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Recherches sur la structure cristalline de l'os humain fossile
BAUD, Charles-Albert, DURIF, Simone, MORGENTHALER, Peter W.
Abstract
Nous avons étudié une série d'os fossiles par la méthode de diffraction des rayons X. Si l'on compare au diagramme de l'os actuel les diagrammes des os fossiles, on constate quatre sortes de modifications: 1. Augmentation de la finesse des raies correspondant à un accroissement de la taille des cristaux. 2. Déplacement de certaines raies correspondant à un enrichissement en fluor; cette constatation permet des conclusions analogues à celles du dosage du fluor. 3. Apparition de raies correspondant à des substances qui proviennent de la transformation chimique de la matière minérale osseuse au contact des éléments du milieu:
vivianite, brushite notamment. 4·. Apparition de raies correspondant à des substances venues du milieu environnant: calcite, par exemple. Aucune de ces quatre modifications n'évolue avec une stricte proportionnalité au cours du vieillissement, mais dépend des conditions individuelles de fossilisation (terrain, conditions mésologiques locales, état de conservation de l'os au début des processus de fossilisation, mode d'ensevelissement et autres facteurs secondaires). Elles ne peuvent [...]
BAUD, Charles-Albert, DURIF, Simone, MORGENTHALER, Peter W. Recherches sur la structure cristalline de l'os humain fossile. Archives suisses d'anthropologie générale , 1954, vol. 19, no. 1, p. 37-52
Available at:
http://archive-ouverte.unige.ch/unige:96055
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Extrait des Archives suisses d'Anthropologie générale.
Tome XIX, N° r, 1954.
Recherches sur la structure cristalline de l'os humain fossile
par
Ch.-Albert BAUD, Simone DuRIF et Peter W. MORGENTHALER.
Dans un travail paru précédemment ici-même (r), nous avons étudié l'ultrastructure de l'os humain fossile à l'aide du microscope polarisant et du microscope électronique. Nous avons ensuite complété nos observations en employant la méthode de diffraction des rayons X, et les résultats de ces nouvelles investigations font l'objet de l'exposé qui suit. Nous nous limitons aux données concernant la substance minérale, laissant de côté la matière organique de l'os fossile qui a déjà été examinée par Bear.1
MATÉRIEL ET MÉTHODES MATÉRIEL.
La série d'os humains (n°s I à 7) que nous avons utilisée dans nos pre
mières recherches a été reprise; nous renvoyons pour la description détaillée des échantillons à notre précédente publication (.I; voir aussi, plus loin, le tableau I). Cette série a: été complétée par les pièces suivantes:
N° o. - Squelette humain du Moustérien ancien (env. 100.000 ans), provenant des grottes d'Arcy-sur-Cure (Yonne) et aimablement mis à notre disposition par le professeur A. Leroi-Gourhan (22). Les coupes minces pratiquées sur cette pièce nous ont montré, en lumière ordinaire, un tissu osseux parfaitement reconnaissable. Entre nicols croisés, nous avons trouvé une biréfringence généralement présente, mais plutôt faible. L'examen au microscope électronique de la fraction organique nous a encore prouvé la conservation du collagène avec sa ·périodicité caractéristique.
N° 2 c. - Squelette néolithique (campignien) de Verneuil (Oise): bien enterré dans le terrain calcaire. Cette préparation présente, en lumière
1 BEAR, R.S. X-ray diffraction st11,dies on protei" fibers. I. The large fiber-axis period of collagen.
Journ. Amer. cbem. Soc., 66, :1944, pp. :r297-i:305.
CH.-A. BAUD, S. DURIF ET P. W. MORGENTHALER
ordinaire, une assez bonne conservation microscopique. -Le microscope polarisant révèle une biréfringence presque partout présente mais faible.
Les lumières des canaux de Havers sont -remplies de cristaux fortement biréfringents.
No 8. - Squelette datant très probablement du xvue siècle et prove
nant des fouilles effectuées dans le narthex de l'église abbatial<:_! de Payerne (Vaud) (le squelette figur� au Catalogue de l'Institut d'Anthropologie sous le numéro: 1952-49). A l'examen microscopique, l'os spongieux (diploë) adhérent à la table interne du pariétal droit montre une bonne conservation.
