylamine ou la L-proline ... 173

Ligand dialcoolate fluoré chiral dérivé de la binaphthylamine ... 175

1. Synthèse du protio-ligand dialcoolate fluoré chiral ... 175

2. Synthèse de complexes d’aluminium, indium et yttrium ... 178

a) Réactions avec les précurseurs aluminiques ... 178

b) Réaction avec le précurseur d’indium In(CH2SiMe3)3 ... 182

c) Réactions avec le précurseur d’yttrium Y[N(SiMe3)2]3 ... 185

3. Etudes de la ROP du lactide ... 191

a) Complexe racémique 20-In(CH2SiMe3) en ROP du rac-LA ... 191

b) Complexe hétéro-bimétallique [Y.Li{(R)-20}2] en ROP du lactide ... 192

(9)

Sommaire

4. Conclusion ... 201

II. Ligands chiraux dérivés de la L-proline ... 202

1. Synthèse des protio-ligands chiraux ... 202

a) Protio-ligand monoanionique de type oxazolidine-phénol ... 202

b) Protio-ligand dianionique de type prolino-phénol ... 205

2. Réactivité du protio-ligand 21–H avec Al2Me6 ... 207

3. Réactivité du protio-ligand 22–H2 avec les métaux du groupe 13 ... 209

4. Conclusion préliminaire pour les protio-ligands dérivés de la L-proline ... 214

III. Conclusion ... 214

IV. Partie expérimentale ... 216

V. Référence ... 223

Conclusion Générale ... 225

Annexe A : RMN DOSY pour le complexe hétéro-bimétallique [Y.Li{(R)-20}

2

] ... 228

Annexe B : Nouveaux protio-ligands phénoxyimine alcoolate fluoré ... 232

Liste des complexes ... 234

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Abréviations

Abréviations

Al2Me6 : Triméthylaluminium ou AlMe3

[Al(OiPr)3]4 : Tris(isopropylate) d’aluminium anth : Anthracényle, C14H9

Benzène-d6 : Benzène deutéré Bn : Benzyle, C7H7

BnOH : Alcool benzylique C6D6 : Benzène deutéré

CEM : Chain-End Mechanism, mécanisme de stéréocontrôle de bout de chaîne CD2Cl2 : Dichlorométhane deutéré

CDCl3 : Chloroforme deutéré Conv. : Conversion

COSY : Correlation SpectroscopY

DFT : Density Functional Theory, Théorie de la Fonctionnelle de la Densité DOSY : Diffusion Order SpectroscopY

D-LA : D-lactide, configuration (R, R) équiv : Equivalent

Et : Ethyle, C2H5

FT-IR : Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourrier iPr : Isopropyle, C3H7

iPrOH : Alcool isopropylique

GPC : Gel Permeation Chromatography, chromatographie d’exclusion stérique HMBC : Heteronuclear Multiple-Bond Correlation spectroscopy

HMQC : Heteronuclear Multiple-Quantum Correlation spectroscopy HOTf : Acide trifluorométhanesulfonique

kD : Constante de vitesse observée/apparente de polymérisation du D-LA ki : Constante cinétique d’amorçage

kL : Constante de vitesse observée/apparente de polymérisation du L-LA kobs : Constante de vitesse observée/apparente

kp : Constante cinétique de propagation ktrans : Constante cinétique de transfert LA : Lactide

L-LA : L-Lactide, configuration (S, S)

LDA : Lithium DiisopropylAmide, DiisopropylAmidure de Lithium RMN : Résonance Magnétique Nucléaire

MALDI : Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionisation Me : Méthyle, CH3

MeOTf : Méthyle trifluorométhane-sulfonate Mes : Mésityle, C6H2(CH3)3

meso-LA : meso-lactide, configuration (R, S)

Mn,GPC : Masse moléculaire moyenne en nombre expérimentale (déterminée par GPC) Mn,RMN : Masse moléculaire moyenne en nombre expérimentale (déterminée par RMN) Mn,théo : Masse moléculaire moyenne en nombre théorique

Mw : Masse moléculaire moyenne en poids (déterminée par GPC) MS : Mass Spectrometry, Spectrométrie de Masse

OiPr : Isopropylate, OC3H7

Ph : Phényle, C6H5

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Abréviations

PLA : Poly(lactide), Acide poly(lactique)

PDLA : Poly(D-lactide), Acide poly(lactique) ou poly(acide lactique) de configuration (R) PLLA : Poly(L-lactide), Acide poly(lactique) ou poly(acide lactique) de configuration (S) ppm : Partie Par Million

Pm : Probabilité d’un enchaînement meso Pr : Probabilité d’un enchaînement racémique précat : Précatalyseur

rac-LA : Lactide racémique

ROP : Ring-Opening Polymerisation, Polymérisation par Ouverture de Cycle SC-PLA : Stéréocomplexe de PLA

SCM : Site Control Mechanism, mécanisme de stéréocontrôle énantiomorphe t : Temps

tBu : tert-butyle, –C4H9

Tg : Température de transition vitreuse Tm : Température de fusion

THF : TétraHydroFurane

THF-d8 : TétraHydroFurane deutéré ToF : Time of Flight, temps de vol Tol : Toluène

Toluène-d8 : Toluène deutéré

TTMSS : Tétrakis(TriMéthylSilyl)Silane

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Chapitre 1: Introduction

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Chapitre 1 : Introduction

Chapitre 1 : Introduction

I. Introduction Générale

Les polymères ont été utilisés par l’Homme, pour diverses applications, depuis plusieurs millénaires. C’est au cours du XX^e siècle que les polymères synthétiques (apparus pendant la révolution industrielle), majoritairement issus de ressources fossiles, ont vu leur production augmenter de façon exponentielle. Avec des matériaux omniprésents dans nos vies contemporaines, dans des domaines très variés, par exemple dans l’industrie textile, l’automobile, la construction, ils paraissent aujourd’hui irremplaçables. Cependant, après des années de consommation insouciante menant à la raréfaction des matières premières fossiles ainsi qu’à de nouveaux enjeux environnementaux, des alternatives durables doivent être développées dans le but de substituer les matériaux actuels.

