Physique-Chimie 1

Physique-Chimie 1

L’emploi des calculatrices personnelles est autorisé.

Instructions générales

Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction. La présentation, la lisibilité, l’orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des raisonnements entreront pour une part importante dans l’appréciation des copies. En particulier, les résultats non encadrés et non justifiés ne seront pas pris en compte.

Toute application numérique ne comportant pas d'unité ne donnera pas lieu à attribution de points.

Les diverses parties sont indépendantes. Elles peuvent être traitées dans l'ordre choisi par le candidat. Le candidat prendra soin de bien numéroter les questions.

Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre.

Etude de l’habitacle d’une voiture

Une étude TNS-Sofres du 26 Mai 2014 révèle que pour les français la voiture reste avant tout un moyen de transport synonyme de liberté et d’autonomie dans ses déplacements. Dans les critères d’achat d’un véhicule neuf vient en premier lieu le prix (74%), puis la consommation (66%), puis le confort (56%). Enfin, 48% des français ont déjà entendu parler de « voiture connectée ».

1) Climatisation d’une voiture

La quasi-totalité des véhicules neufs sont aujourd’hui équipés d’une climatisation. Destiné à maintenir dans l’habitacle un débit d’air et une température régulée, le système de climatisation se compose : d’un circuit d’air pulsé dans lequel un débit d’air est créé par la rotation d’un ventilateur, et d’un circuit frigorifique composé d’un compresseur, d’un condenseur, d’un détendeur et d’un évaporateur, dans lesquels circule un fluide frigorigène dont la vaporisation dans l’évaporateur absorbe de l’énergie provenant de l’habitable, permettant ainsi la régulation de température souhaitée (Document 1).

Document 1. Structure de la climatisation

Pour refroidir l’air intérieur du véhicule, un fluide frigorigène, l’hydrofluorocarbone HFC connu sous le code R134a, effectue en continu des transferts énergétiques entre l’intérieur, l’extérieur du véhicule et le compresseur.

Le fluide frigorigène utilisé depuis 1995, en remplacement du fréon utilisé jusqu’alors est du tétrafluoroéthane, connu sous l’appellation R134A, plus respectueux de l’environnement (Documents 2 et 3).

1.1) Les chlorofluorocarbures ou CFC comme le fréon, sont des fluides frigorigènes qui ont été très longtemps utilisés. Pourquoi ces fluides ne sont-ils plus utilisés aujourd’hui ? Par quoi ont-ils été remplacés ? Quels sont les avantages et les inconvénients ?

Document 2. History of Chlorofluorocarbons (http://www.meti.go.jp/)

Document 3. The switch from CFC 12 to HFC 134a (https://www.fluorocarbons.org)

The use of an HFC (HFC-134a) in car air-conditioning is well established, with Mobile Air conditioning (MAC) installation in around 80% of cars in USA and Japan for many years.

The availability of HFC-134a for car MAC systems enabled a rapid switch from CFCs (CFC 12) in the mid 1990s using MAC systems of essentially the same design and high level of safety. Other refrigerants did not offer this possibility.

The use of HFC-134a has contributed to an enormous reduction in the environmental impact of individual cars with MAC systems:

- Eliminating emissions of ozone depleting CFCs

- Reducing the global warming of the car MAC system by about 92%, based on the elimination of CFC emissions

- Reducing the global warming of the car in total by about 45%, based on the elimination of CFC emissions

GtCO2.eq yr^-1 : Gigatonnes of CO2 equivalent per year

Document 4. Données Pour le fluide R134A, on donne :

La capacité thermique du liquide : c1,35kJ kg. ^1.K^1 .

La capacité thermique massique du gaz à pression constante : c_p 0, 488kJ kg. ^1.K^1 . La masse molaire du fluide R134A : M 102 .g mol^1 .

Constante des gaz parfaits : R8,31 .J K^1.mol^1

On suppose que le fluide à l’état liquide est incompressible et qu’il se conduit à l’état vapeur comme un gaz parfait.

