Contributions à l'étude de la migration des doubles liaisons quinoniques dans les composés de l'azonium

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Contributions à l'étude de la migration des doubles liaisons quinoniques dans les composés de l'azonium

VALENCIEN, Charles

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VALENCIEN, Charles. Contributions à l'étude de la migration des doubles liaisons quinoniques dans les composés de l'azonium. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1901

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:97835

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CONTRIBUTIONS A L'ÉTUDE

DE LA

MIGRATION dos IlOUBLHS LIAISONS QUINONIQUHS

DANS LES

COMPOSES DE L'AZONIUM

THÈSE

PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS-SCIENCES

PAB

Charles V ALENOIBN

de Genève.

Chimiste dipl0m6.

GENÈVE

WPI\IMEBIE J, STUDER, ROND-POINT DE PLAINPALAIS, 3

t90t

CONTRIBUTIONS A L'ÉTUDE

DE LA

IIGRATION dos IlOqBLES LIAISONS QUINONIQUES

DANS LES

COMPOSBS DE L'AZONIUM

THÈSE

PRÉSEN'fÉJ<� A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS-SCIENCES

l'AR

Charles V ALENOIEN

de Genève.

Chimiste diplômé.

GENÈVE

IMPRIMERIE J. STUDER, ROND-POIN'f DE PLAINPALAIS, 3

t90t

La FacultJ cles 0cie11ces auto1·ise l'-ii,1,]J?'es­

sion de la p,·ésente rlissertatfon, sans e:rprime1' cl' OTri.n io ¹¹ .rn,, · les proposi li nns qui. y sont énoncées.

Le lloycm

H. CHODAT.

<1e11é1t\ le rn Jn11Yirl' l\lill.

TEMOIGNAGE DE PROFONDE GRATITUDE

A 1non Honoré Maître

LE DOCTEUR FRÉDÉRIC KEHRMANN

HOMMAGE: DE PROl•ONDE JSJ'l�rn

Ce travail a été exécuté dans le Laboratoire de Chimie de l'Université de Genève, sous la direction de Monsieur Je Docteur F. Kehrmann.

Je tiens à lui exprimer ici toute ma reconnaissance pour les précieux conseils qu'il n'a cessé de me prodiguer durant le cours de mes recherches.

Qu'il me soit aussi permis de remercier Monsieur le Professeur C. Graebe pour l'intérêt qu'il m'a toujours témoigné pendant la durée de mes études.

CHARLES VALENCIEN.

INTRODUCTION

Le présent travail a été entrepris dans le but de foumir de nouvelles preuves en faveur d'une théorie 1 concernant la migration des doubles liaisons quinoniques dans les com­

posés de l'azonium, selon le schéma général suivant :

Uans la publication citée, il a été démontré que les sels de phenyl-phénanthro-phenazonium (tlavinduline) peuvent ètre substitués en position para par rapport à l'azote triva­

lent. Suivant l'hypothèse� cette substitution doit être accom­

pagnée d'une migration des doubles liaisons.

� ^N Yî

/'(J

Il Cl

-

1. Berichte 3!, page ll97. - Uebe1· den Platzwechsel der orthochinoï­

den Doppelbindungen in den Azonium-Korpe·rn und dessen Ursachen (F. Kehrmann). - Compte-rendu des séances de la Société de Chimie .de Gtmèv.e. tS!JS, page 582.

-8-

On peut en oùtre prévoir que cette migTation ne se fera qu'avec difficulté, vu la différence considérab]e entre les poids des deux noyaux opposés (noyau phénanthrénique et noyau benzénique).

On voit aussi que, si l'on augmente beaucoup le carac­

tère négatif du noyau de benzène, en y introduisant un groupe nitrogène, la substitution doit devenir impossible.

En effet, comme M. Stoffel le prouve dans sa thèse, le dérivé nitré de la flavinduline, de constitution suivante

ne réagit plus du tout avec les amines. Le noyau benzènique résiste au remplacement, grâce à sa négativité et le noyau de phénanthrène ne possède pas d'hydrogènes substituables.