Entre nicols croisés, la biréfringence est P.artout présente et forte. Il est à noter que les bords des travées osseuses sont irréguliers et offrent un aspect corrodé. Les cavités sont remplies de petits cristaux allongés et fortement biréfringents, à extinction oblique, présentant les caractéristiques optiques de la brushite.
N° 9. - Fragment d'os frais prélevé au cours de l'autopsie d'un homme décédé d'une affection non osseuse.
A titre de comparaison, nous nous sommes ser�ris également du matériel zoologique suivant:
A. - Poisson fo·ssile (Diplomystus brevissimus, Poisson téléostéen malaco
ptérygien physostome, de la famille des Clupeidae), provenant du gisement cénomanien de Rakel, Crétacé supérieur, et gracieusement mis à notre dispo
sition par le professeur C. Arambourg. Ce Poisson secondaire présente un
tissu osseux microscopiquement bien conservé. Entre nicols croisés, on observe une biréfringence partout présente et forte (cf. Baud et Morgen
thaler, z).
B.- Fémur gauche (épiphyse distale) de Cervus elaphus, provenant de la couche II de la station palafittique de Port, près de Nidau, Berne (38).
L'étude de cette pièce nous a été rendue possible grâce à l'obligeance de M. Gerber, conservateur de la section de Minéralogie et de Géologie du Musée d'Histoire naturelle de Berne, à qui nous adressons nos vifs remer
ciements. Macroscopiquement, cet os se présente enduit d'une couche pulvérulente d'un bleu intense. L'examen microscopique nous révèle des cristaux dichroïques de taille variable insérés le long des travées osseuses, pré_§,entant les caractéristiques optiques de la vivianite. Quant à la substance osseuse elle-même, sa texture microscopique est très bien conservée; on note seulement un aspect irrégulier et érodé du bord des travées osseuses au contact des cristaux de vivianite. En lumière polarisée, la biréfringence
STRUCTURE CRISTALLINE DE L'os HUMAIN FOSSILE 39 est partout présente et forte, sauf au voisinage des zones d'érosion. La trans
formation en vivianite paraît donc se produire sur place dans l'os, mais s'accompagne d'une destruction de la texture submicroscopique.
MÉTHODES.
r. Méthode pour la réalisation des diagrammes de diffraction des rayons X.
Pour cette étude de nos fragments d'os, nous avons employé le diffrac
tographe Philips, type rr.704, avec tube à anticathode de Cu, sous tension de 30 kV avec une intensité de 18 mA, et une chambre Debye-Scherrer de 57,4 mm. de diamètre. Une feuille de Ni de 2/rno de mm. d'épaisseur est placée contre le film; elle joue le rôle du filtre ordinaire qui laisse passer le rayonnement Ko<: et absorbe la radiation K�, et en même temps atténue le fond continu sur le film. Les échantillons ont été broyés au mortier d'agate, non tamisés, et agglomérés au sommet d'un fil de verre en un bâtonnet de diamètre constant. Temps de pose: 7 heures, film radiologique Kodak.
z. Méthode d'analyse des diagrammes.
L'analyse des diagrammes (mesure du diamètre des anneaux, calcul des angles de Bragg, détermination des distances réticulaires) a été faite suivant les méthodes habituellement employées en cristallographie (voir par exemple Brasseur, 6). Pour tous les diagrammes obtenus, l'intensité et la largeur des raies ont été déterminées en faisant une courbe au microdensito
mètre enregistreur de Vassy, avec un grossissement de 3 · x .