On suppose que les conduites reliant les différents appareils sont parfaitement calorifugées et que la pression qui y règne est constante. On néglige toutes les variations de vitesse du fluide et on raisonne sur 1 kg de fluide.

Température de

changement d’état

278 (5 )

TB K C T_H 323 (50K C) Pression de vapeur

saturante pB^3,5bar avec pBp T

 

B pH ¹⁴bar avec pH  p T

 

H Chaleur latente massique

de vaporisation L Tv

 

B ¹⁹⁶kJ kg^{. 1} L Tv

 

H ¹⁵⁰kJ kg^{. 1}

On rappelle que L Tv

 

h Tv

 

h Tl

 

où h Tv

 

et h Tl

 

sont respectivement l’enthalpie massique de la vapeur saturante et l’enthalpie massique du liquide saturant à la température T.

Document 5. Description du cycle

On désire maintenir une température TF ²⁹³K



²⁰C



dans l’habitacle, la température de l’extérieur étant TF ³⁰⁸K



³⁵C



.

Dans un premier temps, on considère que le fluide décrit, entre les pressions p_B et p_H, le cycle suivant :

Compresseur : A la sortie de l’évaporateur, de l’état 1′ où il se trouve à l’état de vapeur sèche, le fluide est comprimé jusqu’à l’état 2.

Condenseur : Le condenseur situé à l’avant du véhicule entre le radiateur de refroidissement du moteur et des motoventilateurs de refroidissement, est un échangeur thermique dans lequel le fluide frigorigène échange de l’énergie avec le flux d’air crée par les motoventilateurs.

Dans la première partie du condenseur, le fluide passe de l’état 2 à l’état 3 en se refroidissant à la pression constante p_H jusqu’à ce que sa température atteigne la température de vapeur saturante correspondant à p_H. La condensation totale du fluide s’effectue ensuite dans la partie centrale à la pression p_H (état 4).

Détendeur : Dans le détendeur, parfaitement calorifugé et ne comportant pas de pièces mobiles, le fluide, de l’état 4, subit une détente isenthalpique jusqu’à la pression p_B, au cours de laquelle, une partie du fluide se vaporise (état 5).

Evaporateur : L’évaporateur est un échangeur thermique placé dans l’habitacle devant un ventilateur commandé par le conducteur, soufflant l’air qui se refroidit en échangeant de l’énergie avec le fluide frigorigène.

Le fluide frigorigène, partiellement vaporisé en 5 achève de se vaporiser à la pression p_B jusqu’à l’état 1.

Pour être sûr que le compresseur n’aspire que de la vapeur sèche (le liquide peu compressible peut provoquer la rupture de certaines pièces), la vapeur est surchauffée à la pression constante p_B de la température T₁ à la température T_1' (état 1′).

Régulation du débit du liquide frigorigène : Le fonctionnement correct du compresseur exige que la température à la sortie de l’évaporateur T_1' soit supérieure à celle du changement d’état T_B afin d’éviter les traces de liquide dans le compresseur. La température T_1' reste égale à une valeur de consigneT₀ 283K.

On étudie dans la suite l’évolution du fluide au cours d’un cycle en régime permanent. Le débit massique est D_m0,1 .kg s^1.

1.2) Montrer, en définissant soigneusement le système fermé choisi, que la variation d’enthalpie massique h du fluide, à la traversée d’un système (condenseur, évaporateur, compresseur, détendeur) est donnée en régime stationnaire par :  h w_iq

où w_i représente le travail échangé avec les parties mobiles du système (excluant le travail des forces de pression du fluide en amont et en aval) et q représente la chaleur échangée avec le système, qétant positive lorsque le transfert thermique se fait du système vers le fluide.

1.3) Etablir l’expression de la variation d’enthalpie massique hGP



T p^,



et de l’entropie massique



^,



sGP T p

 d’un gaz parfait en fonction de la température T, de la pression p, de la masse molaire M du gaz, et de ^p

v

c

  c où c_p et c_v désignent respectivement la capacité thermique massique à pression constante, et la capacité thermique massique à volume constant.

