L'émission exoélectronique des corps solides

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L’émission exoélectronique des corps solides

Antonin Bohun

To cite this version:

Antonin Bohun. L’émission exoélectronique des corps solides. Journal de Physique, 1965, 26 (3),

pp.149-160. �10.1051/jphys:01965002603014901�. �jpa-00205943�

Aussi avons-nous ensuite 6tudi6 des cristaux

fabriqu6s ^au laboratoire (creusets ^de platine) [4], qui contiennent moins de 1/10 ^PPM d’impuret6s

bivalentes positives. Ces cristaux présentent 6ga-

lement les deux pics P1 ^et P2. Apr6s ^avoir dope ^des

cristaux de fluorure de lithium avec des ions Mn+ + et Mg+ +, nous avons pu observer les deux pics P,

et P 2 qui, dans certains _cas, pouvaient ^etre pJus importants que pour les cristaux non dopes [5].

L’existence des deux pics de thermoluminescence

P1 ^{et P2 ne} semble donc pas d6pendre ^{de la} _presence d’impuretés bivalentes positives, toutefois les quan- tit6s de lumiere 6mise, ainsi que leur evolution,

sont sensibles a la presence ^{de ces} impuret6s.

BIBLIOGRAPHIE [1] ^TOURNON (J.) ^{et BERGE} (P.), Physica ^{Status Solidi.}

[2] ^MARKHAM (J. J.), Bristol Conference 1954, p. 304.

[3] Quartz ^et Silice, Harshaw Chem. Cie., ^Koerber.

[4] BENVENISTE (M.), ^{Thèse 1963.}

[5] ^TOURNON (J.), Communication à paraître.

MISE AU POINT

L’ÉMISSION EXOÉLECTRONIQUE DES CORPS SOLIDES

Par ANTONIN BOHUN,

Institut de Physique des Solides de l’Académie des Sciences de Tchécoslovaquie

Résumé. - Sous le nom ^« exoémission électronique » des corps solides métalliques ^{ou non métal-} métalliques ^on comprend plusieurs phénomènes qui diffèrent par mode d’excitation ^et de stimu- lation selon le tableau 1. Quelques ^{uns de ces effets sont bien connus sous d’autres noms,} p. e.

l’émission thermoélectronique, photoémission, l’émission par ^{effet de} champ électrique ^etc. Dans

la seconde partie ^on décrit les appareillages utilisés dans les études d’exoémission. La troisième

partie traite tout d’abord de la co- et la post-émission des métaux soumis à l’influence des différents agents extérieurs (pression, chaleur, champ électrique, irradiation et corrosion _par des gaz). ^Puis

on traite des phénomènes qui ^se produisent pendant ^et après excitation et stimulation des non

métaux par les agents ^{cités. La} description du mécanisme élémentaire d’émission est esquissée

pour chaque phénomène. La conclusion contient quelques remarques ^sur l’importance ^{de la}

connaissance de l’exoémission pour la science ^et la technique.

Abstract. 2014

^"

Electronic exoemission ^" of solids describes some emission phenomena with diffe- rent ways of excitation and stimulation according ^{to table 1.} Some of these effects are well known under other names. The experimental apparatus ^{used for} stuying exoemission is described.

Co-and post-emission of metals submitted to external factors (pressure, heat, ^electric field, ^irradia-

tion and _gas attack) ^are treated. Then the phenomena ^which happen during ^and after excitation and stimulation of non-metals are reviewed. The description ^{of the} elementary mechanism of emis- sion in each case is briefly described. In conclusion, ^the importance ^{of a} knowledge of exoemission for science and technology ^is emphasized.

1,E JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 26, ^MARS 1965,

1. Introduction.

^-

En 6tudiant les travaux origi-

naux sur 1’emission exoélectronique des 15 dernieres ann6es et en les comparant ^{avec les travaux} qui

traitent des autres ph6nom6nes d’émission vieux de 50 a 100 _ans, on peut conclure que 1’expression ^{« emis-}

sion exoelectronique » comprend ^des ph6nom6nes

d’emission electronique ^{varies. Les} ph6nom6nes parti-

culiers different par ^le mode d’excitation ou de stimu- lation. La situation ressemble ici a celle de la lumi-

nescence [1]. ^{Le nom} d’cc emission exoélectronique ^{» a}

ete donné _par J. Kramer dans les annees cinquante ^de

notre siecle. 11 ^a voulu designer par ^{ce nom une} 6mis- sion d’électrons provoqu6e par des reactions exother-

miques ^{a la surface} d’un metal. Mais les ^travaux ult6- rieurs de Kramer, ^d’autres auteurs et de moi-meme ont d6montr6 que ^cette condition n’est pas remplie

dans un grand ^{nombre de} ph6nom6nes ^{observes. En} d6pit de cela les différents chercheurs qui travaillent dans ^ce domaine se sont mis d’accord, ^en 1956, ^à