3. Méthodes accessoires.
L'interprétation correcte des résultats fournis par l'application des diffé
rentes méthodes ultrastructurales (microscopie en lumière polarisée, micros
copie électronique et diffraction des rayons X) a nécessité l'emploi de cer
taines méthodes complémentaires:
La mesure des indices de réfraction a été faite par la méthode d'imbibition dans une série de milieux d'indices de réfraction croissants (échelle de Wright) en lumière monochromatique de la raie D du sodium avec une précision d'une unité à la troÎsième décimale. La détermination de l'indice de réfraction de la substance minérale de l'os nécessite l'élimination préalable de la matière organique par un procédé qui n'altère pas l'état physico
chimique de la matière minérale. Nous avons employé pour cela la méthode
CH.-A. BAUD, S. DU�IF ET P. W. MORGENTHALER
de Gabriel (14) qui consiste en une ébullition dans de la glycérine contenant 5 à 6% de potasse. Pour ceci, les fragments d'os à minéraliser sont pulvé
risés à la lime ou au mortier, mis dans la solution potassique et chauffés d'une façon régulière et modérée jusqu'à l'ébullition (290° C), qui est main
tenue pendant 20 minutes. Les fragments sont ensuite rincés à l'eau chaude ,et à l'eau distillée, puis séchés à l'air et, pour finir, à l'étuve à 70° C.
Le dosage de la matière organique a été effectué par pesée des échantillons avant et après combustion de la matière organique dans une bombe calori
métrique sous une pression de 20 atm. d'oxygène.
Le dosage du fiuor·a été réalisé suivant la méthode de Vaucher (39) qui consiste en un dosage colorimétrique de l'ion fluor à l'aide du réactif titane
-eau oxygénée.
Les dosages de la matière organique et du fluor ont été effectués par Mlle Epars grâce à une subvention pour les recherches sur le fluor, accordée :au professeur Arthur-
J.
Held par le Fonds national suisse pour la recherche scientifique.RÉSULTATS
Les différences que l'on observe entre les diagrammes des os de notre
• série et les diagrammes de l'os actuel (total ou minéralisé) sont faibles et nécessitent un examen approfondi pour être détectées. Les modifications que l'on peut ainsi établir portent soit sur la finesse des raies, soit sur la position de celles-ci.
I. Modifications de la finesse des raies.
Le simple examen à l'œil nu des diagrammes n'est pas suffisamment précis. Il est nécessaire de comparer la largeur des raies sur les courbes d'enregistrement photométrique en mesurant la largeur à la demi-intensité, c'est-à-dire la largeur de la raie à l'endroit où l'intensité maximum s'est abaissée de moitié. Comme des lignes suffisamment isolées ne sont pas faci
lement utilisables dans le diagramme, on mesure le complexe formé par la superposition des raies (121) et (n2). Si la raie (300) est également incluse dans le complexe, on retranche alors de la largeur mesurée l'espacement (121) - (300) calculé. Il est bien entendu que, pour pouvoir apprécier sans causes d'erreur l'augmentation de là. taille des cristaux, on doit être sûr que les diverses conditions de réalisation_ des diagrammes (diamètre du collimateur, dimension et centrage de l'échantillon, caractéristiques du film et conditions de son développement, etc.) restent toujours identiques.
STRUCTURE CRISTALLINE DE L'os HUMAIN _FOSSILE 4I
Les mesures obtenues sont indiquées dans le tableau I. L'augmentation de la finesse des raies n'est pas proportionnelle au vieillissement; en effet, si les échantillons néolithiques (2 a et 2 b) présentent bien les raies les
FIG. x. - Courbes d'en.registrement photométrique de la partie des diagrammes X montrant, entre les r.aies (123-213) et (004), le triplet (231-321) (140-410) (402). La courbe inférieure se rapporte à l'échantillon n° 9 et montre l'aspect pour l'os total actuel. La courbe du milieu correspond au n°·2 ·b et montre l'augmentation de la finesse des raies sans déplacement. La courbe supérieure correspond à l'échantillon A et montre le dépla
cement du triplet vers la raie (004). Demi-schématique.
En ordonnée, i: intensité.
En abscisse, 1: longueurs correspondant au.x angles de diffraction.
plus fines (avec le Poisson fossile), ce sont ensuite les n05 7, 6, 3, 4, 5, r et 9 qui viennent dans l'ordre (voir fig. r, courbes 2 b et 9). L'os n° o montre une largeur de raies de 2,9 mm.