1.4) Quelle est l’équation de l’isobare de côte p₀ notée

 

p0

T s obtenue lorsque p p₀ ? Quelle est la courbe représentative

 

p0

T s dans le diagramme entropique ?

1.5) Etablir l’expression de l’enthalpie massique ^{h T x}

 

^, et de l’entropie massique ^{s T x}

 

^{, d’un}

fluide diphasé (liquide, vapeur) en fonction de l’enthalpie massique de la phase liquide en équilibre avec la vapeur h Tl

 

, de l’enthalpie massique de vapeur en équilibre avec la phase liquide h Tv

 

, de l’entropie massique de la phase liquide en équilibre avec la vapeur s Tl

 

, ainsi que du titre massique en vapeur x et de la température T.

1.6) Donner alors les expressions de ^{h T x}

 

^{, et s T x}

 

^, en fonction de x, T , c et de L Tv

 

. 1.7) On suppose la compression isentropique dans le compresseur. Calculer  et T₂.

1.8) Déterminer la valeur de la puissance P_m du travail mécanique reçu par le fluide lors de son passage dans le compresseur. Commenter le signe de P_m.

1.9) Tracer le cycle décrit par le fluide dans le circuit frigorifique sur le diagramme entropique (Annexe 1) en faisant figurer la courbe de saturation et en indiquant clairement la température T_i, la pression p_i et l’état du fluide (liquide, vapeur ou diphasé) pour chaque état i (i1,1', 2,3, 4,5) lorsque ces grandeurs sont connues.

1.10) En déduire la puissance thermique échangée P_e par le fluide lors de son passage à travers l’évaporateur entre (5) et (1).

1.11) Définir l’efficacité e, ou coefficient de performance, du climatiseur. Calculer sa valeur.

1.12) Comparer cette valeur à celle d’un climatiseur de Carnot fonctionnant entre la température de l’évaporateur et la température de liquéfaction du fluide sous la pression p_H. Commenter le résultat obtenu.

2) Echanges thermiques à travers les vitres

Une vitre plane, d’épaisseur e, de surface S et de conductivité thermique _v isole l’intérieur de l’extérieur d’une automobile (Document 6). Tous les transferts thermiques s’effectuent de manière unidimensionnelle, dans la direction de u_x et les effets de bord sont négligés.

Le régime est stationnaire. La température de la face interne 0

x ^ de la vitre est notée : ^{T x}



^0



^T0 ; celle de la face externe xe^ est notée : T x



e^



Te.

Document 6. Vitrage simple

Dans un premier temps, seuls les transferts par conduction thermique sont pris en compte. La température sur la face intérieure de la vitre est supposée égale à la température T_INT dans l’habitacle : T₀ T_INT. De même, il est supposé que T_e T_EXT.

2.1) Donner les équivalents, en électricité, de  et de



TINT TEXT



. Redémontrer l’expression de Rc en fonction de S, e et _v et donner son unité.

T0 n’est en réalité pas exactement égale à T_INT, si bien que la vitre reçoit, par conducto-convection, de la part de l’air extérieur, un flux d’énergie thermique par unité de surface hINT



TINTT0



. Ce flux est orienté de l’intérieur vers l’extérieur du véhicule. De même, les échanges par conducto- convection avec l’air extérieur, au niveau de la face xe, se traduisent par un flux d’énergie thermique par unité de surface hEXT



TeTEXT



, toujours orienté de l’intérieur vers l’extérieur du véhicule.

2.2) Montrer que ce phénomène peut être pris en compte à l’aide de résistances thermiques supplémentaires R_INT^cv et R_EXT^cv , placées en série avec R^c, dont les expressions seront à préciser.

La majorité des pare-brise de voiture sont constitué de deux vitres d’épaisseur e, collées par une couche de polyvinylebutyral (PVB), d’épaisseur e_PVB, et de conductivité thermique _PVB (Document 7).

