3-méthylbutan-1-amine NH NC

2D-LES AMINES

Caractérisées par la liaison , elles sont primaires, secondaires ou tertiaires suivant que N est relié à un , deux ou trois atomes de carbone.

1°) Nomenclature

La terminaison –e de l’hydrocarbure parent devient –amine, avec un indice de localisation.

Remarques:

• Si N est sur un cycle benzénique il s’agit de benzénamines (ou anilines ou amines aromatiques)

• Pour les amines II et III, on se refère au substituant le plus important de N et on nomme les autres comme substituant(s) à la suite de N (N- ou N, N-)

• On peut les considérer comme des alkylamines (substituants par ordre alphabétique)

• Le préfixe amino est utilisé en présence d’une fonction prioritaire

(alcool,cétone,aldéhyde,acide et dérivés).Il en découle les noms en aminoalcanes.

, ,

, ,

• Les noms courants (historiques) sont fréquents : pyridine, nicotine, pipéridine:

, ,

N C

NH

3-méthylbutan-1-amine

NCH₂CH₂CH₃ CH₃CH₂

CH₃

N-éthyl-N-méthylpropan-1-amine N-éthyl-N-méthylaminopropane

HNCH

N-méthylbenzénamine (N-méthylaniline)

N

Benzylcyclopropylméthylamine NH

N-méthyl-2-méthylpropan-2-amine N,2-diméthylpropan-2-amine t-Butylméthylamine

N pyridine

N

N CH

nicotine

N H pipéridine NH

H

C H

(R)-trans-pent-3-én-2-amine

C C H

NR₃ H H H

Et HO

EtCH CH₂ + NR3

B , t°

(E2, élimination de Hoffmann) alcène de Hoffmann

2°) Accès

Par de très nombreuses méthodes dont :

• Méthode de Hoffmann :

• Méthode de Gabriel :

• Réduction de nitriles, oximes, imines, nitroalcanes, azotures d’alkyle, amides, …

• Autres méthodes :

-

-

-

-

NH O

O

+ R X N

O

O

R R NH₂

B - HX

2 KOH - phtalate de K phtalimide

C N + 2 H2

Ni, t°

ou AlLiH4

CH₂ NH₂

Na NH₂ + R X H₂N R

-NaX

R OH + NH

300°C H

O + R NH

ZnCl

, NH

Cl

R C NH₂

O

NaOBr

+ R NH₂ (dégradation d'Hoffmann)

(Br₂/NaOH) hypobromite de Na

NaBr - CO2

-

R C X

O NaN

- NaX C

R N N N

O

R N C O R NH

CO

t°

-N

H-OH + (Curtius)

halogénure d'acyle

azoture d'acyle

isocyanate

H₃N + R X H₃N R, X H₂N R

(jusqu'à l'halogénure d'ammonium quaternaire R₄N, X ) Base

- HX

3°) Caractéristiques physiques

De moins en moins solubles dans l’eau quand R de R-NH2 augmente. Elles ont des Téb

inférieures à celles des alcools homologues (liaisons H moins fortes).

- IR : N-H 3300 – 3500 cm^-1(2 pics pour les amines I et 1 seul pour les amines II).

Vers 1600 cm^-1 (cisaillement de N-H) C-N 1000 – 1300 cm^-1

- ¹H-RMN : H-C-N 2,2 – 2,9 ppm ; H-N de 0,6 à 6,0 ppm - SM : ion moléculaire (M^+.) impair pour un nombre impair de N.

4°) Réactivité

Elles sont basiques et nucléophiles (doublet libre sur l’azote) d’une part et acides (NH des amines I et II moins acides que OH des alcools).

Les alkylamines sont plus basiques (III > II > I) que les benzénamines dont le doublet

participe à la résonnance d’autant plus que le noyau porte des substituants électons-attracteurs (différents d’électrons-donneurs).

, bases à pKa >> 16 : KH(38), LDA (40) et BuLi (50) ou Na, K

La basicité des amines peut être évaluée par l’acidité de leurs acides conjuguées (pKa ≈ 10) ; pKa_H-OH = 15,7 et pKa_RO-H = 16 -18.

Plus l’amine est basique plus son acide conjugué est faible (plus son pKa est grand).

Remarques: ces propriétés sont utilisées pour libérer les amines après acidification par HClaq,

alcalinisation du chlorure d’alkylaminium et extraction par un solvant organique :

N H

H H₃C

112,9° 105,9°

1,01 1,47

A A

°

°

N R + CH C ; H N R + H OH N OH

H

H R +

Ka

pKa

Kb

= 50 pKa = 30 pKa = 15,7

pKa = 10 (aminium) B

N H , Cl

R + OH R N + H OH + Cl

amine chlorhydrate d'amine

• Les sels d’ammonium quaternaire(comme des amines III) peuvent être optiquement actifs :

a) Nucléophilie:

- Alkylation :

- Acylation :

- Nitrosation par le cation nitrosyle :

R

N R

R

, X R

Me₃N + Me X Me₄N , X (Hoffmann)

halogénure de tétraméthylammonium

H O N O H N O N O

H₂O -

R NH

N O H

R NH

N O

- H

O R N N R

N

cation

diazonium amine I

H

N O

NH R'