42 ·CH.-A. BAUD, S. DURIF ET P. W. MORGENTHALER
Cette augmentation de la finesse des raies n'est pas liée à la disparition de la matière organique, puisque nous en avons trouvé une quantité notable dans tous nos échantillons, ainsi que le montre également le _tableau I.
Il n'y a pas de proportionnalité stricte entre la finesse des raies et l'éléva
tion de l'indice de réfraction, comme l'indique le même tableau I.
2. Modifications de la position des raies de la substance osseuse.
a) Dues à des modifications de la substance osseuse elle-même.
Dans ce groupe il convient de signaler tout d'abord, comme phénomène le plus important, l' enrichisseriient progressif des os en fiuor qui se produit au cours de la fossilisation. Cet enrichissement se manifeste sur le dia
gramme X par le déplacement d'un triplet de raies (231-321) (140-4ro) (402), entre les deux raies intenses (123-213) et (004). Le déplacement progressif du triplet vers la raie (004) correspond à l'enrichissement progressif de la substance minérale osseuse en fluor, c'est-à-dire à sa transformation en fluorapatite. Etant donné que ·cette transformation progressive est un phénomène très lent, il paraît naturel que ce soit en particulier pour l'échan
tillon A de notre série (Poisson téléostéen de l'ère secondaire) que nous ayons vu le diagramme de la substance minérale se transformer en un dia
gramme net de fluorapatite (voir fig. 1, courbe A). Si l'on se livre à des mesures précises du rapprochement des raies (004)-(140), on peut noter une concordance entre le rapprochement de ces. raies et l'augmentation de la teneur en fluor, ainsi qu'il apparaît dans les dortnées du tableau I.
Au cours de diverses réactions chimiques, la substance minérale osseuse peut être partiellement transformée en d'autres substances dont le dia�
gramme apparaît alors en même temps que le sien. C'est le cas en particulier pour la brushite (= phosphate dicalcique hydraté) que l'on reconnaît à ses raies intenses à 7,61 et 4,26
A.
Nous avons retrouvé ces raies, dans notre série, pour le n° 8 (squelette provenant du narthex de l'église abbatiale de Payeme) qui a présenté, à l'intérieur du crâne, une table interne décollée· de l'os pariétal droit.
Dans d'autres cas, la sub!;tance minérale osseuse peut être elle-même partiellement ou entièrement remplacée par de la vivianite (
=
phosphatehydraté de fer). Dans notre matériel, c'est la pièce B (épiphyse du fémur de Cervus elaphus de la station palafittique de Port, près de Nidau) qui nous a montré cette transformation de la substance osseuse en vivianite.
STRUCTURE CRISTALLINE DE L'os HUMAIN FOSSILE
TABLEAU l
N• Age et provenance Mat. org.
A Poisson crétacé, 7,8 Hakel
l Magdalénien, 32,8 Veyrier
---
2a Néolithique, 33,7 Collombey
2 b Néolithique, ll,5 Collombey
�
3 Bronze, 25,3
La Baraque
---
4 Hallstatt, 18,6
La Baraque
---
5 Romain, Saxon 23,9
1-
6 Burgonde, 13,4
Ecublens
7 XVI• siècle, 18,1
Genève
-
9 Témoin actuel, 35 Genève
Matière organiquè: en % de l'os total.
Fluor: en o/0 de la matière minérale.
Fluor
0,965
0,054
----
0,024 0,032 0,394 0,339
0,194 0,185 0,063 0,034
Largeur Rappr. à demi- (I40)-(004) intensité
(I2I)-(II2)
5 1,5
0 3,0
0 2,5
0 2,2
4 2,9
3,5 2,9
2 3,0
l 2,8
0,5 2,6
0 3,3
43
n
l,614 l,605 1,621 1,620.
1,614 l,609
l,615 1,613 1,613 1,590
Rapprochement (140)-(004): mesuré en mm. sur une courbe d'enregistrement photométrique fortement agrandie.
Largeur à demi-intensité (x2x)-(n2): mesu,ée en mm. sur une courbe d'enregistrement photométrique correspondant à un agrandissement de 3 x .
n: Indice de réfraction moyen, mesuré en lumière monochromatique de la raie D du sodium.
b) Dues à la surcharge par un autre minéral.