Pour démontrer le bien-fondé d'une telle explication, il était désirable de soumettre, à l'action. des amines, une substance comparable à la flavinduline, au point de vue constitutionnel, mais, possédant du côté opposé au noyau de benzène, quelques hydrogènes substituab]es et, par con­

séquent, offrant encore des points d'attaque aux amines.

Un ter composé I a été obtenu et décrit par MM. F.

Kehrmann et Otto Feder.

Si l'on condense la 4-amino-naphto-quinone avec la nitro­

ortho-phénylène-diamine, on reçoit une nitrorosinduline de la constitution suivante

L Berichte XXX. 2638.

Le groupe aminogène étant éliminé, on obtient une subs­

tance dont l'analogie avec la nitrotlavinduline saute aux yeux à première inspection des formules ci-dessous.

II

A l'instigation de M. le D" F. Kehrmann, j'ai entrepris l'étude de l'action des amines sur le dit corps et je suis arrivé à m'assmer, que la substitution est très aisée et qu'elle se porte uniquement sur le noyau naphtalinique, en para par rapport à l'azote trivalent.

En poussant ces recherches encore plus loin, j'ai examiné l'action des amines sur l'isorosinduline obtenue par réduc­

tion du groupe nitrogène. Dans ce cas, c'est le noyau ben­

zènique et non le noyau de naphtaline qui est attaqué, et cela toujours en para par rapport ù l'azote trivalent, ou, ce qui revient au même, en ortho par rapport au groupe ami­

nogène prééx.istant. Les diamines ainsi obtenues se compor­

tent de la même façon que les orthodiamines aromatiques;

etles fournissent par exemple aisément des tluorindines en

-10-

les fondant avec l'ortho-phénylènediamine en présence d'acide benzoïque.

Ces observations se trouvent ètre en parfaite concor­

dance avec les prévisions théoriques.

Je dois maintenant mentionner un fait très curieux que j'ai pu observer en opérant -la réduction du corps nitré de

deux façons différentes.

Le sel double d'étain, obtenu par réduction à f^roid, s'est Lrouvé différent de celui que MM. Kehrmann et Feder ¹ ont obtenu à chaud ; cette différence apparait surtout en sou­

mettant les deux produits à l'action de la diméthylamine.

Tandis que la couleur bleue à peine violacée de la solu­

tion alcoolique de l'ancien produit virait peu à peu au rouge fuchsine à mesure que la substi.tution s'opérait, la solution violette du produit obtenu à froid passait rapide­

nient au jaune-verdâtre, puis, brusquement, au bleu-violacé en formant Je produit déjà connu qui se comportait alors comme il est indiqué ci-dessus.

Malheureusement, il m'a été impossible de confirmer ces remarques par l'analyse, la substance n'ayant aucune sta­

bilité et ne permettant aucune purification ; les solutions alcooliques se transforment déjà au-dessous de 50^°.

Une tentative de différentiation des deux produits par leurs dérivés acétylés a échoué, les deux corps obtenus étant identiques.

I,,es détails des recherches que je viens d'exposer briè­

vement, se trou vent décrits dans la première par lie expéri- m�ntale qui va suivre.

. Dans une seconde partie, je me suis occupé il combler

J. Berichte, XXX, 26'10.

-H-

quelques lacunes du travail de MM. Kehrmann et Lévy ¹ sur le sixième isomère de la rosinduline. Ce corps, qui répond à la formule ci-dessous, ressemble énormément à celui qui a été décrit par MM. Kehrmann et Feder, de même que les produits qui en dérivent par substitution avec les amines.

Cette îinalogie m�a e1igagé à répéter les expériences de MM. Kehrmann et Lévy·, afin de pouvoir mie'ux comparer les deux séries ·de substances. J'ai un peu modifié et amé­

lioré les méthodes de préparation.

En dernier lieu, j'ai soumis les corps que j'avais en main à une étude spectroscopique comparative.

L Berichte XXXI .3097.

PARTIE EXPÉRIMENTALE I.

Condensation de l'oxy-naphtoquinone-lmide avec la para-n itro-orthoamino-dl phény 1am lne.