Innsbrfck _pour conserver le nom d’ « exoélectrons ^» à des electrons qui ^sont 6mis dans les circonstances pr6- sentées dans le tableau 1, ^La construction de ce tableau

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01965002603014901

TABLEAU I

est fond6e sur la proposition ^{de Hanle} (c. ^f. [2]). ^{II est} plus ^{d6taiII6 et} plus precis ^{que le} tableau 6tabli par Kramer (1. c.). ^{Comme on voit dans ce} tableau, ^il y ^a ici aussi des ph6nom6nes ^bien connus, mais sous

d’autres noms. Citons au moins un exemple : ^{la d6si-} gnation complete ^cc Photostimulation-Post-Emission

Electronique ^» dans les nonm6taux signifie qu’il s’agit

de 1’6mission photoélectrique (photoemission ^{ou PhE)}

des corps solides ^non m6talliques ^{excites, par} exemple (p. e.) irradi6s par ^un rayonnement ^ionisant (rayons ^X

ou y, electrons, etc.). ^{On rencontre une telle} photo- 6mission, par exemple ^{dans les} halog6nures ^alcalins

color6s photochimiquement ^{en les} stimulant, ^c’est-A-

dire en les illuminant dans les differentes bandes

d’absorption (F, M, etc.). ^J’en parlerai ^un peu plus

loin. Naturellement, ^cette nomenclature peut ^sembler

assez prolixe. ^{Pour cette} raison elle n’est pas acceptee g6n6ralement. ^Les différents auteurs ont utilise sou-

vent des designations propres, par exemple ^thermo- 6mission, emission retard6e (Nachemission), ^emission froide, ^effet Kramer, ^etc. Mais d’un autre cote, ^le

tableau 1 peut ^{servir de} guide pour chercher des pheno-

m6nes nouveaux, provoqu6s par l’influence d’agents

ext6rieurs (pression, champ 6lectrique, rayonnement, gaz r6actif, etc.). ^Comme exemple ^{de cela on} peut ^citer

« l’électroémission ^» decouverte recemment par Petrescu [3].

Le but de mon expose ^est de passer ^{en revue} les résultats expérimentaux ^{et les} theories de 1’emission

exoélectronique des corps solides m6talliques ^{et non} m6talliques ^min6raux. Apres ^la description des appa-

reillages ^utilises je ^d6erirai rapidement ^les pheno-

m6nes observes dans les m6taux pendant ^diverses

excitations et stimulations (les differentes sortes de co-6mission des m6taux). Ensuite, ^en suivant le tableau 1 je traiterai des ph6nom6nes qui ^se produisent apres 1’excitation sous l’influence de facteurs ext6- rieurs divers (ph6nom6nes ^de post-emission). ^{A cette} partie suce6de la description des résultats sur la co-

et post-emission dans les isolants min6raux excites et stimules de différentes manieres. Je voudrais rappeler

que d’apres ^Seitz [4] les effets discutes peuvent ^etre

aussi consid6r6s comme les résultats d’interactions de six (ou sept ^{avec la surface) d6fauts} primaires ^du

reseau se produisant ^sous l’influence de facteurs ext6- rieurs [5]. ^{En concluant cet} expose j’ajouterai quelques

remarques ^sur l’importance ^des recherches sur ces

ph6nom6nes pour la science ^et meme pour ^la pratique.

2. Appareillage ^utilise.

^-

^Les phénomènes ^discutes

6tant tres faibles et instables, ^{il est} n6cessaire de dis- poser d’un d6tecteur extremement sensible ^ou d’un

temps d’observation assez long. ^Les appareils ^les plus simples comportent ^un compteur ^de Geiger, ^{sous ou}

dans lequel ^{se trouve} 1’echantillon mesure. Le compteur Geiger ^ouvert fonctionne a la pression ^normale (760 Torr) d’air. La figure ¹ repr6sente ^{le schema de} 1’appareillage que j’emploie pour 6tudier les relations entre l’exoémission et la luminescence ^sous l’action

FIG. 1.