Toutes les substances minérales se trouvant dans le terrain qui entoure l'os peuvent venir s'y déposer. Cette surcharge peut être détectable, dans certains cas, au simple examen macroscopique, ou à l'examen des coupes
44 CH.-A. BAUD, S. DURIF ET P. W. MORGENTHALER
microscopiques. La calcite est évidemment le minéral qu'on trouve le plus fréquemment. Son diagramme apparaît pour les échantillons dont le pour
centage de calcite est suffisant. C'était, dans notre série, le cas pour le no 2 c, qui nous a fourni un diagramme net de calcite, superposé à celui de la substance minérale osseuse. La présence de calcite ·est détectée par l'exis
tence d'une raie très intense et très fine à 3,03 A.
Le diagramme de l'os n° o (Moustérien ancien d'Arcy-sur-Cure) présente, en plus des raies de la substance minérale osseuse, une raie correspondant à 4,14 A, dont l'origine reste à déterminer.
On trouve également dans lé tableau I les résultats obtenus par les méthodes annexes : indices de réfraction et dosages du fluor. On peut immé
diatement remarquer qu'il n'y a pas de proportionnalité stricte entre les indices de réfraction et les taux de fluor, ni entre l'ancienneté et la finesse des raies ou la teneur en fluor, mais que les déplacements des raies corres
pondent à l'enrichissement en fluor.
DISCUSSION
Nos résultats viennent s'intégrer dans une série de travaux antérieurs d'auteurs différents, dont il convient maintenant de faire une discussion générale.
Parmi les travaux publiés jusqu'ici sur l'étude des os fossiles par la diffraction des rayons X, certains n'indiquent pas de différences notables avec le diagramme de l'os actuel. C'est ainsi que de Jong (19) trouve pour les os récents et les os fossiles (jusqu'au Crétacé) un diagramme identique, caractéristique de la fluorapatite, en notant que-d'ailleurs les -divers membres de la série des apatites donnent des images de diffraction-qui ne varient que dans des détails.
De même Stauffer (36) et McConnell (23) trouvent, pour toutes sortes d'os fossiles, des diagrammes très semblables ; -ils mentionnent que des mesures précises sur les films indiquent quelques différences, mais que ces différences ne sont pas aussi grandes que celles qui ont été trouvées pour divers cristaux d'apatites naturelles que _ l'analyse chimique montrait un peu différents en composition.
Une augmentation de la finesse des raies avec l'ancienneté a déjà été notée par Stühler (37), qui remarque qu'il n'y a pas de proportionnalité stricte avec l'ancienneté, et qu'une datation n'est pas possible par la déter
mination de la largeur des raies.
STRUCTURE CRISTALLINE DE L'os HUMAIN FOSSILE . 45 Escalon de Fonton, Michaud et Périnet (rz, 26) constatent également que les raies larges et diffuses pour les os récents s'affinent, deviennent plus nettes pour les os plus anciens ; le degré de cristallinité de la substance mi
nérale osseuse paraît donc d'une manière générale croître avec l'ancienneté.
Ces phénomènes de l'augmentation de la finesse des raies, en relation avec une augmentation de l'indice de réfraction de la substance minérale osseuse, sont à rapprocher de ce qui se produit lorsqu'on lave longuement à l'eau de la poudre d'os. Dans ces conditions expérimentales, assez voisines des phénomènes naturels auxquels l'os est exposé pendant son séjour dans. le sol, Beaulieu, Brasseur, Dallemagne et Mélon (3) ont observé également une augmentation de la finesse des raies due à l'accroissement de la taille des cristaux, et une élévation de l'indice de réfraction. Quant aux phéno
mènes chimiques et cristallographiques qui provoquent ces modifications, ils font encore l'objet de discussions (voir, à ce sujet, Brasseur, Dallemagne et Mélon, 7) .