Quinze grammes d'oxy-naphtoquinone-imide sont placés dans un ballon avec t8 gr. rs de chlorhydrate de l'amine ni­

trée; on chauffe avec la quantité nécessaire d'alcool jusqu'à

"ce que tout soit dissout. On filtre le produit déposé après refroidissement et on le purifie. Pour cela, la substance est introduite dans un petit ballon par petites portions, avec beaucoup d'eau et une ou deux gouttes d'acide chlorhy­

drique ; on chauffe à l'ébullition et on filtre. De la liqueur

additionnée d'acide chlorhydrique précipite, après refroidis­

sement, le produit de condensation pur sous forme d'une masse cristalline rouge brique à reflets verdâtres.

Le résidu des extractions aqueuses est une rosindone, 11ue j'ai obtenue à l'état de pureté parfaite en la cristalli­

sant dans le benzène.

EIIP forme des petits cristaux bruns.

Sel dou ble ferrique d u 2-n itro -Phénylnap hto­

phénazoni u m.

C_:1:eH 14N30_jCl

+

^FeCl3

On dissout !:S grammes du produit de condensation dans la quantité exactement nécessaire d'acide sulfurique pur et concentré. La solution de coloration verte est additionnée d'eau par petites portions en ayant soin de refroidir.

L:i dilution est arrêtée lorsqu'on obtient une couleur franchement bleue.

On introduit alors, goutte à goutte, une solution concen­

trée de nitrite de soude jusqu'à obtention d'une teinte roug·e-sang persistante.

La liqueur est ensuite versée lentement et en agitant dans deux )ois son Yolume d'alcool. On observe un vif dégagement d'azote ; le groupe amino est éliminé.

Le sel double ferrique est précipité de la solution par addition de quelques centimètres cubes d'acide chlorhy­

drique et d'une dissolution concentrée de la perchlorure

<le fer.

Le rendement esl presque théorique et le corps se pré­

sente sous forme d'ue masse cristalline rouge-brune.

- ·H -

Action de l'aniline sur le sel double ferrique.

Le sel double dissous dans \"'alcool est additionné de quelques gouttes d'aniline. la solution prend une teinte roug"e. ll se forme un corps de la constitution suivante :

O � ^CX

^{' X)NO,}

C₆H₅HN

/ ' � C6'11• Cl

Afin de tn·ouver cette formule, j'ai identifié ce dérivé avec le produit de condensation de la �-naphtoquinone­

anilide et de la nitro-ortho-phénylène-diamine, lequel est obtenu de la façon suivante : on prépare une pâte claire avec deux grammes de �-naphtoquinone et de l'alcool, puis on chauffe à 50^°; l'addition d'aniline produit un précipité rouge c1istallin qui est filtré et lavé à l'alcool froid. Cette anilide bien divisée dans peu d'alcool est condensée ù l'ébullition avec la quantité calculée de ramine nitrée.

(1 molécule pour 1 molécule).

Pour l'identification du produit primitif et du produit de condensation directe, j'ai comparé les bases obtenues par précipitation des solutions aqueuses par l'ammoniaque.

Les deux bases donnent des réactions absolument concor dantes qui sont consignées ci-de�sous

Solutions alcooliques . . . rouge8.

Solutions dans SOiI₂ pur el concentré vertes.

qui deviennent par dilution modérée violettes.

puis par forte dillulion . . . rouges.

- · Hi -

Soumises ;'1 l'action de la chaleur. elles ne fondent pas, mais se décomposent peu à peu.

li résulte de ces observations que le gToupe anilinique entre dans le noyau de naphtaline et cela, en para par rap­

port à l'azote triv11lent.

Action de l'a m monia q u e s u r Je sel double ferriq ue.

On dissouL un on deux grammes de sel double ferrique dans l'alcool et on ajoute quelques gouttes d'ammoniaque concentré ; la réaction n'est complète qu'au bout d"un ou deux jours. On chauffe pour dissoudre les cristaux et on filtre le précipité d'hydrate ferrique. Après adjonction cl'acide chlorhydrique en très lèger excès, puis addition d'eau, l'alcool est chassé par ébullition el les impuretés sont filtrées. L'acide chlorhydrique concentré précipite dans la solution un corps cristallisé de couleur rouge brique, à reflets verts, absolument analogue à notre produit de con­

densation primitif, ayant servi comme produit de départ.

L'identité des deux corps est prouvée par les observa­

tions suivantes opérées à même concentration

Les solutions dans SO�R.1 concentré sont . 1Jel'tes.