^-

Schema du dispositif ^{de mesure de} la thermo- emission et de la thermoluminescence. 1-échantillon, 2-preparation radioactive P, ^3-nacelle vide, 4-dispositif

de r6glage ^{de la} temperature, 5-thermocouple pour 1’echantillon, 6-compteur ^de Geiger, 7-cellophane, ^8-

thermostat de Hoppler, 9-alimentation haute tension du

compteur, 10-oscillographe cathodique, 11-amplificateur

du compteur, 12-r6ducteur 1 : 1000, 13-compteur ^m6ca- nique ^de coups, 14-intégrateur, 15-oscillographe ^{a trois} courbes, 16-photomultiplicateur, 17-alimentation haute tension du photomultiplicateur, 18-amplificateur ^du photomultiplicateur.

d’une temperature croissante, c’est-à dire entre thermo- emission (TE) ^et thermoluminescence (TL). ^L’échan-

tillon peut ^{etre sous la forme d’une} poudre, ^d’un

monocristal ou d’une couche mince. 11 peut ^etre

chauff6 automatiquement ^{a vitesse constante (environ}

de 2 degr6 par seconde). ^On peut ^aussi l’illuminer a travers le compteur. ^On peut ^examiner l’influence de la lumiere ^{sur la} TE ou de la temperature ^{sur la} photoemission (PhE). 11 suffit de remplacer ^le photo- multiplicateur par une source de lumiere visible, ^UV

ou IR. J’ai employ6 ^cet appareillage ^{avec un autre}

four pour enregistrer la thermoémission en meme

temps que la courbe d’absorption pour ^une longueur

d’onde choisie (p. ^e. pour la bande F). ^Pour abr6ger

j’appelerai courbe de blanchiment thermo-optique ^la

courbe de thermoabsorption (TA). ^Des exemples

seront donn4s par ^{la suite.}

Dans les ^cas ou il ^{ne se} produit pas de reaction ^cata-

lytique ^on peut employer ^un compteur ^de Geiger ^rinc6

au methane (voir p. ^e. [6]) qui possede ^un plateau plus grand (~ 300 V) que le compteur ^{a 1’air. Pour}

les ^mesures d’exoémission dans le vide, ^Bathow [7] ^et

Bruna (d’apres [8]) ^ont employ6 ^un compteur ^de Geiger ^a fenetre de verre tres mince. I1 ^est n6cessaire d’utiliser une tension d’accélération de quelques ^kV.

Bathow ^et Lohff _{ont pu} determiner la distribution

6nerg6tique des exo6lectrons en employant ^{la m6thode}

des potentiels retardateurs [7, 9] : ^{elle est maxwel-}

lienne.

Une autre possibilite ^{de mesure} dans le vide est un

dispositif multiplicateur ^a emission secondaire muni de dynodes Cu-Be, d’apres ^{Allen et} Baumgartner. ^Un

tel appareil ^{a ete} utilise par Seeger, puis par Vogel ^et

les autres 616ves de Hanle et de Raether (Lohff, Wiistenhagen ^et al.) plus ^r6cemment par ^{Bohun et}

plusieurs chercheurs sovi6tiques. ^{Le vide est de l’ordre}

de 10-5 a 10-7 Torr.

Beaucoup ^de chercheurs ont observe 1’6mission des m6taux avec un compteur Geiger-Muller ^{dont la}

cathode est constituee par l’élément mesure, ^en partie

ou en totalite.

A la fin du siecle dernier plusieurs physiciens ^en

cherchant des elements nouveaux 6metteurs de rayons de Becquerel ^ont employ6 ^comme organe de ^mesure la

plaque photographique. L’application ^{de cette m6thode}

a l’exoémission sera mentionnee plus ^bas.

Aujourd’hui ^{les roles} jou6s par la plaque photogra- phique ^{et le} compteur ^de Geiger dans 1’etude de 1’6mission sont presque incroyables. ^Nous parlerons ^de

cela dans la suite en discutant l’effet Russell (noircis-

sement de la plaque photographique) ^et 1’effet Kramer.

