Une approche moléculaire pour comprendre et améliorer la résistance au choc des matériaux polymères

(1)

Une approche moléculaire

pour comprendre et améliorer la résistance au choc

des matériaux polymères

Jean Louis HALARY

Laboratoire de Physico-chimie des Polymères et Milieux Dispersés (UMR 7615) Ecole Supérieure de Physique et Chimie Industrielles de la Ville de Paris

10, Rue Vauquelin, F-75231 Paris Cedex 05

jean-louis.halary@espci.fr

(2)

Introduction

 La résistance au choc est une propriété critique pour les applications de nombreux polymères amorphes vitreux  Une préoccupation de longue date a été :

1) de prédire la relation existant entre cette propriété et la structure chimique des chaînes polymères

2) de trouver des moyens pour remédier à leur fragilité éventuelle

 Une approche moléculaire des phénomènes, basée en particulier sur la considération de familles de polymères modèles, a offert de nouveaux éléments de compréhension

L. Monnerie et al in: ‘‘ Intrinsic Molecular Mobility and

Toughness of Polymers ’’, Advances in Polymer

(3)

Centre d’Alembert, ORSAY 3

Grandes lignes de la présentation

1. Caractérisation de la résistance à la rupture par des mesures de K _Ic et G _Ic

2. La dynamique des chaînes macromoléculaires 3. Relation entre K _Ic , enchevêtrements et mobilité

moléculaire dans l’état vitreux

4. Sensibilité de K _Ic à la masse molaire des polymères 5. Nouveaux remèdes à la fragilité des réseaux

thermodurcissables

 exemple de réseaux époxy modèles

 exemple de réseaux hybrides méthacrylate de méthyle - nanosilice

6. Conclusions

(4)

1.  L’évaluation de la résistance au choc se fait souvent par des essais en flexion 3 points sur éprouvette entaillée

B

W = 2B

4W

a

pre-crack notch

0.45 <a/W < 0.55

STANDARD ISO 13586-1

(5)

 Mécanisme de propagation de fissure

dans un polymère amorphe fragile

(6)

 Mécanisme de propagation de fissure dans un polymère semi-cristallin

F

(7)

 Détermination de K _Ic

B: épaisseur de l’éprouvette = 6 (or 10) mm W: hauteur de l’éprouvette

P

_max

: charge à la rupture f: facteur géométrique :

a: longueur cumulée entaille + pré-entaille f = 6 a

W









1/2 1.99 − a

W 1− a W









2.15 − 3.93 a

W + 2.7 a W









2





 





 













1+ 2 a W









1 − a W









3/ 2

200

150

100

50

0 Load (N) (N)

0.8 0.6

0.4 0.2

0.0

Displacement (mm)

P _max

A-1I

A-1.8T

Incertitude sur la mesure de K _Ic : ± 0.1 MPa.m ^1/2 Polymère FRAGILE : K _Ic < 1,5 MPa.m ^1/2

Polymère RESISTANT AU CHOC : K _Ic > 2,5 MPa.m ^1/2

(8)

G Ic = U

BW i Φ

Incertitude sur la mesure de G _Ic : ± 0.1 kJ.m ^-2

G = K ² (1 – ν ² ) / E dans des conditions de

B: épaisseur de l’éprouvette = 6 (or 10) mm, W: hauteur de l’éprouvette U

_i

: aire sous la courbe entre 0 et P

_max

Φ : facteur géométrique Φ = Θ + 18.64 d Θ d a W









Θ = 16 a W









2 1− a W













 

 

2 8.9 − 33.717 a

W + 79.616 a W









2 − 112.952 a W









3 + 84.815 a W









4 − 25.672 a W









5













Θ calculé par l’expression :

 Détermination de G _Ic

(9)

2. Quelques rappels sur la dynamique des chaînes polymères Mobilité moléculaire :

- thermoactivée

- et (ou) induite par une contrainte mécanique

Relaxations secondaires à basse température (T γ , T β ) Transition vitreuse (Tg)

[relaxation principale α ]

Dynamique d’écoulement de la chaîne entière (rôle des enchevêtrements éventuels)

Température

croissante

(10)

 Relaxations secondaires à basse température

Principaux moyens d’identification et de caractérisation : Analyse dynamique mécanique

Analyse diélectrique (si groupe polaire) RMN haute résolution dans l’état solide

 Ex. 1 : transition chaise-chaise du groupe cyclohexyle

(11)

Transition chaise-chaise du groupe cyclohexyle = relaxation γ

γ

(12)

Transition chaise-chaise du groupe cyclohexyle = relaxation γ

1212

11log2,3fEafRTT =−−

(Arrhénius)