Par dilution avec de l'eau, elles passent au bleu.

Par forte clilution, elles passent au

avec formation rie précipité. rougP.

Nous voyons donc que- l'action de l'ammoniaque donne lieu à la formation du corps qui possède la formule ci-des­

sous

16, -

()0# ^:,;. 0

⁰²

H,.

/

'\N(

.,GH Cl

Le groupe arninogène entre dans le noyau de naphluline en para par rapport à l'azote trivalent.

Préparation du sel double d'étain de l'isorosinduline V.

J'ai opéré la réduction du sel double ferrique non plus ù chaud, comme MM. Kehrmann et Feder, mais à froid , et de la manière suivante

a

grammes rle sel double sont plaeés dans une capsule, on fait une pâte avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis on ajoute une solution de 8 grammes de chlorure d'étain dans de l'acide à 20 °/₀• La réaction se prnduit ainsi à froid et lentement. Le sel double d'étain se présente sous forme de masse crista1line d'un bleu-violet sal�, qui est filtrée puis lavée à l'acide chlorhydrique très dilué.

La solution alcoolique du corps est colorée en violet rougeàtre ; quelques gouttes d'aniline font virer la teinte au rouge fuchsine ; la diméthylamine fait passer la couleur au jaune verdâtre, puis au bleu violacé et enfin au rouge-violet.

J'ai préparé le dérivé acétylé par action à froid de l'acé­

tate de soude fondu et de l'anhydride acétique sur le sel double d'étain.

Ce corps à l'état de chlorhydrate dissous dans SO�H�

conc. donne une coloration violet-sale

qui, par dilution, pass<:> 11 • • • • • l'orangé-rougecîtn',

-

t i

-

si l'on chauffe, il y a saponifiéation el coloration . . . . jaune qui, par nouvelle dilution, passe au . violet.

Les réactions de ce dérivé acétylé sont identiques avec celles du dérivé obtenu de la mème manière. il partir de l'isomère de M. Ferler.

Dérivé acéty lé d e l'isorosi nd u l i ne V.

On obtient le chlorure de l'Isorosindulinc V par réduc­

tion ù chaud du sel double ferrique avec le sel d'étain et l'acide chlorhydrique, puis par décomposition de la combi­

naison double formée selon les indications de MM. Kehr­

mann et Feder 1 .

Le dérivé acétylé se prépare de la façon suivante : 2 grammes de chlorure de l'isorosinduline sont bien pul­

vérisés dans un mortier avec O,t> gr. d'acétate de soude fondu, puis le mélange est placé dans un petit ballon ; on ajoute de l'anhydride acétique en quantité suffisante pour former une pâte peu fluide ; on laisse réagir trois ou quatre heures ù froid en agitant quelquefois.

On obtient une masse rouge-orangée qu'on filtre, puis qu'on lave avec quelques gouttes d'nnhydride acétique, ensuite avec de l'éther.

Le prnduit est dissous dans l'eau chaude, la solution est tillrée, additionnée d'un ou deux centimètres cubes d'acide chlorhydrique, puis refroidie. Le chlorure du dérivé acétylé se précipite alors sous forme de flocons orangés qu'on recueille et qu'on soumet à un lavage à l'eau légèrement acidulée.

J . Herichte. Jahrgang XXX, page 2640.

18 -

J'ai analysé le nitrate obtenu par précipitation avec l'acide azotique de la solution aqueuse du chlorhydrate.

0,'1741 gr. séchés à '115^° ont donné 0,4297 C0₂ et 0,0709 R₁p

Trouvé C

=

67,3'2 ° 1 0 H

=

^{4,o2 »}

O, H02 gr. ont donné 13,·I 7:-13 mm.

Calculé pour C_2tH_i8N,,0₄ 67 ,61 °,/ 0

4.,23 ))

cm³ d'azote à '19^° et sous N Trow:é ·1 3, 21

°' 0

Calculé ·1 3,H >

0

.

0

Action de l'a n i l i n e s u r l'isorosi n d u l i n e V .

0 /^N�oNH

. � ,{/ : ^n'.