3. R6sultats exp6rimentaux et diseussion.

^-

3.1. LA CO-EMISSION ELECTRONIQUE ^{DES METAUX est}

un des ph6nom6nes ^étudiés depuis plus ^{de cent ans.}

Elle ^est connue sous diff6rents noms. Un grand ^role

est joue par les diff6rents traitements m6caniques ^que

subit la surface m6tallique (par exemple ^frottement

au papier ^{emeri ou} grattage ^{avec un} objet m6tallique).

L’atmosphere ^dans laquelle ^{se trouve} l’échantillon

m6tallique examine influe 6galement ^{sur les} phéno-

m6nes observes.

3.1.1. L’excitation _par la pression (triboémission) ^a

ete examinee pour la premiere fois par Kramer [10].

Il l’a 6tudi6 dans le cuivre et 1’alummium ^en les 6ti-

FIG. 2.

^-

Nombre d’61ectrons 6mis _par du cuivre

pendant 1’6tirage (d’apres Kramer).

rant dans un compteur ^de Geiger (rempli d’hydrogene technique) imm6diatement devant la pointe du comp- teur. L’un de ses résultats est represente ^{sur la} figure ^2.

Sur l’axe x est port6e la dur6e de la charge. ^{Lohff et}

Raether (cf. [11, 31]) ^ont examine l’émission produite

par la deformation mécanique ^plastique d’un cristal de zinc (longueur ²⁰ mm, iam6tre i 3 _{mm) )} dans ^un

dispositif multiplicateur ^{sous un vide de 2 X 10-5 Torr.}

Ils ont fait des experiences par traction dans la direc- tion d’axes 0001 >. Chaque ^fois qu’on ^{allonge le}

cristal de 1 % ^{de sa} longueur, ^une emission d’ électrons est observ6e dont l’intensit6 d6crolt plus ^{ou moins vite}

avec le temps. L’émission diminue a mesure que le cristal ^se durcit.

Pour expliquer ^{cet effet} les auteurs supposent que 1’6mission des electrons r6sulte de la perturbation ^du

reseau produit par le glissement ^des plans r6ticulaires.

Quand ^le glissement ^{a r6duit} les tensions produites par

l’allongement ^du cristal, 1’emission cesse. D’apres

Lohff [12] c’est la chaleur lib6r6e localement pendant

le glissement ^des plans qui permet ^aux electrons de sortir le metal.

Le role de l’oxyg6ne ^dans l’émission exoélectronique

des m6taux et nonm6taux ^a occupe ^un grand ^{nombre de}

chercheurs. Je le discuterai dans la partie ^{3.1.5 relative}

a 1’6mission provoquée par reaction chimique. ^{Dans la}

meme partie ^sera trait6e aussi l’influence de l’eau. 11

me semble n6cessaire de mentionner ici les résultats obtenus par Sujak ^{et ses} collaborateurs [13]. ^{Ils ont}

trouve que pendant la croissance de la pression ^{sur un} échantillon d’aluminium dans le compteur ^de Geiger (il n’y ^{a alors aucune surface} propre) ^il n’apparaft pas d’6mission si l’échantillon se trouve dans l’obscurit6.

L’6mission d’un metal oxyde peut ^etre observ6e seule- ment si on l’illumine en meme temps ^{avec de la}

lumiere blanche (contenant ^des longueurs ^d’onde jusqu’à ^{360 mm} environ) (voir 3.2.1.).

3.1.2. L’excitation _par la chaleur (1’6mission ^thermo- electronique).

L’6mission electronique ^sous l’influence de la cha- leur est bien connue sous le ^nom d’émission thermo-

electronique..Il ^est certainement superflu ^{de s’en occu-}

per ici. On la ^trouve dans la monographie ^{de Richard-}

son [14] ^et dans les livres classiques. Je voudrais mentionner ici un phenomene particulier ^{aux semi}

conducteur. C’est l’émission des electrons chauds dans les jonctions ^{P-N soumises a une} tension inverse. 11 a

ete observe par plusieurs ^auteurs (Burton, ^Tauc [15], Patrick, etc.). Ces résultats sont resumes et trait6s

th6oriquement par Goffaux [16] pour CSi.