Ea ~ 25 kJ.mol ^-1

(13)

 Ex. 2 : rotations (ou oscillations) de groupes latéraux

DIELECTRIQUE

MECANIQUE

Processus Arrhénien

Ea ~ 80 kJ.mol ^-1

(14)

 Ex. 3 : torsions (localisées) de la chaîne principale

MECANIQUE

Processus Arrhéniens

Cas de polymères sans chaîne latérale

MECANIQUE

(15)

 Ex. 4 : coopérativité des mouvements β du PMMA

Expérimental : - 40°C

Expérimental : + 60°C

Spectre simulé

(16)

Description thermodynamique

des mouvements β coopératifs (Starkweather)

Δ G

_a

= Δ H

_a

- T Δ S

_a

ν = (kT/ 2 π h) exp(- Δ G

_a

/RT) = (kT/ 2 π h) exp(- Δ H

_a

/RT)exp( Δ S

_a

/R) fréquence ν du mouvement :

Ea = RT [1 + ln(k/ 2 π h) + ln(T/ ν )] + T Δ S

_a

Δ H

_a

= Ea – RT*

T* Δ S

_a

**= Ea – RT* [1 + ln(kT*/2 π h)]**

**Pour une fréquence de relaxation de 1 Hz et une température T* du massif de relaxation**

:

Mouvements coopératifs si Δ Sa ~ 100 J.K ^-1 .mol ^-1

(17)

 Transition vitreuse

Principaux moyens d’identification et de caractérisation : Essais mécaniques

Analyse enthalpique différentielle

Analyse diélectrique (si motif de répétition polaire) Méthodes de modélisation moléculaire

diagrammes d’état d’un polymère amorphe

(18)

Transition vitreuse :

une transition cinétique Equivalence temps-température

10 100 1000

0 50 100 150 200

160 170 180 190 200 210

M o d u l e d e c o n s e r v a t i o n

E' ( M P a )

M o d u l e d e p e r t e E ' '( M P a ) Température (°C)

f = 1 Hz

Notion de

«temps expérimental»

100 1000

50 100 150 200

ul e d e c o n s e r v at i o n

E ' ( M P a )

M od u l e d e E ' '( M

T = 183°C

(19)

Transition vitreuse : une transition cinétique

Courbe maîtresse

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

-2 -1 0 1 2 3 4

103°C 105°C 107°C 109°C 111°C 113°C 115°C 117°C

l o g E ' [E ' , M P a]

log(1/f) [f, Hz]

Idem pour E’’

avec les mêmes facteurs de glissement log a(T/To)

E(T,f) =E(To, fo.a_T/To)

cT/Tocô(T) log=log(a)ô(To)

o1T/Too2

C(T-To)loga=-C+T-To

Loi WLF

(20)

Théories de la Tg Approche de type

« volume libre »

A T > Tg :

(21)

Théories de la Tg

Approche

« thermodynamique »

Mise en évidence d’une température

T

_inf

État vitreux =

État conformationnel hors équilibre

T

₁

(22)

Méthodes de simulation des mouvements moléculaires

Influence du temps de simulation (t ₃ > t ₂ > t ₁ )

(23)

 Mise en évidence des enchevêtrements

Principaux moyens d’identification et de compréhension : Analyse dynamique mécanique (plateau caoutchoutique) Rhéologie (dans la zone d’écoulement)

Modèles théoriques

Images d’enchevêtrements

Masse entre enchevêtrements : M

_e

= <n

_e

> M

_o

Densité d’enchevêtrements : ν

_e

= ρ N

_A

/M

_e

(24)

= signature des enchevêtrements

Plateau caoutchoutique transitoire

( ==

^Notet

ñRT GgMg4/5 ou 1 suivant les modèles)

() ⁼⁺

^eeqRVo

^MNnnM

₂

₃₍

_∞

₌

_eq

NCmodèle de WU)

(25)

= caractérisation de la viscosité

Ecoulement à l’état liquide

régime newtonien régime non newtonien

(rhéofluidifiant)

(26)

Ecoulement à l’état liquide (2)

(27)

Modèles théoriques

Pour la chaîne non enchevêtrée Pour la chaîne enchevêtrée

Modèle de ROUSE Modèle de reptation (de Gennes, Doï, Edwards)

τ p ~ M ² , η ~M τ rep ~ M ³ , η ~M ³

(28)

Hiérarchisation

des mouvements moléculaires

Plusieurs centaines de liaisons

Réseaux

d’enchevêtrement

Une quinzaine de liaisons

Transition vitreuse

Quelques liaisons Transitions

secondaires

(29)