^C,H,

C61::i6 .L

Une solution alcoolique pas trnp concentrée de sel dou­

ble d'étain est additionnée de quelques centimètres cubes d'aniline. Laissant réagir dans un ballon pendant quelques heures, il se forme une première cristallisation du dérivé anilinique qu'on filtre.

La liqueur est versée dans une grande capsule et laissée à l'air. L'alcool s'évapore lentement, les eaux-mères devien­

nent sirupeuses et de couleur rouge-fuchsine. On recueille le précipité lorsque toute trace d'alcool a disparu.

La purification s'opère de la façon suivante :

La masse cristalline est extraite à plusieurs reprises avec

- rn -

de l'alcool à 50

°;

^0, ces solutions filtrées fournissent le chlorure par précipitation avec l'acide chlorhydrique. Une dernière cristallisation dans l'alcool à 90

° /

₀ est nécessaire pour obteni1· le corps absolument pur sous forme de petits cristaux d'aspect verdâtre, très brillants, qui ont été sé­

chés deux jours à 130^° puis analysés.

O,HS63 gr. de substance ont donné gr. 0,4253 C0₂ et gr. 0,0706 H₂0

0,-1831 gr. de substance ont donné 21 cmc. d'azote à t0° et sous 731 mm. de pression, 0.2933 gr. de substance ont donné gr. ⁰,0950 AgCl

Trouvé C

=

74,2'1 °/o H

=

^{o,02 "}

N

=

^{12.58 >>}

Cl = 8,01 ,>

99,82

Calculé pour C₂₈H₂₁N₄Cl 74�9{ 0/⁰

4,68 ⁾⁾ 1²,49 ⁾⁾ 7,92 ⁾⁾ 100,00

On doit admettre en considénmt cette analyse que le corps retient toujours une certaine quantité d'eau qu'il est impossible de chasser, ce qui explique l'erreur en plus pour l'hydrogène et l'erreur en moins pour le carbone. Les résultats obtenus pour ce dernier sont très concordants :

C 1re analyse

74,16 °/₀ 2me analyse

n.,21 o_;o ;3me analyse.

74, {8 Base. - J'ai dissout le chlorure dans l'alcool, puis j'ai précipité par l'ammoniaque. Il y a formation de cristaux verts brunâtres que j'ai. filtrés puis séchés à 120^°.

- ':W -

A.nalyse. - O,HS9/i gT. de substance ont donné 0,4i60 gr. C0₂ et 0,0740 H₂0

0,0985 gr. de substance ont donné J 2,5 cm.³ d'N ù 2 1 •>

et sous 726 mm. de pression . Trouvé

C

=

^{8·1 ,43}

°.

0

H

=

^{5,i6 »}

N

=

'13,6/i ,i

Calculé pour C₂₈H₂₀N_,.

81,1'>5 °/₀ l!,8î:i ))

·ta,n9 ,,

Fliiorindine. · - Le chlorure ùu dérivé anilinique est dissout ·dans l'ac_ide benzoïque en fusion. Par addition de chlorhydrate d'ortho-phénylène-diamine, la solution d'abord violette passe au bleu en formant la fluorindine. On extrait il l'alcool chaud et on ajoüte de l'acide chlorhydrique pour avoir le chlorhydrate insoluble. L'ammoniaque •donne une solution violette dont la coloration est due à la base lihre.

Action de la d i méthy lamine sur l'isorosinduline V.

- �I -

Quelques grammes de sel double d'étain sont bien divi­

sés dans de l'alcool de façon à former u n mélange très tluide. On ajoute un grand excès de diméthylamine ; après quelques heures, la solution prend une belle coloratio11 rouge, pendant qu'il se précipite un corps inconnu mélangé il des composés d'étain ; on filtre et on lave à l'alcool. La liqueur filtrée est additionnée d'acide chlorhydrique, jusqu'à réaction légèrement acide, afin que la diméthylarnine non employée soit transformée en chlorhydrate. Un excès d'acide est à éviter, il précipiterait alors le sel diacide. La solution est introduite dans une grande eapsnle et laissée it l'air jusqu'à siccité complète.