Les matériaux bio-ressourcés, autrement dit issus de ressources renouvelables, constituent des substituants de choix.^1-3 Parmi ces matériaux, le poly(acide lactique) (PLA), un polyester aliphatique, semble émerger comme l’un des candidats les plus crédibles en tant qu’alternative.^4-6 Décrit pour la première fois en 1845 par Pelouze^7-8 (puis en 1932 par Carothers⁹), ce polymère a vu son intérêt croître de façon importante au cours des deux dernières décennies.

Le PLA est produit à plus de 180 000 tonnes par an (2012) et trouve des applications majoritairement dans l’emballage de commodité mais aussi dans divers domaines comme l’industrie pharmaceutique, le textile, l’agrochimie, ou le domaine médical.^4-5,10-12

II. Voies d’accès au lactide et au poly(acide lactique)

1. Préparation du lactide et du poly(acide lactique)

Le PLA peut être préparé par deux voies distinctes (Schéma 1.1). La polycondensation directe de l’acide lactique (de configuration L^†, naturellement produit) en est une. Cependant, cette technique de polymérisation par étapes ne permet pas d’accéder à des polymères de hautes masses moléculaires, la réaction de polycondensation étant en équilibre avec l’eau générée en

† cf. Figure 1.1, p. 3

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grande quantité et difficile à extraire (même si des procédés de distillation azéotropique ont été développés et permettent d’accéder à des masses moléculaires significatives^13-14).¹⁵ Une méthode plus usuelle est la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) du lactide (LA) –une polymérisation en chaîne– permettant d’accéder à des polymères de hautes masses moléculaires, par ailleurs mieux contrôlées, via l’utilisation d’un système catalytique ([cat]).

La libération de la tension de cycle est la force motrice de la ROP. Cette dernière permet entre autre de s’affranchir de l’étape d’extraction de l’eau (qui n’est pas un coproduit dans ce cas- ci) et présente 100% d’économie d’atomes, en faisant un procédé qualifié de « vert ».

Schéma 1.1 : Voies permettant d’accéder au PLA par polycondensation de l’acide lactique ou par ROP du lactide.

Le lactide, monomère bio-ressourcé, est préparé à l’échelle industrielle par un procédé multi-étapes (Figure 1.1). L’extraction des monosaccharides (glucose, maltose, sucrose…) nécessite une étape préliminaire d’hydrolyse enzymatique de l’amidon issu des matières premières renouvelables à court terme (canne à sucre, betterave sucrière, pomme de terre…).

L’étape de fermentation par le lactobacillus permet alors d’accéder à l’acide L-lactique ;¹⁶ puis, une étape de polycondensation de l’acide L-lactique aqueux permet de produire un PLA de basse masse moléculaire.¹⁷ Ensuite, sa dépolymérisation, effectuée à l’aide d’un catalyseur stanneux (un alcoolate ou carboxylate de Sn(II)), sous vide, permet d’accéder au lactide par cyclisation intramoléculaire. Une étape finale de purification, par distillation (sublimation) sous vide ou recristallisation, est nécessaire afin d’éliminer les impuretés accumulées au cours de ce procédé (notamment de type protiques : eau, acide lactique, etc.).^15,18

Le lactide existe sous forme de trois stéréoisomères, deux énantiomères, le D- et le L- LA et leur diastéréoisomère, le meso-LA ; même au départ d’acide L-lactique énantiopur, ces trois stéréoisomères sont présents dans le lactide final, du fait de phénomènes d’épimérisation

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des impuretés présentes dans l’acide L-lactique utilisé. Très peu de données sont accessibles concernant l’énantiopureté maximum atteinte par les procédés industriels les plus efficaces actuellement utilisés. Commercialement, le lactide est également disponible en mélange racémique (rac-LA). Le L-LA (ou D-) est un solide blanc dans les conditions atmosphériques, avec un point de fusion de l’ordre de 9597 °C. Soluble dans le chloroforme, le méthanol et l’isopropanol, il l’est dans une moindre mesure dans les solvants aromatiques et pas du tout dans les hydrocarbures aliphatiques. La solubilité du rac-LA est moindre comparée à celles du L-, du D- et du meso-LA. Le lactide, le PLA ainsi que leurs produits de dégradation sont considérés comme non toxiques pour l’Homme et l’environnement et sont également biocompatibles et biodégradables.¹⁵

Figure 1.1 : Procédé de synthèse du lactide à partir de la biomasse.

2. Polymérisation par ouverture de cycle du lactide

Différents mécanismes de ROP d’esters cycliques, dépendants des espèces catalytiques et des conditions utilisées, sont connus. Les principaux mécanismes sont ici décrits : anionique, cationique, « monomère activé » et « coordination-insertion ». Un paragraphe détaillera également de façon succincte les ROP en conditions dites « vivantes » et « immortelles ».

a) Mécanisme de ROP anionique

Le mécanisme de ROP anionique a été partiellement décrit par Kasperczyk pour la polymérisation du lactide par le n-butyllithium et le tert-butanolate de lithium.^19-20 Les principaux inconvénients de ce type d’amorceurs, fortement basiques, sont qu’ils favorisent l’épimérisation du monomère ainsi que celle du polymère et également les phénomènes de transestérification. La ROP se fait par rupture de la liaison acyleoxygène, l’amorçage

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pouvant se produire par deux voies : (i) déprotonation du monomère ou, (ii) attaque nucléophile (Schéma 1.2).

Schéma 1.2 : Mécanisme anionique de ROP du lactide.^19-20 b) Mécanisme de ROP cationique

Le mécanisme de ROP cationique a tout d’abord été introduit par Dittrich et Schultz,²¹ sans pouvoir être mis en évidence. Ce n’est qu’à la fin des années 1980 que Kricheldorf a pu démontrer sa viabilité.^22-23 De nombreux composés ont alors été testés, mais seulement deux, l’acide trifluorométhanesulfonique (HOTf) et le méthyle trifluorométhane-sulfonate (MeOTf), ont pu initier la ROP. Le problème majeur est ici l’utilisation de solvants chlorés ou du type nitrobenzène. Le mécanisme mis en évidence (Schéma 1.3) opère par clivage de la liaison alkyleoxygène (a contrario des autres mécanismes où la liaison acyleoxygène est rompue).