L'idée a été parfois émise, notamment par Henschen, Straumann et Bucher (r7), et par Bell, Chambers et Dawson (S), que les raies larges seraient dues à une déformation du réseau cristallin, conséquence d'un état de tension dans les cristaux, provoqué par la liaison entre substance orga
nique et inorganique ; l'élimination de la matière organique, en faisant dispa
raître les forces d'attraction s'exerçant entre les protéines et la surface des cristallites minéraux, provoquerait un accroissement de la régularité du réseau cristallin et l'apparition d'un diagramme à raies plus fines. Cette hypoth_èse ne saurait être retenue ; en effet, dans notre série d'os humains, des raies très fines ont été observées dans un cas (z a) où la matière orga
nique était pratiquement entièrement conservée. D'ailleurs cette largeur des raies existe identique. dans les phosphates de synthèse en l'absence de toute matière organique simplement parce que leurs cristaux sont petits (Beaulieu, Brasseur, Dallemagne et Mélon, 3).
En opérant toujours dans les mêmes conditions, le simple enregistre
ment photométrique suffit pour déterminer s'il y a véritabl.ement augmen
tation de la finesse des raies, ou simplement augmentation de leur netteté, question qui a été discutée par Robinson (33). D'ailleurs la disparition de la matière organique ne pourr.ait, à elle seule, qu'augmenter la netteté des raies, par élimination du noircissement flou dû à la matière organique, mais pas intervenir dans leur finesse. Et nous avons vu que l'augmentation de la finesse des raies n'était pas liée à la disparition de la matière organique.
Une modification de la position des raies de la substance osseuse carac
téristique de sa transformation en fl.uorapatite a été observée pour la pre-
CH.-A. BAUD, S. DURIF ET P. W. MORGENTHALER
mière fois également par Stühler (37), qui a noté le déplacement du triplet de raies (231-321) (140-410) (402) vers la raie (004); selon lui, les diffé
rences dans les diagrammes sont si faibles qu'une analyse quantitative est impossible et que la roentgenographie est impropre pour cette sorte de détermination de l'ancienneté.
Cependant un travail de Pèrdok (32) a montré que les différences de position des raies d'un diagramme, mesurées d'une manière précise, ren
daient possible une détermination de la teneur en fluor de la substance.
Partant de ce·s donnée�, �fggli, Overweel et van der Vlerk (29) ont mis au point une méthode de détermination de l'ancienneté des os fossiles par la mesure précise de la distance entre les raies (140)-(004); cette distance diminue régulièrement avec l'ancienneté, Lors de l'enrichissement pro
gressif en fluor, ces raies du diagramme se comportent de la même façon, et les auteurs pensent avoir ainsi une méthode de datation qui est, en somme, l'application radiocristallographique de la méthode de datation par le dosage du fluor selon Oakley (31). Nos résultats, bien qu'obtenus par une méthode qui ne permet pas de mesure aussi précise de l'espacement des raies (140)-(004), puisque nos fragments destinés à l'étude radiocristallo
graphique ne sont pas minéralisés,. confirment les idées de ·Niggli, Overweel et van der Vlerk, en montrant le parallélisme entre la quantité de fluor dosée chimiquement et le rapprochement des raies en question. Il est à · noter que la minéralisation des os par calcination à 800° C pendant six heures, qui est employée par Niggli et ses collaborateurs, rend impossible toute détermination de la taille des cristaux, puisqu'un tel chauffage augmente cette taille; d'autre part, cette méthode donne des résultats globaux et ne tient pas compte de la proportion de fluor intégré dans la maille cristalline de la fluorapatite et de la proportion demeurée en dehors, à l'état par exemple de fluorure de calcium, ou adsorbée, ou en toute autre position.
En effet, Perdok (32) a fait des diagrammes d'émail dentaire fossile qui, d'après l'analyse chimique, contenait 1,3% de fluor et qui ne montrait pas les raies de la fluorapatite avant Ja calcination, mais qui présentait un dia
gran:.ime de fluorapatite tout à fait net après.