R NH

R R'

N O N

R R'

N O

amine II -

N-nitrosodialkylamine (cancérigène)

R

N N O

R

N N O amine III

cation N-nitrosoammonium tertiaire

N + C

Z

O N

H C Z

O N

H C

O

N C

O OH

H₂O

- amide

Z = X, RO, RCOO

N + C O N C

H H

O N C

H OH

N C imine

-H

O

Remarques: 1°) les amines I subissent une désamination nitreuse conduisant au carbocation

très réactif (SN , E, réarrangements)

2°) si R = Ar, (arènediazonium plus stable, agent de synthèse)

Les amines III aromatiques sont nitrosées en position para (SE) :

b) Acidité:

c) Autres réactions:

- Test de Hinsberg (Ph-SO₂-Cl, chlorure de benzènesulfonyle)

Les sulfonamides en 4-amino sont des sulfamides, agents de chimiothérapie : R

N + N O O N N

N H + C

X O

HX -

N C

O amide

Ph SO₂ Cl amine II amine III amine I

SO₂ NHR Ph

sulfonamide

soluble en milieu basique

rien

SO₂ NRR'

Ph sulfonamide

en basique

SO

NH H

N

N N

sulfadiazine (antipaludéen) Ar N

Ar N₂ , X

KI

HBF₄

CuCN

ArCN ArF ArI

H₂O, t°

ArOH

ArH

Y

(colorants)

tétrafluoroborate d'hydrogène

copulation diazoïque acide

hypophosphoreux HO PH₂ O

( )

Y

N=N Ar

- Oxydation par H2O2

Les aminoxydes par syn-élimination (élimination de Cope) donnent accès aux éthyléniques :

- N-halogénation

APPLICATIONS

Les amines sont avec d’autres dérivés, des produits importants (biochimie, médecine, pharmacie et textile) :

• Aminoacides, peptides, protéines et alcaloïdes

• 2-phényléthanamine et dérivés (amphétamines, dopamine, morphine…)

• Sulfamides (chimiothérapie : antibiotiques, antimétabolites)

• On les rencontre comme : neurotransmetteurs, décongestionnants, antidépresseurs, anesthésiques, sédatifs, analeptiques, antiobésité, vitamines (B1 et B6).

• Dans l’industrie textile : nylon-6,6.

; ;

R

N O O H H

+ R

N OH + OH R

N O

- H

O aminoxyde

C C

H N

O

N OH + C C

R NH

+ HO Cl R NHCl HO Cl R NCl

O

F

C

NHCH

Prozac (antidépresseur)

NH

Apétinil (pilule amaigrissante)

N

N H

CH

Nicotine (insecticide)

EXERCICES 2D-LES AMINES

2D1-En présence de CH3I le produit A donne B dans la réaction :

a) Nommer A et B et indiquer lequel à basse température possède une activité optique ? b) Quels alcènes sont possibles à chaud en milieu basique ?

2D2-Soit la réaction :

H

N H

+ NaNO

+ HCl

X

Donner le nom du substrat et la structure de X. Compte tenu de la formation d’un carbocation très réactif par désamination nitreuse quels sont les produits attendus possibles ?

2D3-Identifier A à J, produit majoritaire si possible des réactions :

2D4-On attaque par un excès de CH₃I les produits de configuration S, S:

et

Quels sont les produits majoritaires d’élimination d’Hoffmann attendus ?

Avec, que se passera-t-il dans les mêmes conditions ?

N + CH

I N , I

A B

Ph NH Me + HX A

Me₃N + MeMgX B

Me

NH + H

O C

Me₂NH + R COCl D

Et CO Et + EtNH

+ H

, Ni E

t + NaNO2 + HClaq. F

Et NH

+ CH

I

G AgOH H t° I + J

R CH CH NH

Me Me

R CH CH NH

Me Ph

R C CH NH

Me Me

Me

2D5-On soumet l’amine A, à la quaternisation par MeI suivie d’une élimination pour obtenir B qui dans les mêmes conditions donne C + D.

Identifier B, C et D.

En quoi cette caractérisation chimique peut différencier A de A’ ( ) ? Proposer une méthode de caractérisation par spectroscopie.

2D6-Dans la suite réactionnelle ci-dessous, identifier les principaux produits de A à F.

2D7–Comment faire les transformations (minimum d’étapes) ? a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

2D8-La SM d’une amine saturée primaire indique 73g.mol-1. Identifier la, sachant qu’elle est dédoublable.

NH

NH₂

éthyneMe MgX

AH₂C O puis H2O

BH₂,Ni

CHCl

DKCN E

F H₂,Ni

(C₆H₁₆N₂)

Ph C N Ph CH₂OH

CH₃CH₂CH CH₂ butan-1-amine

O NMe₄, I

Pr Cl Bu NH₂

CH₃CH₂CH CH₃ NH₂

but-1-ène

CH₃CHO propan-2-amine

Benzène COOH

F

NH₂

NH₂ NH₂