Des résultats prometteurs ont ensuite été obtenus par combinaison d’un acide (e.g. HCl.Et2O) avec des agents protiques (eau, alcool) permettant d’accéder à des conditions de polymérisation dites vivantes.^24-25

Schéma 1.3 : Mécanisme cationique de ROP du lactide illustré avec un triflate.^21-23 c) Mécanisme de ROP par « monomère activé »

Le mécanisme de ROP dit par « monomère activé », plus répandu, nécessite l’intervention d’un acide de Lewis (catalyseurs organiques,²⁶ acides organiques forts,²⁷ métaux acides de

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(Schéma 1.4). Un nucléophile exogène (co-amorceur, le plus souvent un alcool, mais également parfois une amine ou un thiol) attaque la fonction carbonyle activée, clivant la liaison acyleoxygène et mène à l’ouverture du lactide. Suite à quoi la chaîne en croissance, jouant le rôle de (macro)nucléophile, permet à son tour d’ouvrir les unités lactides activées, résultant en la croissance de la chaîne polymère pour obtenir in fine le PLA. Pour certaines espèces métalliques cationiques, un mécanisme dérivé de celui-ci a été proposé avec une assistance du ligand, partiellement décoordiné, qui va lui-même activer le nucléophile par liaison hydrogène lors d’un mécanisme concerté.^29-30

Schéma 1.4 : Représentation générale du mécanisme dit par « monomère activé » de ROP du lactide ([M] représente l’acide de Lewis avec une charge formelle +).^26-30

d) Mécanisme de ROP par « coordination-insertion »

Le mécanisme de « coordination-insertion », le plus répandu pour la ROP du lactide,^6,31 a été rapporté pour la première fois par Dittrich et Schultz pour le L-LA,²¹ et démontré pour la polymérisation du rac-LA par [Al(OiPr)3]4 par Kricheldorf³² et Teyssié.³³ Ces résultats ont plus récemment été confirmés d’un point de vue expérimental³⁴ et également confortés par

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des approches théoriques.^35-36 Il s’agit d’un mécanisme en trois étapes, nécessitant un groupement nucléophile (de façon générale de type alcoolate RO^, mais peut également être un groupement alkyle ou amidure) lié à un centre métallique (espèce isolée ou formée in situ par réaction de protonolyse, [M]–OR) (Schéma 1.5). La première étape consiste en la coordination du lactide sur le centre métallique acide de Lewis ([M]) via la fonction carbonyle, permettant son activation. Le lactide, se retrouvant à proximité du groupement nucléophile (OR), va alors s’insérer dans la liaison [M]OR via addition nucléophile de l’alcoolate suivi de l’ouverture du cycle contraint par clivage de la liaison acyleoxygène, régénérant ainsi la liaison [M]alcoolate. Finalement, la croissance de la chaîne polymère suivant le même mécanisme puis l’hydrolyse de la liaison [M]PLA (non représentée) aboutissent à la formation de chaînes PLA terminées par des groupements ester et hydroxyle.

Schéma 1.5 : Représentation générale du mécanisme « coordination-insertion » de ROP du lactide.^32-34 Les espèces catalytiques opérant suivant les mécanismes de ROP de type

« coordination-insertion » ou « monomère activé » constituent généralement de bons systèmes pour la polymérisation vivante du lactide ; une bonne efficacité d’amorçage et l’absence de réactions de terminaison ou de transfert en sont les caractéristiques principales.^37-38

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e) ROP : vivante vs immortelle

Des conditions vivantes de ROP du lactide sont définies par le fait qu’il y a autant de chaînes polymères en croissance que de molécules d’amorceur (Schéma 1.6). Une vitesse d’amorçage (ki) largement supérieure à la vitesse de propagation (kp) est caractéristique de la ROP vivante.

De plus, les vitesses de terminaison (kt) et de transfert des chaînes (ktrans) doivent être nulles pour répondre aux critères de la ROP vivante ou très largement inférieures à la vitesse de propagation pour avoir une polymérisation contrôlée. Ainsi, la longueur des chaînes est dépendante du nombre de molécules d’amorceur utilisées.

Dans le cas d’un mécanisme coordination-insertion, la ROP immortelle, découverte par Inoue,³⁹ nécessite l’utilisation d’un agent de transfert réversible (typiquement un alcool, aussi appelé « co-amorceur ») qui va lui-même initier la ROP du lactide (Schéma 1.6). Ainsi, le transfert rapide (ktrans >> kp) et réversible des chaînes de polymère dites dormantes sur le catalyseur est possible. Dans ce cas, la longueur des chaînes polymères est indépendante du nombre de molécules de catalyseur, mais dépend du ratio [monomère]/[agent de transfert].

L’intérêt de la ROP immortelle réside dans le fait que la quantité de catalyseur introduite peut être fortement diminuée. De plus, la perte partielle de certaines molécules de catalyseur n’affectera pas la taille finale des chaînes polymères. Elle permet par ailleurs de fonctionnaliser l’une des extrémités des macromolécules en utilisant un agent de transfert fonctionnel (dans la limite de compatibilité chimique avec le système catalytique).^‡

Schéma 1.6 : Comparatif de la ROP vivante et de la ROP immortelle.

‡ Dans le cas d’un mécanisme de type monomère activé, la ROP immortelle n’a pas lieu d’être (comme définie ci-dessus), le transfert des chaînes sur le métal ne se faisant pas, celles-ci n’y étant pas directement liées.

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III. Caractéristiques générales du poly(acide lactique)

1. Les différentes microstructures de PLA

Dans le cas du lactide, la possibilité de polymériser différents stéréoisomères permet d’accéder à des microstructures de PLA variées ayant diverses tacticités (Schéma 1.7). Les paragraphes suivants explicitent les différentes microstructures accessibles par ROP des isomères du lactide.