3.1.3. L’excitation _par un champ électrique (field emission).

Comme pr6c6demment ^il suffit de rappeler que 1’6mission qui ^se produit ^sous Faction d’un champ ^elec- trique ^{ext6rieur est} connue sous le nom d’Omission electronique par effet de champ ^ou d’émission ^auto- electronique. ¹¹ y ^a deja ^les monographies sp6ciales

sur ce sujet (p. ^e. [17]). Je voudrais ici mentionner seulement un effet observe par Drost [18] ^{dans un} compteur ^{de G.-M. a} cathode d’aluminium apres ^une d6charge ^{dans un} gaz convenable. La formation ’de cet effet en fonction de la dur6e de la d6charge ^{est mon-}

tr6e sur la figure ^3. L’explication ^est la meme que celle

propos6e par Giintherschultze [19] ^et appliqu6e ^a

1’effet Malter. 11 ^me semble n6cessaire de noter qu’en

général, ^{surtout dans les cristaux} ioniques (voir plus

FIG. 3.

^-

Formation de 1’effet Malter dans un compteur

G.-M. a cathode d’Al en fonction de la dur6e de la d6-

charge ^{dans le} gaz (d’apres Drost).

bas). 1’6mission exoélectronique ^{ne se} confond pas

avec 1’effet Malter (cf. [2, 20]).

3.1.4. L’excitation _par irradiation (photoémission,

emission secondaire, etc.).

En illuminant un metal ^avec des photons ^visibles

ou ultraviolet d’6nergie hv suffisante on obtient une

emission d’électrons qui peuvent franchir la barriere de

potentiel cp appel6e photo6mission ^{ou effet} photo6lee- trique ext6rieur. Les problemes ^{lies a ce} phenomene

ont ete r6cemment bien resumes et discutes dans le livre de Vernier [21].

Si 1’energie ^des photons ^est plus grande (rayon ^{X ou} y) le processus de 1’6mission électronique ^est plus complexe. A l’extérieur du metal apparaissent ^des

electrons relativement peu 6nerg6tiques. Cette 6mis- sion a ete 6tudi6e par Wilson [22] ^et quelques ^autres

chercheurs. Holthusen et Ascher [23] ^ont montre que les electrons secondaires, appel6s ^ici p, ^{se meuvent non}

seulement dans la direction des rayons primaires (emission d’émergence) mais aussi dans la direction

oppos6e ^(emission d’incidence). ^Cette assym6trie aug- mente quand ^{la masse} de 1’atome 6metteur croit et

quand ^la longueur d’onde d6crolt. Ce r6sultat est en

accord avec celui de Wilson (1. c.) Quimby ^{et Wil-}

son [24] ^{ont 6tabli} qu’avec ^les rayons y l’émission

d’6mergence ^{d6crolt avec le num6ro} atomique ^{Z du} metal, jusqu’à ^Z

⁼

^40, passe par ^un minimum, puis augmente ^{a nouveau.} L’intensité de l’émission d’inci- dence crolt toujours ^avec Z. R6cemment Rumsh et Stchemelev [25] ^ont 6tudi6 1’effet photoélectrique ^des

rayons X pour plusieurs ^{m6taux :} Bi, Pb, Au, Cu, Sn, Te, Co, ^{Cr et Al. Ils} ont montre que le phenomene electronique multiple ^est li6 A 1’6mission secondaire.

Le nombre moyen des electrons 6mis par quantum

est d’environ 3 et differe peu d’un metal ^a 1’autre.

L’emission électronique qui ^se produit pendant ^le

bombardement d’un metal par des electrons primaires

est bien connue sous le ^nom d’émission secondaire. 11 y ^a beaucoup ^de monographies ^{sur ce} sujet (p. ^{e. Brui-} ning [26], ^Dekker [27] ^et [46]). Le m6canisme elemen- taire de ce phenomene ^{a 6t6 discute r6cemment par}

Bimschas ^et al. [28, 29]. L’emission d’61ectrons secon-

daires sous 1’action des ions sera trait6e avec les effets de chimi6mission (3.1.5.).

3.1.5. L’excitation _{par les} réactions chimiques (chimi- 6mission) ^{est un} des effets les plus complexes ^et pour cette raison a souvent 6t6 red6couvert ^et explique

d’une maniere diff6rente. Je ne peux epuiser ^{ici tous}

les probl6mes ^{lies a ce} phénomène. ^{Je me bornerai à}

1’6mission qu’on ^{observe si un} metal dont la surface a

ete maintenue ou rendue propre ^est place ^{dans une} atmosphere corrosive. Nous nous int6resserons tout d’abord a l’oxyg6ne ^{ou au} m6lange oxygene-vapeur

d’eau et aux halogenes (Cl2 etc.).