3.  Relation entre K _Ic et enchevêtrements

H.H. KAUSCH : K

_Ic

˜ ^ν

^e^1/2

S. WU : K

_Ic

˜ ^ν

^e

(30)

exemple de la famille des copolymères

statistiques MMA-co-CHMI

(31)

Relation entre K _Ic et mobilité moléculaire

droite K

Ic ˜

ν

e 1/2

0,5 1 1,5 2 2,5

6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10

K^I (C

MP a .m

1 / 2)

10^-12 ν

e 1/2 (m^-3) GIM 36% PMMA GIM 58%

GIM 76%

exemple de la famille des copolymères statistiques MMA-co-GIM

MMA GIM

comportement à mettre en relation avec l’accroissement de

coopérativité des mouvements de relaxation secondaire β

(32)

Relation entre K _Ic et mobilité moléculaire

exemple d’une 1ère famille des polyamides semi-aromatiques amorphes

comportement à mettre en relation avec l’accroissement de

2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9

14 14,5 15 15,5

K^I

c

(M P a .m

1 / 2)

a t - 4 0° C

10^-12ν_e^1/2 (m^-3) 1I

1.8I 1T_0.7I_0.3 1.8T

(33)

Relation entre K _Ic et mobilité moléculaire

exemple d’une 2ème famille de polyamides semi-aromatiques amorphes

comportement à mettre en relation avec l’accroissement de coopérativité des mouvements de relaxation secondaire β en remplaçant des motifs iso- par des motifs téré-phtaliques

3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8

15 15,5 16 16,5

K^I

c

(M P a .m

1 / 2)

a t - 4 0° C

10^-12ν_e^1/2 (m^-3)

MI MT_0.7I_0.3

MT_0.5I_0.5

droite K

Ic ˜

ν

e 1/2

(34)

Relation entre K _Ic et mobilité moléculaire Conclusion sur l’ensemble des polyamides

semi-aromatiques amorphes

(35)

4. Sensibilité de K _Ic à la masse molaire des polymères

Un résultat classique pour tous les polymères:

la présence de chaînes courtes accroît la fragilité

Valeurs typiques de « stabilisation » de K

_Ic

:

M

_w

= 17 kg.mol

^-1

pour le polycarbonate 67 kg.mol

^-1

pour le polyméthacrylate

de méthyle

147 kg.mol

^-1

pour le polystyrène

(36)

 Sensibilité de K _Ic à la masse molaire des polymères pour M _w >> 8 M _e

Exemple des polyamides semi-aromatiques à différentes températures

>

Basse température : PAS D’EFFET

(craquelures par scission de chaînes)

Haute température :

SENSIBILITE A LA MASSE (craquelures par

désenchevêtrement;

stabilisation des fibrilles à

(37)

 Sensibilité de K _Ic à la masse molaire des polymères pour M _w >> 6 M _e

Même résultat pour le polycarbonate de bis-phénol-A …

>

Basse température : PAS D’EFFET

(craquelures par scission de chaînes)

Haute température :

SENSIBILITE A LA MASSE (craquelures par

désenchevêtrement;

stabilisation des fibrilles à forte masse)

… et pour de nombreux autres polymères amorphes

(38)

5. Nouveaux remèdes à la fragilité des réseaux thermodurcissables

 Cas du réseau époxy-amine pur (exemple de la résine DGEBA-DDM)

NN N N

N N

(39)

 Cas des réseaux époxy-amine-antiplastifiant présentant une nano-séparation de phases

CURE

diepoxide primary diamine additive AM or AO

300

250

200

150

100

50

0

E" (MPa)

200 100

0 - 1 0 0

Temperature (°C)

Signature mécanique b)

de la séparation de phases Antiplastifiants donnant une séparation de phases

avec les résines DGEBA-DDM :

(40)

 ^K

Ic

des réseaux époxy-amine-antiplastifiant présentant une nano-séparation de phases

 Approche généralisée à d’autres thermodurs : poly(thiouréthanes)

(41)

 Cas de réseaux hybrides méthacrylate de méthyle - nanosilice

 Polyméthacrylate de méthyle : K

_Ic

~ 1,2 MPa.m

^1/2

Nanohybride : K

_Ic

~ 0,9 MPa.m

^1/2

(très fragile !)

SiO2

MMA MMA

(42)

Cas de stratifiés méthacrylate de méthyle – nanosilice (1 mm) / polyméthacrylate de méthyle (100 µ m)

PMMA

nanohybride

(43)

Une approche moléculaire pour comprendre et améliorer la résistance au choc des matériaux polymères