La polymérisation du L-LA ou du D-LA, sans aucune épimérisation, permet d’accéder aux polymères isotactiques énantiomériquement purs, respectivement PLLA (enchaînement d’unités L) et PDLA (enchaînement d’unités D). Le PLLA est le matériau majoritairement produit industriellement du fait de la facilité d’accès au L–LA.

L’utilisation du mélange racémique (rac-LA) permet d’obtenir des microstructures variées. Si aucune stéréosélectivité n’est engendrée par le système catalytique, un PLA atactique est obtenu, où les différents énantiomères de lactide vont être insérés de façon aléatoire le long des chaînes polymères. Si elle est importante, l’épimérisation des chaînes de PLA énantiopures (PLLA ou PDLA) par le catalyseur peut de la même façon mener à une telle microstructure. Cependant, les catalyseurs peuvent s’avérer stéréosélectifs vis-à-vis du rac-LA. Dans ce cas, deux types de stéréocontrôle sont possibles. Un enchaînement alterné parfait des deux énantiomères de monomère (L-LA, puis D-LA, puis L-LA, puis D-LA, …) va aboutir à un PLA ayant une microstructure de type hétérotactique ; l’insertion d’un même énantiomère de monomère (L-LA, puis L-LA, puis L-LA, … et/ou D-LA, puis D-LA, puis D- LA, …) le long d’une chaîne va, quant à elle, engendrer des PLA isotactiques. On peut différencier deux types de microstructures isotactiques : (i) un mélange racémique de PDLA et PLLA où sur une chaîne donnée, un seul énantiomère est présent ou bien, (ii) un stéréobloc PLLA-PDLA où cette fois-ci, sur une même chaîne on observe un enchaînement du même énantiomère sur plusieurs unités, suivi par un enchaînement du second énantiomère également sur plusieurs unités et ainsi de suite.

Finalement, le meso-LA permet lui, suivant le stéréocontrôle, d’aboutir à des microstructures différentes. D’une part à un PLA syndiotactique où chaque carbone asymétrique le long de la chaîne polymère sera de configuration opposée au précédent (on ne

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chaque centre d’asymétrie). Ainsi l’enchaînement des centres d’asymétrie sera du type

« R/S/R/S/R/S… ». Cela est possible dans le cas favorable où les unités lactides sont exclusivement insérées par le centre asymétrique de même configuration, autrement dit si la polymérisation du meso-LA est « isotactique ». Un PLA hétérotactique peut également être obtenu à partir du meso-LA par le procédé inverse, si le lactide est inséré par les centres asymétriques de configuration opposée de façon alternée. L’enchaînement des centres d’asymétrie sera dans ce cas du type « R/R/S/S/R/R/S/S… ». Finalement, s’il n’y a aucun stéréocontrôle et que les unités meso-LA sont insérées de façon aléatoire, cela aboutira à un PLA atactique.

Schéma 1.7 : Différentes microstructures de PLA suivant le stéréocontrôle opéré durant la ROP des différents stéréoisomères de lactide.

2. Caractérisation des différentes microstructures de PLA

La caractérisation de la microstructure du PLA s’est longtemps révélée être un challenge.

Initialement effectuée par mesure de l’activité optique des polymères en comparaison à

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l’activité optique du PLLA énantiopur (²²_D = 142°, constant pour des Mw§ > 6000 Da.),^40-41 elle est depuis effectuée par spectroscopie RMN.

Ainsi, les études microstructurales sur le PLA menées par Munson mais également par d’autres équipes permettent de remonter de façon certaine à sa tacticité.^42-48 En effet, l’analyse de la région méthine (ca. 5.105.27 ppm, CDCl3, 298 K) du spectre RMN d’homodécouplage des hydrogènes des groupements méthines du PLA (¹H{¹H}) permet de connaître les différents enchaînements des centres d’asymétrie et, pour une base de travail prenant en compte quatre centres consécutifs, la proportion relative des différentes tétrades. Chaque tétrade est caractérisée par un déplacement chimique qui lui est propre en RMN ¹H{¹H}

(Figure 1.2). La spectroscopie RMN ¹³C{¹H} permet également de remonter à la microstructure des PLA, grâce aux signaux des régions carbonyles ainsi que méthine. Suivant la tacticité, l’intensité des signaux correspondant à chaque tétrade va varier.

Concernant la polymérisation du rac-LA, les tétrades possibles sont au nombre de cinq –deux tétrades ne pouvant pas être distinguées l’une de l’autre– : mrm, mmm, rmm, mmr, rmr (Figure 1.2). Communément m représente l’enchaînement meso pour deux centres d’asymétries consécutifs, autrement dit l’enchaînement de deux centres de même configuration ; à l’inverse r représente l’enchaînement racémique, c’est à dire l’enchaînement de deux centres de configuration opposée.⁴⁸ Dans certaines nomenclatures, m et r deviennent respectivement i (pour isotactique) et s (pour syndiotactique).⁴⁴ Les proportions relatives de chacune des tétrades vont permettre, par application de lois statistiques bernoulliennes (qui ne s’appliquent que dans le cas d’un contrôle de bout de chaîne, vide infra), de remonter aux valeurs Pm et Pr représentant respectivement la probabilité d’un enchaînement meso et racémique (Pm + Pr = 1).¹⁹ Un polymère entièrement isotactique a une valeur Pm = 1 (Pr = 0) ; s’il est entièrement hétérotactique alors Pr = 1 (Pm = 0). Un PLA atactique, dont les probabilités d’enchaînement meso et racémique sont globalement identiques, sera défini par Pm = Pr = 0.5.

Dans ce manuscrit, les PLA seront considérés essentiellement atactiques pour 0.35 < Pm < 0.65.

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

1H 

(ppm)

mrm 5.15

mmm 5.16

rmm/mmr 5.17 mmr/rmm 5.21 rmr 5.22

Figure 1.2 : Différentes tétrades possibles pour la ROP du rac-LA et leur déplacement chimique respectif en RMN ¹H{¹H} (CDCl3, 500.13 MHz, 298 K, CHCl3 calibré à 7.26 ppm).