Le résidu est extrait deux fois à

r

eau, les liqueurs filtrées sont refroidies, des impuretés se précipitent, on les filtre el on ajoute du nitrate ' de soude solide jusqu'à décoloration presque totale de la solution d'où se précipite une foule de petits cristaux verts et brillants. C'est le nitrate du dérivé diméthylaminique qu'on dissoul ensuite dans l'eau et qu'on précipite à nouveau par adjonction de quelques gouttes d'acide azotique. Deux cristallisations en solution alcoolique et en présence d'une goutte d'acide nitrique puis un der­

nier lavage avec un mélange d'alcool et d'éther terminent cette purification. Les eaux-mères précipitent par l'éther une nouvelle quantité de nitrate un peu moins pur.

Les cristaux sont verts et très brillants, séchés de ·l to⁰ à t 20^°, ils ont fourni les résultats suivants pour une ana­

lyse d'azote :

0,1706 gr. de substance ont donné 15 cm.\7 d'N à Hi'' et sous 716 mm. de pression.

22 -

Trouvé Calculé pour

C:

₄^H₂^tN�N03

N 16,30

°/

0 16,40

°/

0 Sel chromique. - (C₂�H₂₁N₄)₂ Cr₂0₇

Le nitrate est dissous à chaud dans une quantité suffi­

sante d'eau pour avoir une solution concentrée à froid. A celte liqueur on ajoute une solution étendue de bichromate de potasse pur. Le sel double chromique se précipite sous forme d� petits cristaux bruns presque insolubles dans l'eau. On filtre, on lave à l'eau et on sèche à 1 10^°.

Analyse : 0,2401 gr. de substance ont donné 0,0380 Cr20_;i Trouvé Calculé pour (C₂₄H₂₁N₄₎₂Cr₂0₇

Cr₂0₃

=

^16,04 16, rn

Sel platinique. - (C₂₄H₂₁N₄₎₂ PtCl₆

Une solution aqueuse, concentrée et froide est addition­

née de chlorure de platine jusqu'à ce que le sel double soit entièrement précipité sous forme de petits cristaux bruns foncés à éclat métallique. La substance presque com­

plètement insoluble est lavée à l'eau et séchée à 1 t 0^°. 0,2401 gr. de substance ont donné Pt g!'. 0,0489

Trouvé Calculé pour (C₂₄RuN₄₎₂ PtCl₆

Pt t 7,41S 17,f2

Action d e l'ammoniaque sur l'lsorosind u l i n e V.

Le chlorure de l'Isorosinduline dissous dans l'alcool est soumis pendant plusieurs jours à l'action de l'ammoniaque aqueuse que l'on ajoute par petites portions. Il se produit un précipité très impur et amorphe. .J'ai laissé évaporer

- 'i3 -·

l'alcool à l'nir puis j'ai extrait le résidu à l'eau ; la solulion, d'une couleur rouge peu franche, l aisse déposer, par addi­

tion de chlorure de sodium solide, un corps très impnr eL :-;i peu abondnnl qu'on peut /1 peine le recueillir.

PARTIE EXPÉRIMENTALE II

Préparation du bromure de l'lsorosinduline VI.

J'ai opéré cette préparation suivant les indications de MM. F. Kehrmann et A. Lévy 1, saur une modification dans la réduction du groupe nitrogène. Le sel double ferrique du 2-nitrophényliso-naphtophénazonium est réduit, selon notre méthode par un ext::ès de sel d'étain jusqu'à obten­

tion du dérivé hydrazonium grisâtre. On oxyde ensuite ce produit au moyen d'une solution concentrée de perchlorure de fer et l'on arrive ainsi au dérivé azo.nium violet-foncé.

L'avantage de notre procédé réside dans le fait que l'on peut être assuré d'une réfoction complète puisqu'on est arrivé 'jusqu'à l'hydrazonium.

L'ana�yse assigne à ce dérivé la composition suivante : C₂₂H₁₆N₃Br

+

^H20, La formule développée est la suivante :

0,1 706 gr. de substance ont donné gr. 0,3955 CO:! et gr. 0,0705 H₂0.

t. Berichte, XXXI, 3097 über das sechste Isomere des Rosindulins_

- 2a -

Troiwé C

=

^{63,24. 0.} 0

Calru1,; pour CuH₁₆N₃Br

+

^H20 62,86 °:'o

H

=

^{4,59 1)} 4,29 )>

0,3040 gr. de substance ont donné gr. 0, 1:382 AgBr

Trouv1! Calculé

'19,34. H J,05

Bichro11wte. - Une solution aqueuse du bromure est .précipitée par une dissolütion étendue de bichromate de .potasse. On obtient ''dè·- petits cristaux bruns qu'on filtre.