Ces vitrages feuilletés sont moins cassants et bien adaptés à l’ajout de colorants ou de matériaux électro- ou photochromiques tels que celui étudié dans la partie suivante.

Document 7. Vitrage feuilleté

2.3) Représenter le schéma électrique équivalent d’un tel vitrage feuilleté. Y faire figurer les températures T_INT , T_EXT, ainsi que les résistance associées à l’ensemble des phénomènes de transfert thermique impliqués. On notera la résistance de la couche PVB, R_PVB^c .

2.4) Déterminer l’expression de la résistance thermique totale R_TOT de la vitre en fonction de R^c,

cv

RINT , R_EXT^cv et R_PVB^c .

Document 8. Données numériques (pour le pare-brise uniquement, et pour un véhicule à l’arrêt)

2 2 1 2 1

1 1 1 1

1,5 3,6 . . 19 . .

2,1 0,78 1,0 . . 0, 20 . .

293 308

INT EXT

PVB v PVB

INT EXT

S m h W m K h W m K

e mm e mm W m K W m K

T K T K

 

   

   

  

   

 

2.5) Calculer la valeur de chacune des résistances thermiques listées en 2.4. En déduire la valeur de la puissance totale  échangée à travers le pare-brise.

Document 9. Limitation de l’effet de serre grâce à un vitrage teinté

Le toit de certaines automobiles est ajouté et comporte une vitre. L’été, celle-ci peut être masquée par un rideau amovible situé au ras du vitrage. Ce rideau-noir, bloque le rayonnement solaire direct, mais, en conséquence, s’échauffe. Le but de cette section est de déterminer si un vitrage teinté (par exemple par effet photochromique) permet de réduire cet échauffement.

La vitre reçoit de l’extérieur un flux d’énergie par unité de surface noté _S (Document 9) ; ce flux correspond principalement au rayonnement solaire direct, dont le spectre est supposé uniquement constitué de longueurs d’onde du domaine visible. La vitre teintée est partiellement transparente pour les longueurs d’onde du domaine visible : une fraction



^1A



de _S est transmise par la vitre, et une fraction A y est absorbée (le coefficient de réflexion de la vitre est supposé nul).

Elle est en revanche entièrement opaque dans le domaine infrarouge. Le flux d’énergie émis par unité de surface par chaque face de la vitre est noté _V.

La température du rideau est notée T_R. Le flux d’énergie émis par unité de surface par chaque face du rideau est noté _R . Il reçoit de l’habitacle de la voiture un flux d’énergie par unité de surface

a.

Les échanges thermiques par convection et conduction sont négligeables devant les échanges radiatifs. Le régime est stationnaire.

2.6) Reproduire sommairement la figure 3, et y représenter les différents flux rayonnés. En exploitant la stationnarité du régime pour la vitre, puis pour le rideau, établir deux équations reliant _R, _V,

A, _S et _a.

2.7) En déduire les expressions de _R et _V en fonction de A, _S et _a. Vérifier que       _{R V S a} et l’interpréter simplement.

Déterminer si la puissance rayonnée par le rideau vers l’intérieur de la voiture est augmentée ou diminuée par l’utilisation d’un vitrage teinté.

Document 10. Données

2 2

900 . 400 . 0,60

S W m^ a W m^ A

    

2.8) En s’inspirant des questions précédentes, déterminer l’expression du flux ₀ qui pénètre à l’intérieur de la voiture en l’absence de rideau, en fonction de A, _S et _a.

Vérifier, littéralement ou numériquement, que   _{0 R} . Conclure sur les avantages et inconvénients du rideau.