Pour la polymérisation du meso-LA,⁴⁸ les tétrades possibles sont également au nombre de cinq (différentes comparées à celles avec le rac-LA) : rmr, rrr, rrm, mrr, mrm. Les probabilités de présence des différentes tétrades sont également différentes en comparaison avec le rac-LA (cf. Chapitre 4).

3. Les relations propriétés-tacticité

La tacticité du PLA a un effet direct et important sur les propriétés physiques du polymère.

Les relations entre la microstructure et quelques propriétés fondamentales (transition vitreuse, température de fusion, cristallinité) sont relatées dans le paragraphe suivant (Tableau 1.1).

rmr mmr/rmm rmm/mmr

mmm

mrm

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Tableau 1.1 : Propriétés thermiques du PLA pour les différentes microstructures.^49-50 Microstructure Tg (°C) Tm (°C) Phase

Atactique c.a. 50 n.d. Amorphe

Syndiotactique c.a. 35 c.a. 150 Semi-cristalline

Hétérotactique c.a. 45 n.d. Amorphe

Isotactique

(PLLA ou PDLA) c.a. 60 170180 Semi-cristalline Stéréobloc

(PLLA-PDLA) c.a. 50 180210 Semi-cristalline

Stéréocomplexe

(PLLA + PDLA) c.a. 70 220230 Semi-cristalline n.d. : non déterminée

Le PLA énantiopur (PLLA ou PDLA) est un matériau semi-cristallin ayant une température de fusion (Tm) avoisinant 170180 °C et une température de transition vitreuse (Tg) d’environ 60 °C. Un racémate, c’est-à-dire le mélange 1:1 (en masse) de PLLA et PDLA (de masses moléculaires similaires), résulte en une augmentation significative de la Tm

(220230 °C), ainsi que de sa cristallinité (vide infra). Intermédiaires, les stéréoblocs PLLA- PDLA montrent une Tm comprise entre 180210 °C, en fonction de la longueur des segments PLLA et PDLA sur une même chaîne ainsi que de l’enrichissement isotactique. On constate que les stéréo-défauts, autrement dit la diminution de la stéréorégularité, induisent une chute rapide de la cristallinité du matériau^15,51 et de la Tm, pour finalement aboutir à un matériau complètement amorphe si le PLA est atactique. Malgré un fort degré de stéréocontrôle, le PLA hétérotactique reste un matériau amorphe (quelques travaux mentionnent une température de fusion de ~ 120 °C mais avec une très faible cristallinité) ;⁵² le PLA syndiotactique, également cristallin, présente une Tm à environ 150 °C mais une Tg plus faible (35 °C).⁴⁰ La nature de la microstructure a globalement un impact limité sur les Tg (comme pour de nombreux autres polymères). Toutes les propriétés thermiques relatées ici sont susceptibles de varier suivant les masses moléculaires des polymères.

4. Les stéréocomplexes de PLA

Les différences notoires de propriétés physiques observées entre le PLLA (ou PDLA) isotactique et un mélange 1:1 de PLLA et PDLA sont dues au phénomène de stéréocomplexation se produisant pendant la cristallisation du polymère. Rapporté la première

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d’autres polymères, comme le poly(méthacrylate de méthyle).⁵⁴ Sa première observation pour le PLA a été rapportée en 1987 par Ikada,⁵⁵ via cristallisation depuis une solution ou depuis un « blend » fondu, d’un mélange 1:1 de PLLA et PDLA obtenus séparément. Les propriétés physiques des stéréocomplexes du PLA (SC-PLA) ont été très largement étudiées, par différentes techniques spectroscopiques (RMN,⁵⁶ FT-IR⁵⁷) mais également par des études calorimétriques⁵⁸ et diverses autres méthodes.

Le phénomène de stéréocomplexation s’explique principalement par des interactions de type Van der Waals entre les chaînes –ou segments– énantiomorphes de PLLA et PDLA (Figure 1.3). Cela a pour impact d’augmenter la cohésion au sein des chaînes de polymère du fait d’interactions inter-chaînes, et donc in fine d’impacter les propriétés physiques globales du polymère (cristallinité, Tm…). La stéréocomplexation est influencée par différents paramètres tels que la stéréorégularité des chaînes de PLA (ratio PLLA : PDLA ≠ 1) ainsi que leur masse moléculaire.^59-60 Elle est aussi possible, dans une moindre mesure, pour les polymères stéréoblocs ; cela explique les propriétés intermédiaires de ces architectures, entre celles du PLLA (ou PDLA) et celles des SC-PLA.

Figure 1.3 : Représentation schématique du phénomène de stéréocomplexation.

Sans avoir à isoler, d’une part le PLLA et d’autre part le PDLA, pour les stéréocomplexer par la suite lors d’un procédé multi-étapes, il est possible d’obtenir avantageusement un résultat similaire en opérant la ROP isosélective du rac-LA. Les catalyseurs doivent avoir une forte aptitude à produire du PLA isotactique. En effet, il a été montré que les propriétés thermiques du matériau sont fortement reliées à la stéréorégularité (évaluée par la valeur du Pm) et donc, implicitement, à l’aptitude à engendrer la stéréocomplexation.⁶¹ Divers catalyseurs de ROP fortement isosélectifs sont présentés par la suite dans ce chapitre.