-L'analyse de brome ci-dèssûs1 a· été opérée sur la liqueur.

Le sel chromique a été séché '<ieU'X joms à HO^°, 0/:iWOO gr. de sobstancc ont �lorilfé' 0,0460 Cr20₃

Trouvé Calc11l,1 pdÛr (C₂₂H ₁₆_N₃\Cr₂0₇

-17 ,69 -1 i ,6i

- ^.. : : :· ' � : ^{' .} . .

4 grammes de broniure de l' isorosinduline VJ sont pla­

cés dans un ballon avec la quantité d'eau nécessaire pour dissoudre. On ajoute ensuite de l'alcool jusqu'à ce qu'on ait deux litres de solution. Cette forte dilution èst absolu­

ment indispensable pour Ja bonne marche de la réaction.

L'adjonction d'un excès d'une solution de carbonate d'ammoniaque fait rapidement virer la coulenr du violet au

- 2ô -

rouge. On facilite beaucoup l'entrée du groupe arninog·ène en faisant barboter de l'air dans la dissolution.

Au bout de trois à quatre heures, on ne remarque aucun changement de teinte dans la liqueur ; on distille au bain-marie, l'alcool et le carbonate d'ammonium sont chassés et il reste une solution aqueuse du dérivé diamino d'où l'on précipite, après filtration, une masse de petits cristaux verdâtres, par addition de bromure de sodium solide.

Opérant une deuxième cristallisation dans l'alcool, on obtient de belles aiguilles vertes et brillantes qui se dissol­

vent en bleu dans l'acide sulfurique anglais, par dilution, la couleur passe au violet à cause de la formation de sel diacide stable.

Avec l'ortho-phénylènediamine -dissoute dans l'acide benzoïque fondu, il se forme une fluorindine, dont la solu­

tion bleue devient rouge sous l'action de l'ammoniaque aqueuse, puis laisse déposer IR base au bout d'un certain

temps.

Analyse de brome. - 0,32�0 gr. de substance séchée it H0^° ont donné 0,144.3 gr. AgBr.

Trouvé

Br = 19,10 °/₀ Calculé pour C₂�H_1.7N₄Br i 9, f8 o;o

Bichromate. - (C₂₂H_1.7N₄₎₂Cr₂0₇ Préctpité floconneux rouge foncé que j'ai séché à H0^°.

O,t746 gr. de substance m'ont donné 0,0300 Gr₂0₃ Trouvé Calculé pour (C22H_1.7N₄),Cr₂0₇ Cr_!I0₃

=

^{f7,18 °/0 i 7,08}

- 27 -

0,1235 gr. de substance m'ont donné 14 cm.³ d'N à 2i⁰ et sous 728 mm. de pression.

Trouvé N

=

^{12,36 ° 1}0

Calculé pour (C22H_{1 7}N�)₂Cr₂0₇

·1 2,58

Corps bleu.

Nous ne nous sommes arrèté à la préparntion <lu <lia­

mino, telle qu'elle est consignée ci-dessus, qu'après un grand nombre d'essais et de tâtonnements.

Entr'autres, nous avons expérimenté l'action de l'ammo­

niaque sur les solutions aqueuses du bromure de l'Isoro­

sinduline. Dans ce cas, il se forme, 11u bout d'un certain temps, un précipité qu'on recueille et qu'on extrait à l'eau acidulée ; tout n'est pas dissout, dei! flocons bleus nagent dans la solution ; par ébullition prolongée, leur quantité augmente assez rapidement pour que le corps bleu devienne le produit principal et le diamino le produit accessoire. En effet, les eaux-mères additionnées de chlo­

rure de sodium solide ne ptécjpitent plus que des traces d'un corps impur.

Le corps bleu est insoluble dans l'alcool, dans l'éther et le benzène, pe,tt soluble dans l'acide aoétique. soluble dans l'aniline.