Les modifications cristallographiques qui causent le déplacement des raies dans le diagramme consistent essentiellement en une altération du rapport cf a des dimensions dans la maille cristalline élémentaire; alors que le côté c de la maille élémentaire ne change pratiquement pas, le côté a diminue de longueur lors de la transformation de la substance minérale osseuse en fluorapatite. Cette contraction du réseau cristallin est due au fait que les ions � ont un diamètre plus petit que les ions OH""' ou les molé-
STRUCTURE CRISTALLINE DE L'os HUMAIN FOSSILE 47 cules d'H20 dont ils prennent la place, ainsi que l'ont montré Beevers et Mcintyre (4). Le phénomène se comprend aisément si l'on se réfère à la figure z. Puisque le côté c ne change pas de dimension, les raies dont la position dépend seulement de c (ool) restent fixes, tandis que les raies dont la position dépend de a (hko) se déplacent.
F1G. 2. - Disposition des atomes sur une face de cristal de la substance minérale osseuse. Les sphères annelées représentent les atomes d'oxygène des groupes phosphate; les petites sphères noires, les ions calcium; les sphères pointillées sont, soit les atomes d'oxygêne des groupes hydroxyle ou des molécules d'eau, soit les ions fluor (d'après Neuman, 27).
Pour l'identification de la brushite dans nos diagrammes, nous nous sommes reportés aux données obtenues avec la diffraction des rayons X et existant dans la littérature, en particulier celles de Halla (r6). La brushite, comme le gypse, cristallise dans le système monoclinique. Les raies de la brushite existent dans le diagramme à côté de celles de la substance minérale osseuse qui persiste en partie. Les raies de la brushite sont très nettement visibles déjà pour une teneur de 8% de brushi-te d'après les indicàtions de Hirschman, Sobel, Kramer et Fankuchen (r8) et Dallemagne, Brasseur et Mélon (ro).
Les microcristaux de la substance minérale osseuse peuvent être rema
niés et transformés en brushite sans se dissoudre: comme le pensent Mélon et Dallemagne (25), la réaction chimique aboutit à éliminer tous les éléments qui constituent la différence structurale entre ces deux substances, tout en maintenant à l'état solide les éléments communs.
Cette formation de brushite est d'ailleurs connue dans la littérature depuis longtemps et signalée notamment par Lacroix (zr), Fürst (13) et
CH.-A. BAUD, S. DURIF ET P .. W. MORGENTHALER
Chudoba (8), de même la formation de vivianite qui a été observée en par!i
culier par Lacroix (20), Gaubert (15) et Shannon (34).
Nous n'avons pas eu l'occasion d'examiner des échantillons d'hopéite (= phosphate hydraté de zinc) qui peut vraisemblablement se former à partir des éléments constitutifs de la substance minérale osseuse ; mais nulle part ce minéral n'est détecté en contact véritable avec l'os, comme l'ont remarqué Spencer (35) et Oakley (30), ni ne montre une texture comparable à celle de l'os.
L'apparition des raies de la calcite en même temps que celles de la sub
stance minérale osseuse est également possible si le pourcentage de calcite est suffisant ; selon Niggli et Brandenberger (28), il faut ro% de calcite pour une apparition de ses raies et 5% seulement selon McConnell et Gruner (24).
Au cours de la fossilisation dans un terrain calcaire, Escalon dé Fonton, Michaud et Périnet (12) ont vu apparaître le diagramme de la calcite à côté de celui de la substance minérale osseuse. La quantité de calcite, déter
minée par l'intensité de ses raies, augmenterait graduellement avec l'an
cienneté.
Cette technique a permis à Esca:lon de Fonton de dater, relativement, des os en fonction de leur teneur en calcite, et la méthode présenterait une sensibilité suffisante pour distinguer nettement des os néolithiques d'os récents ou d'os mésolithiques. Nous estimons toutefois que de telles consta
tations n'ont, pour une datation même relative, qu'une valeur assez res
treinte, et nous voudrions opposer à ces cas nos trois échantillons néo
lithiques (n°s 2 a, 2 b et 2 c), dont nous avons établi les spectre� respectifs de diffraction X. Les diagrammes des ossements de Collombey (n°s 2 a et 2 b) n'ont pas montré de la calcite, tandis que le squelette de Verneuil (n° 2 c), datant pourtant de la même époque, nous a fourni, comme nom l'avons vu plus haut, un diagramme net de calcite.