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IV. Les différents mécanismes de stéréocontrôle de la ROP du rac-LA

Contrairement à la catalyse asymétrique en chimie fine, durant la ROP du lactide la chaîne PLA en croissance reste généralement liée au centre métallique. C’est pourquoi l’utilisation d’un catalyseur chiral n’est pas une condition sine qua non à l’induction d’un stéréocontrôle puisque des centres asymétriques sont présents (à proximité du métal) sur cette chaîne en croissance. Deux mécanismes sont alors envisageables.⁶²

1. Le mécanisme de stéréocontrôle énantiomorphe (SCM)

Différents catalyseurs chiraux ont été rapportés dans la bibliographie comme opérant un contrôle de type énantiomorphe (Site Control Mechanism, SCM) pour la ROP isosélective du lactide racémique. Dans ce cas, un énantiomère du catalyseur consomme de façon préférentielle un énantiomère du lactide de façon « rapide » puis après avoir consommé entièrement cet énantiomère, le second est consommé avec une diminution notable de la cinétique.^48,62 Si un catalyseur racémique est utilisé, alors le L- et le D-LA sont consommés simultanément et de façon indépendante par chaque énantiomère du catalyseur. Il s’agit d’une résolution cinétique du rac-LA ; ce type de mécanisme peut être confirmé par comparaison des cinétiques de polymérisation des stéréoisomères (L-, D- et rac-) du lactide ou de l’utilisation d’un catalyseur racémique. D’un point de vue microstructural, un tel stéréocontrôle permet en théorie d’accéder à un mélange racémique de chaînes énantiopures de PLLA et PDLA. Le spectre RMN d’homodécouplage ¹H{¹H} présente alors une distribution des différentes tétrades rmr : rmm : mmr : mrm = 1:1:1:2 caractéristique de ce mécanisme de stéréocontrôle.

2. Le mécanisme de stéréocontrôle de bout de chaîne (CEM)

Le second type de mécanisme de stéréocontrôle est appelé contrôle de bout de chaîne (Chain- End Mechanism, CEM) (Figure 1.4). Pour ce mécanisme, la chiralité intrinsèque au catalyseur (éventuellement apportée par le ligand) n’entre pas directement en jeu ; c’est la configuration du monomère précédemment introduit dans la chaîne polymère en croissance (macro- alcoolate), venant impacter la sphère de coordination du métal du fait de sa propre chiralité, qui décide de la stéréochimie de l’insertion suivante. Si les répulsions stériques sont minimisées par l’insertion d’un monomère de même configuration que celui inséré

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de cinétique n’est observée suivant que le L- ou le D-LA sont polymérisés. L’introduction de stéréo-erreurs (inadéquation) mène in fine à un PLA isotactique stéréobloc. Au final, la chaîne en croissance, puisqu’elle reste liée au métal durant la polymérisation en condition vivante (cinétique de transfert très faible), apporte son information chirale tout au long de la croissance de la chaîne. Si l’incorporation se fait avec un monomère de configuration opposée à celui précédemment introduit (de loin le cas le plus habituel), on s’oriente alors vers un PLA hétérotactique (notons que seul le mécanisme de contrôle de bout de chaîne permet d’accéder au PLA hétérotactique à partir du rac-LA).

Figure 1.4 : Schéma représentant le mécanisme de contrôle de bout de chaîne (CEM).

Par spectroscopie RMN ¹H{¹H}, les probabilités de présence des différentes tétrades répondent alors à des lois statistiques de type Bernoulli. Pour le rac-LA, ces probabilités sont décrites comme suit (Pm traduit l’enrichissement isotactique et Pr traduit l’enrichissement hétérotactique) :

[mmm] = Pm² + Pr×Pm/2 [mrm] = (Pr² + Pr×Pm)/2 [mmr] = [rmm] = Pr×Pm/2 [rmr] = Pr²/2

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V. État de l’art pour la polymérisation isosélective du rac-lactide

Comme évoqué précédemment, la stéréochimie du PLA joue un rôle décisif sur ses propriétés. C’est pourquoi il est important de développer des catalyseurs stéréospécifiques permettant d’accéder à un matériau avec une microstructure optimale. La majeure partie des catalyseurs permettant d’obtenir un PLA isotactique sont basés sur des complexes aluminiques avec des ligands de type base de Schiff (Salen) ou dérivés.^63-65 Permettant un très bon stéréocontrôle, ces espèces souffrent néanmoins, dans la plupart des cas, d’une activité faible, ne convertissant au mieux qu’une centaine d’équivalents de monomère en 24 h.

Cependant, des systèmes basés sur d’autres métaux du groupe 13 (Ga, In) mais également l’yttrium, le zirconium, l’hafnium ou le zinc ainsi que des systèmes organiques ont fait plus récemment leur apparition, les stéréosélectivités rapportées restant pour l’heure moindres. La section suivante répertorie les architectures majeures ayant permis de promouvoir un stéréocontrôle isotactique durant la ROP du rac-lactide.

1. Catalyseurs aluminiques à base de Salen tétradentates

Les ligands bis(phénoxyimine) tétradentates de type base de Schiff, plus couramment nommés Salen, ont fait l’objet de très nombreuses études en catalyse (homogène, hétérogène, asymétrique),^66-69 du fait de leur simplicité d’accès et de leurs bonnes performances.

Concernant la polymérisation du lactide, les systèmes catalytiques basés sur ces ligands (chiraux ou non) et l’aluminium ont été l’objet d’une attention particulière du fait de la capacité à induire une forte isosélectivité.^**

a) Catalyseurs aluminiques de Salen chiraux

La première espèce catalytique « SalbinapAlOCH3 » permettant de polymériser sélectivement un des énantiomères du lactide en partant du rac-LA a été rapportée par Spassky en 1993.^70-71 Basé sur un ligand Salen chiral de symétrie axiale porté par un aluminium-isopropylate (Figure 1.5, (R)-I), ce catalyseur, sous sa forme énantiopure (R)-(+), permet d’engendrer un SC-PLA par résolution cinétique du rac-LA. Les PLA obtenus ont une température de fusion (Tm = 187 °C) supérieure à celle du PLLA (170 °C) mais inférieure à celle décrite pour les SC-PLA formés directement à partir de PLLA et PDLA (Tm = 230 °C). A basse conversion (19%), un enrichissement énantiomérique de 88% est observé. Les masses moléculaires