J'ai , extrait le produit avec l'aniline, la solution filtrée laisse déposer par adjonction d'éther des cristaux verts microsco.piques. Le corps primitif étaot bleu� nous avons pu croire un instant que ces cristaux verts en différaient au point de vue constitutionnel. Il nous a été facile de montrer qu'il n'èn est rien, en effet : le corps vert est dissous dans

- 28 -

l'acide s.ulfurique anglais avec une coloration bleu�verdâtre, la dilution par l'eau provoque la formation de flocons bleus id�ntiques au produit primitif, se dissolvant ·comme lui en bleu dans l'aniline. Les cristaux lavés à l'alcool et à l'éther sont séchés à i00^° et analysés.

0, i582 gr. de substance ont donné gr. 0,4641. C0₂ et O,OM2 H₂0

Trouvé C

=

^{80,02 °/}0

H

=

^{4,5i -»}

Calculé pour C₄₁.H₃₀N₆0 80,24 °/₀

4,56 »

0,1702 gr. de substàncè ont donné 20,4 cm:³ d'N sous la pression de 732 et la température de 20^°.

Trouvé Calculé poûr C_4tH₃₀N₆0 N

=

^13,2

°/

₀ ^i2,76

°/

0

Pour accepter la formule brute proposée, il faut admet­

tre que l'lsorosinduline, étant une amine, a réagi comme -telle sur la base précipitée en premier lieu par le carbonate

d'ammoniaque.

La formule du corps bleu serait la sui.vante

-,-- 29 -

Essai de nitrification du dérivé acétylé d u 2-n itro-phény I isonaphtophenazon i u m.

Dans 50 cm.³ d'acide nitrique fumant, j'ai introduit peu à peu 5 grammes de dérivé acétylé qui se dissout en vio­

let ; au hout d'un certain temps, la coloration passe au brun rouge. Par addition de glace, la solution laisse dépo­

ser des flocons jaunâtres ; pour avoir une précipitation complète, j'ai neutralisé avec du carbonate d'ammoniaque puis ajôuté du nitrate de -soude solide.

Le produit obtenu s'est montré réfractaire à toute purifi­

cation, les dissolutions aqueuse et alcoolique se décompo­

sent. Il y a rupture ; Je noyau benzénique substitué s'éli­

mine à l'état de phénol et de peroxyde d'azote, il reste un produit azinique qui ne nous intéresse pas.

TABLEAU COMPARATIF

DES

SPECTRES D'ABSORPTION DES DERIVES CORRESPONDANTS DES ISOROSl�DULINES V et VI

-

Formules. � �oNH COCH,

O ^c ) ^N J " ·

)·) O . ^{N N II.}

^COCH,

Solutions alcoo- ^{C6U5 l}

liques. rouges el fluorescentes. rouge-orangées.

Extinction to- du violet, du bien et d'une partie du violet et du bleu.

tale. du vert.

Relai rcissement. à 21.7 limite très nette. it 23.o s·accentuant. jusqu'à

22.ü.

Le reste du spectre n'est pas a tteint.

1

C6/

N

v�H,

O " zNt

formules.

"'�:f'

CXNNNH, Ca{ l s

Première extinc

tion. dans le violet. très forte dans le violet, le bleu et une partie du vert.

Premier éclair- dans le bleu el le vert, commence très visible dans le vert, en- cissement. à 25.ti, s'accentue jusqu'à 2!J,, di- tre 23.4 et 20.o.

' minue jusqu'à 2Lü.

Deuxième extinc­

tion.

Deuxième éclai1·­

cissement.

Formules.

Extinction.

d'une partie du vert, d u jaune et de l'orangé. Maximum 20.

ù 1.9.5, le reste du ronge, jusqu'â 19, n'est pas absorbé.

Eclaircissement. dans le violet visible surtout à demi concentration.

de 20.5 ù 20.

commence ù 20, s'accentue j usqu'à i9. Reste d u rouge n'est pas atteint.

Trés faible éclail'cissement dans le violet, devient plus facile à constater à demi con­

cent,·a lion de la soluLion.

totale sauf le rouge, le jaune et une trace du vert, qui ne sont pas a tteints du tout.

Limite à 20.8.