3) Composés électrochromiques dérivés du molybdène

Les dispositifs électrochromiques capables de moduler la réflexion ou la transmission de la lumière peuvent équiper les pare-brise et toits d’automobile. Ils utilisent le changement réversible de couleur obtenu par oxydoréduction d’un matériau d’électrode dont la forme oxydée et la forme réduite sont de couleurs différentes. A côté du trioxyde de tungstène WO₃, de développe actuellement le trioxyde de molybdène MoO₃ notamment pour les applications dans le secteur de l’habitable automobile. La partie active des vitrages est un film mince (épaisseur 0,3 µm) réalisé par dépôt en phase vapeur sur la plaque de verre.

Le molybdène et ses dérivés sont extraits de la molybdénite MoS₂. Après concassage, broyage puis enrichissement par flottation (pour éliminer les concentrés de cuivre et de tungstène), le minerai est grillé à l’air dans un réacteur (l’eau est évaporée et le soufre est éliminé sous forme de SO₂), selon la réaction de grillage : 2_{ } 2_{ } 3_{ } 2_{ }

 

7 2 1

s 2 g s g

MoS  O MoO  SO

3.1) A l’aide des données thermodynamiques fournies (Document 11), calculer l’enthalpie standard de la réaction (1) à 298 K. Les capacités thermiques molaires à pression constante et enthalpies standard de réaction demeureront constantes dans le domaine de température considéré.

3.2) Quelle est la caractéristique de cette réaction de grillage ? En déduire l’influence d’une augmentation de température à pression constante sur cet équilibre. Commenter.

3.3) Donner l’influence d’une augmentation de pression à température constante sur cet équilibre.

L’opération de grillage est réalisée en partant d’un mélange stœchiométrique de MoS₂ et d’air (renfermant 20 % de dioxygène et 80 % de diazote), initialement à 298 K.

3.4) Quelle est la température maximale finale T_F atteinte par le mélange ? La réaction de grillage isobare de MoS₂ se déroule à 700 K. On suppose que la réaction est suffisamment rapide pour pouvoir être considérée comme adiabatique.

L’oxyde MoO₃ est ensuite purifié par voie humide à l’aide de NH OH₄ afin d’éliminer Cu, Ni et W sous forme de sulfures. Comme le procédé de dépôt électrochimique ultérieur, il convient au préalable de réduire l’oxyde.

La réduction de l’oxyde MoO₃ en métal Mo est réalisée grâce au dihydrogène dans un four : H₂ (très pur et très sec) circule à contre-courant sur des nacelles recouvertes de poudres de MoO₃. L’ensemble est à pression atmosphérique p p⁰ 1bar. Les opérations de réduction sont réalisées entre 700 et 1300 K (domaine de températures pour lequel le métal et l’oxyde sont solides, non miscibles) en deux étapes successives. Autour de 800 K, le dihydrogène réduit tout d’abord MoO₃ en

MoO2.

3.5) Ecrire cette réaction de réduction, notée (2), pour laquelle on donne la constante d’équilibre

0 7

2 10

K  à 800 K. On donnera l’expression de sa constante d’équilibre en fonction des quantités de matières des différentes espèces.

3.6) Préciser si la réduction démarre instantanément ou non. Sachant qu’au départ N moles de MoO3 ont été introduites dans les nacelles, déterminer le nombre de moles n₁ de dihydrogène nécessaires pour réduite la totalité de MoO₃.

La deuxième étape est réalisée à plus haute température vers 1000 K.

3.7) Ecrire la réaction de réduction, notée (3), de MoO₂ en Mo, pour laquelle on donne la constante d’équilibre K₃⁰0,5 à 1000 K. On donnera l’expression de sa constante d’équilibre en fonction des quantités de matières des différentes espèces.

3.8) Montrer que celle seconde étape ne peut démarre dès la fin de la réaction de MoO₃ en MoO₂. En déduire le nombre de moles n₂ de dihydrogène nécessaires pour assurer le démarrage de cette seconde réduction. (Toute considération cinétique sera négligée)

3.9) Déterminer, en utilisant le tableau d’avancement de la réaction, le nombre de moles n₃ de dihydrogène nécessaires pour réduire la totalité de MoO₂ en Mo.