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expérimentales en accord avec les valeurs théoriques ainsi que la faible dispersité, montrent le caractère vivant de la polymérisation.⁷² Une conversion de 38% en 3.5 h a été constatée (75 équiv, toluène, 70 °C) alors qu’il faut plus de 281 h pour atteindre 97.5% de conversion, montrant la différence de vitesse relative de polymérisation entre le L- et le D-LA. Les mesures de pureté optique en fonction de la conversion ont permis d’établir que ce catalyseur énantiopur polymérise environ 20 fois plus rapidement le D- que le L-LA à 70 °C dans le toluène (kD/kL = 20). Cependant, l’enrichissement énantiomérique tend à diminuer à plus haute conversion, du fait de l’augmentation de la concentration du « mauvais » énantiomère de lactide (L-LA). Ovitt et Coates ont en outre montré que lors de la synthèse de (R)-I, une quantité non négligeable d’une espèce bimétallique pontant via les méthylates, inactive en ROP, était formée.⁴⁸

Radano et al. ont rapporté l’utilisation du mélange racémique du catalyseur I (Figure 1.5, R = Me et iPr, (rac)-I).⁷³ Ce système catalytique est capable de polymériser simultanément et parallèlement le L- et le D-LA. Les propriétés physiques du polymère (Tm = 191 °C et haute cristallinité) ainsi que les études de diffraction aux rayons X sur poudre ont conduit à suggérer la présence d’un SC-PLA. L’utilisation de la forme racémate du catalyseur permet d’augmenter d’une part l’aptitude du PLA à se stéréocomplexer, mais également la cinétique de polymérisation (95 équiv convertis en 48 h à 70 °C, [rac-LA] = 0.37 M).

Ovitt et Coates ont ensuite démontré que, contrairement à ce qui était rapporté par Radano et al., la polymérisation vivante du rac-LA avec (rac)-I (R = OiPr) produisait des stéréoblocs isotactiques (PLLA)n(PDLA)m avec une longueur de bloc d’une moyenne de 11 unités du même énantiomère de lactide.⁶² Malgré la grande sélectivité du catalyseur, ils expliquent que la microstructure stéréobloc peut être obtenue par un phénomène d’échange des chaînes polymères en croissance entre les deux énantiomères de catalyseur avec une polymérisation énantiosélective. Cela fut confirmé plus tard par l’étude approfondie de la microstructure des PLA isotactiques obtenus avec ce système catalytique.⁴⁸

Majerska et Duda ont décrit une approche différente, toujours un utilisant ce système

« SalbinapAlOCH3 I», pour polymériser le rac-LA.⁷⁴ En effet, la synthèse in situ du complexe (S)-I (R = OiPr) dans le tétrahydrofurane (THF) suivie de la polymérisation du rac-LA et, à 50% de conversion, l’ajout d’un équivalent de l’énantiomère (R)- du ligand (en regard à (S)-I) permet d’obtenir un PLA avec une Tm de 210 °C, supérieure à celles précédemment décrites avec ce même système. La microstructure de ce polymère a été

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identifiée comme étant là encore du type stéréobloc. A noter que la substitution de l’aluminium par l’yttrium dans l’espèce catalytique conduit à une perte complète de stéréosélectivité.⁴⁸

Figure 1.5 : Complexes « SalpinapAlR » I (seule la version énantiopure est représentée).48,70-71,73-74

En 2002, Feijen a rapporté le premier catalyseur capable d’opérer un stéréocontrôle à la fois en solution mais également en monomère fondu (i.e. en absence de solvant).^75-76 Ce complexe aluminium-isopropylate également basé sur un ligand Salen chiral (Figure 1.6) est décrit sous sa version énantiomériquement pure (R,R)-II mais également racémique (rac)-II.

Que ce soit en solution ou en monomère fondu, (R,R)-II et (rac)-II polymérisent de façon vivante et contrôlée le rac-LA, avec une forte stéréosélectivité (Pm = 0.880.93), mais une cinétique de polymérisation du rac-LA très lente en solution (24 j pour convertir ~ 55 équiv de rac-LA, [rac-LA] = 0.8 M). Il a été montré que (R,R)-II convertit préférentiellement le L- au D-LA, avec k,L/kD ≈ 14. De la même façon, il a été expliqué que la cinétique de polymérisation du rac-LA avec (rac)-II est inférieure à celle du L-LA du fait du transfert de chaîne (comme montré par Ovitt et Coates) entre les sites catalytiques, pouvant mener à une diminution significative de l’activité de certains sites si par exemple (R,R)-II se trouve coordiné à une chaîne PDLA (et inversement (S,S)-II au PLLA). Il a également été démontré que la formation in situ d’un stéréocomplexe sur une chaîne en croissance peut, du fait de l’encombrement apporté, mener à la diminution de l’activité catalytique.^†† La polymérisation en monomère fondu, en plus de s’affranchir de l’utilisation de solvant, permet de largement augmenter la cinétique en conservant, dans le cas présent et de façon remarquable, un bon stéréocontrôle (Pm = 0.88, (rac)-II à 130 °C). De plus, cela permet de s’affranchir des problèmes de solubilité du catalyseur. Les investigations menées sur la microstructure des PLA obtenus avec ces systèmes catalytiques ont permis de confirmer qu’ils opèrent selon un

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stéréocontrôle de type SCM. La formation supposée de SC-PLA est compatible avec les hautes températures de fusion effectivement observées pour ces matériaux (Tm = 185 °C).

Figure 1.6 : Catalyseurs II, isosélectifs pour la ROP du rac-LA en monomère fondu (Feijen).^75-76 D’autres exemples de complexes chiraux sont décrits dans les paragraphes suivants afin de simplifier leur comparaison directe avec des systèmes similaires mais achiraux.

b) Catalyseurs aluminiques de Salen achiraux

La polymérisation du rac-LA avec les catalyseurs Salen, non chiraux, a fait l’objet de plusieurs études. Comme indiqué auparavant et contrairement à la majorité des réactions de catalyse asymétrique,^77-79 la polymérisation du lactide (comme d’ailleurs de tout autre monomère chiral ou prochiral) ne nécessite pas impérativement l’utilisation de catalyseurs chiraux pour se montrer (dia)stéréosélective.

Spassky est le premier à avoir introduit les systèmes Al-Salen non chiraux pour la polymérisation du rac-LA, sans pour autant observer un impact bénéfique sur la température de fusion des PLA finaux (Tm < 150 °C).^70,80 Les études ont été menées avec des complexes dérivés de l’archétype III (Figure 1.7), en faisant varier la nature du pont (e.g. X = (CH2)2 ou C6H4) mais également la nature des substituants R¹ (H ou Me) et R² (H ou Cl). Aucune isosélectivité n’a cependant été mentionnée.