Suivant la nature et la composition du terrain qui l'entoure, l'os peut . être surchargé par des substances minérales trè:, variées dont on trouvera une bonne liste dans l'ouvrage de Deecke (n).
CONCLUSIONS
Ces observations par la diffraction des rayons X nous amènent à deux sortes de conclusions.
r. Tout d'abord l'étude des os fossiles nous apporte des renseigne
ments intéressants sur la nature de la substance minérale osseuse. En effet,
STRUCTURE CRISTALLINE DE L'os HUMAIN FOSSILE 49 celle-ci subit, au cours de la fossilisation, des modifications particulières:
sous la simple influence d'un « lavage » prolongé dans le sol, la taille de ses cristaux augmente, de même que son indice de réfraction s'élève et passe de
1,590 à 1,610 ou même à 1,620. De telles modifications sont réalisables expé
rimentalement non seulerri�nt à partir de l'os, mais encore à partir du phos
phate tricalcique hydraté de synthèse (Beaulieu, Brasseur, Dallemagne et Mélon, 3). De plus, sous l'action assez complexe des substances libérées par la destruction des matières organiques, la substance minérale osseuse peut se transformer en brushite ; or, comme l'ont montré Mélon et Dallemagne
(25), seul le phosphate tricalcique hydraté est capable de donner lieu à la formation de brushite en quantité notable. Nous avons ainsi une série d'argu
ments en faveur de la conception selon laquelle la substance minérale osseuse est essentiellement constituée de cristaux de phosphate tricalcique hydraté (Dallemagne, 9) et contre celle qui la considère comme étant une apatite. Les diagrammes X de ces deux substances sont semblables, car elles sont isomorphes, et ne peuvent être distingués par la position des raies.
2. La diffraction des rayons X permet de mieux comprendre les pro
cessus intimes de la fossilisation en mettant en évidence toute une série de phénomènes qui se produisent dans la matière minérale de l'os. L'augmenta
tion de la taille des cristaux et la transformation progressive en fluorapatite, qui ne s'accompagnent pas d'un changement du type du réseau cristallin, sont compatibles avec le maintien de l'ultrastructure. Au contraire, la transformation en brushite ou en vivianite, qui appartiennent à des systèmes cristallins différents, s'accompagne de la destruction de l'ultrastructure.
-Mais aucun de ces phénomènes de fossilisation ne progresse régulièrement dans le temps, ce qui fait que les renseignements obtenus de cette façon pour la datation sont essentiellement relatifs et dépendent des conditions du milieu (comme d'ailleurs la méthode de datation par le dosage chimique du fluor elle-même). D'une façon analogue, la surcharge en substance venue du voisinage (par exemple calcite en terrain calcaire) n'évolue que très irré1511lièrement dans le temps et dans l'espace.
RÉSUMÉ
Nous avons étudié une série d'os fossiles par la méthode de diffraction des rayons X. Si l'on compare au diagramme de l'os actuel les diagrammes des os fossiles, on constate quatre sortes de modifications.
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I. Augmentation de la finesse des raies correspondant à un accroissement de la taille des cristaux.
2. Déplacement de certaines raies correspondant à un enrichissement en fluor; cette constatation permet des conclusions analogues à celles du dosage du fluor.
3. Apparition de raies correspondant à des substances qui proviennent de la transformation chimique de la matière minérale osseuse au contact des éléments du milieu: vivianite, brushite notamment.
4·. Apparition de raies corre�pondant à des substances venues du milieu environnant: calcite, par exemple.
Aucune de ces quatre modifications n'évolue avec une stricte propor
tionnalité au cours du vieillissement, mais dépend des conditions indivi
duelles de fossilisation (terrain, conditions mésologiques locales, état de conservation de l'os au début des processus de fossilisation, mode d'enseve
lissement et autres facteurs secondaires). Elles ne peuvent do1-1c servir de méthode de datation absolue, mais dans des conditions déterminées ces méthodes apportent des renseignements relatifs.
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