3.10) En déduire le nombre total de moles de dihydrogène n H

 

2 nécessaires à la réduction de MoO3 sachant qu’une masse de 3 tonnes de MoO₃ a été déposée sur les nacelles.

Le trioxyde de molybdène présente à l’état solide une structure assimilable à un structure cubique, dans laquelle les atomes de molybdène occupent les sommets et ceux d’oxygène sont positionnés au milieu de chaque arrête.

3.11) Représenter la maille de MoO₃ ; préciser le nombre d’atomes de chaque espèce appartenant en propre à cette maille.

3.12) Exprimer puis calculer le paramètre a de la maille, sachant que la masse volumique de MoO₃ s’élève à 4690kg m. ^3.

Document 11. Données Données générales :

Masses molaires atomiques (en g.mol^-1) : O:16 ;Mo: 95,9 Constante d’Avogadro : N_A6,02.10²³mol^1

Données thermodynamiques à 298 K : Elément ou

composé

Enthalpie standard de formation à 298 K en kJ.mol^-1

Capacité thermique molaire à pression constante en J.K^-1.mol^-1

 ^s

Mo 0 24,1

 

2s

MoS -235,1 63,5

 

2s

MoO -588,9 56,0

 

3s

MoO -745,1 75,0

 

2g

H 0 28,8

 

2g

O 0 29,4

 

2g

N 0 29,1

 

2 g

SO -296,8 39,9

 

2 g

H O -241,8 33,6

4) Détection automatique de la pluie

Document 12. Extrait de « La visibilité assurée par tous les temps », La recherche n°418, Avril 2008

*…+

Le capteur de pluie est logé dans un petit boîtier qui prend place derrière le rétroviseur. Son fonctionnement repose sur la réflexion de deux faisceaux d'infrarouges dans le pare-brise lui-même.

Pour cela, deux diodes électroluminescentes émettent des rayons qui pénètrent l'épaisseur du verre et se réfléchissent sur sa face externe.

En effet, comme il y a à ce niveau rupture de milieu, il y a saut d'indice de réfraction, d'où réflexion partielle des faisceaux infrarouges dans le verre. De plus, les faisceaux sont émis avec un angle tel que, après réflexion, ils atteignent des photodiodes, des détecteurs, qui mesurent leur intensité.

Lorsque le pare-brise est sec, l'écart d'indice de réfraction entre le verre et l'air ambiant est très élevé, ce qui a pour effet de provoquer une réflexion maximale des faisceaux infrarouges. En revanche, lorsqu'il y a de l'eau sur le pare-brise, l'écart d'indice de réfraction entre les deux matériaux est bien moindre. Une plus grande quantité d'infrarouges traverse alors l'interface et se perd dans l'eau. La réflexion vers les photodiodes est donc réduite.

De plus, cette perte de réflexion est proportionnelle à la quantité d'eau présente sur la surface du pare-brise. Ainsi, en mesurant, par l'intermédiaire des photodiodes, les modifications de réflexion et la quantité d'infrarouges recueillis, le calculateur du dispositif détermine non seulement, si le pare- brise est sec ou non, mais aussi la quantité d'eau à éliminer. Il commande alors la mise en route des essuie-glaces et leur cadence en fonction de l'intensité de la pluie.

*…+

4.1) A l’aide de schémas, expliquer le fonctionnement du capteur de pluie. On définira tous les termes employés. Plus la réponse sera précise, plus elle apportera de points.

On pourra utiliser les données suivantes :

Le boitier de la diode est composé de plexiglas d’indice optique n_p 1,50. - indice optique du verre : n_v1,55

- indice optique de l’eau : n_e1,33

- inclinaison des diodes par rapport à la normale au pare-brise :  50

Annexe 1. Diagramme entropique du R134A (A rendre avec la copie) Les isobares sont en bar avec ^p



^3,0;50



Les isenthalpes sont en kJ.kg^-1 avec ^h



^220;500