Figure 1.7 : Modèle de complexes Al-Salen achiraux III (Spassky).^70,80

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En 2002, Nomura a rapporté des architectures légèrement modifiées par rapport à celles de Spassky discutées ci-dessus, là encore en modulant la nature du pont et des substituants phénoliques (Figure 1.8, IV).^81-82 Il a notamment montré que l’allongement du pont de X = (CH2)2 (C2) à (CH2)3 (C3) permet d’augmenter considérablement la cinétique de polymérisation mais également la stéréosélectivité des systèmes catalytiques.

L’encombrement stérique apporté par R¹ est également donné comme déterminant ; plus il est important, plus l’isosélectivité augmente, avec cependant une diminution de l’activité catalytique. Le complexe IV-e permet de convertir environ 95 équiv en 14 h (toluène, 70 °C, [rac-LA] = 1.0 M), et le PLA obtenu montre un Pm de 0.91 avec une Tm (192 °C) proche de celles évoquées avec le système catalytique « SalbinapAlR » (I). Malgré l’absence de chiralité intrinsèque à IV-e, celui-ci présente donc une forte isosélectivité expliquée comme résultant d’un mécanisme de stéréocontrôle CEM, contrairement au SCM mis en avant pour I.

L’introduction d’un groupement phényle en ortho pour IV-d permet de considérablement augmenter l’activité (~ 90 équiv en 1.3 h), mais diminue l’isosélectivité (Pm = 0.81).

Figure 1.8 : Modèles de complexes Al-Salen IV (Nomura).^81-82

Sur la base des travaux effectués par Nomura, Chen a décrit un système catalytique modifié par l’introduction d’un gem-diméthyle au centre du groupement propylène du pont (V, Figure 1.9).^83-84 Ce catalyseur, chiral à l’état solide^‡‡ mais racémique en solution à l’échelle des temps de la RMN, confirme l’augmentation de la cinétique de polymérisation en allongeant la longueur du pont par rapport à III. La stéréosélectivité n’est que très faiblement diminuée (par rapport à IV-e) par l’introduction du gem-diméthyle sur le pont (Pm = 0.90), cette valeur restant constante quelle que soit la conversion. Le mécanisme de stéréocontrôle est une nouvelle fois de type CEM pour ce complexe achiral. Cependant, la valeur de Tm des PLA est supérieure (201 °C) à celle du PLA obtenu avec IV-e (191 °C). Cela suggère la

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formation d’un SC-PLA, confirmée ensuite par étude de diffraction des rayons X sur poudre.

La microstructure stéréobloc a été confirmée par les analyses microstructurales par RMN ¹H, avec une longueur moyenne des blocs de 20 unités du même énantiomère de lactide.

Figure 1.9 : Complexe Al-Salen achiral V (Chen).^83-84

L’augmentation de la longueur du pont, bénéfique en termes d’activité et de stéréosélectivité, atteint cependant certaines limites comme décrit également par Chen.⁸⁵ En effet, le passage du pont C3 (IV-e et V) à C4 ((CH2)4) (VI, Figure 1.10) d’une part n’influence pas de façon significative l’activité mais surtout engendre une forte diminution de la stéréosélectivité (Pm = 0.71). Ceci est expliqué par la trop grande flexibilité du pont qui ne permet pas à l’information chirale, apportée par la chaîne en croissance, d’influer de façon significative sur la sphère de coordination du métal.

Figure 1.10 : Complexe Al-Salen VI avec un pont C4 (Chen).⁸⁵

Gibson a apporté une grande contribution à l’étude de l’influence du pont, mais également des substituants phénoliques, sur l’activité et la stéréosélectivité des systèmes catalytiques Al-Salen (VIIXI, Figure 1.11).⁸⁶ Les différentes isosélectivités observées sont indiquées sur la figure ci-après. Sans détailler chaque système catalytique, les conclusions principales sont les suivantes : (i) l’activité est accrue par la présence de substituant électroattracteur sur les phénols (Cl, notamment en position para), qui augmentent en particulier l’acidité de Lewis du centre métallique et donc son électrophilie, (ii) les activités sont également plus importantes pour les ponts C3 par rapport aux ponts C2, du fait de leur

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plus grande flexibilité, autorisant le complexe à changer de géométrie/conformation plus facilement suivant les états de transition durant les différentes phases de l’ouverture d’une unité lactide, (iii) les substituants encombrants en position ortho-phénolique diminuent sensiblement l’activité des systèmes du fait de la plus grande difficulté d’approche du monomère, et (iv) l’isosélectivité est favorisée par la combinaison d’un pont C3 flexible et d’un substituant ortho-phénolique encombrant. Malgré un pont C3, le complexe IX, avec un pont diaryle plus rigide, est peu stéréosélectif. De plus, on constate avec X-a et X-b que la substitution par un chlore inverse complètement la stéréosélectivité passant respectivement d’isosélectif (Pm = 0.84) à faiblement hétérosélectif (Pm = 0.37, Pr = 1 – Pm = 0.63). Aucune explication à un tel changement de sélectivité n’a été émise.

Figure 1.11 : Complexes achiraux Salen-Al VIIXI (Gibson).⁸⁶

Comme Gibson, Nomura, suite à ses travaux décrits précédemment, a aussi effectué un screening très complet de la nature du pont ainsi que des substituants phénoliques de Salen complexés sur l’aluminium afin d’étudier leur impact sur la ROP du rac-LA (Figure 1.12).⁸² Il a démontré que l’introduction de substituants encombrant silylés (XIIXIV) permet, comme c’est le cas avec les tBu, d’obtenir de très bonnes stéréosélectivités. Il détaille l’utilisation du complexe XIV, qui à ce jour détient l’isosélectivité la plus importante pour un complexe achiral aluminium-Salen (Pm = 0.98). Le PLA obtenu affiche une Tm de l’ordre de