; D6jA longtemps ^{avant Kramer on a realise un} grand

nombre d’expériences ^{dans le but} de d6montrer que

l’oxyg6ne joue ^un role d6cisif dans le processus ^d’6mis- sion electronique. Paproth ^{et al.} [30] avaient montre que les particules ^6mises par l’argent étaient des 6lee- trons. Je citerai ici des résultats de Raether et ses

616ves Lohff et Wiistenhagen qui ^me semblent les plus

surs. Ces auteurs ont utilise dans un vide de 10-5 à 10-7 Torr des multiplicateurs d’électrons. La surface du metal 6tait frott6e avec du papier ^{emeri ou avec}

une brossetd’acier ^{dans le vide. Les} variations de 1’6mission en fonction du temps pour Cu, ^{Au et Fe} (frott6s ^a 1’6meri) sonfdonnes ^sur la figure ⁴ [31].

Ces trois substances donnent des intensités voisines.

FIG. 4.

^-

Emission d’61ectrons par diff6rentes surfaces frott6es avec du papier ^emeri (d’apres ^{Raether et} Lohff).

En comparant ^ces intensités a l’intensit6 6mise par Ie

papier ^{emeri et en tenant} compte ^{de la} dureté des m6taux on peut conclure que 1’6mission provient ^en

realite des grains d’émeri coll6s a la surface du metal.

C’est pourquoi ^{ces auteurs ont} remplac6 ^le papier

emeri par ^une brosse d’acier. Dans ce cas les résultats pour Fe, Ni, Zn, Cu, Au, Ag ^et Pt étaient tres diff6rents de ceux que l’on obtenait pour Na, Ca, Al, ^{etc. Le} premier groupe de m6taux donnait une emission A

peine mesurable. Les m6taux de second _groupe ont

produit ^{au contraire une emission intense} (fig. 5). ^Ceci

a ete confirm6 aussi par Wiistenhagen [32] pour des films m6talliques fraichement 6vapor6s ^{sous vide. La} figure ⁶ repr6sente d’apres ^Lohff [33] la courbe d’émis- sion d’une surface d’aluminium frott6e avec une brosse

en fonction de la pression d’oxygene. ^La temperature

de 1’echantillon 6tait 100 °C. En r6alisant les exp6-

riences sur le zinc sous azote et non plus ^sous l’oxyg6ne

on n’observe ^aucune emission. D’apres ^Raether [31]

FIG. 5.

^-

Emission d’electrons par diff6rents m6taux frott6s avec une brosse d’acier (d’apres ^{Raether et} Lohff).

ceci montre que c’est l’oxygene qui ^est responsable ^de

1’6mission et non la vapeur d’eau qui peut ^rester pr6-

sente dans ^un appareil ^{en verre} meme pour ^un vide de l’ordre de 10-6 Torr. Mais Le Goff a attire 1’atten- tion sur une influence possible ^{de 1’eau} (1. c.). D’apres

ce dernier auteur on doit considerer l’interaction ^avec le metal de H 20 ^ou des radicaux adsorb6s H et OH

plutot que celle des molecules d’oxygene 0,. ^Selon

moi on ne peut pas a priori ^{eliminer cette} possibilite

sans des experiences plus d6taill6es. Des experiences

cit6es plus ^loin apportent quelques arguments ^en faveur de cette derniere proposition. ^{11 me semble}

n6cessaire de mentionner encore deux résultats de Lohff : a) L’intensit6 d’émission diminue quand ^la temperature augmente. ^{Lohff a tent6} d’expliquer ^ce

FIG. 6.

^-

Emission d’une surface d’Al frott6e ^{avec une} brosse en fonction de la pression ^de l’oxygène. Temp6- rature ; IQQ QC (d’après ^{Raether et} Lohff),

fait en supposant ^une interaction plus ^{forte des elec-}

trons avec le r6seau. b) L’intensité d’émission du zinc atteint un maximum quelques ^secondes apres ^l’entrée

de l’oxyg6ne.

D’apres ^{Raether et ses} collaborateurs « l’émission d’électrons provient d’une reaction de l’oxygene ^avec

la surface d’ou le traitement m6canique ^{a enlev6 les}

films protecteurs. ¹¹ semble que l’intensit6 soit étroi- tement li6e a la croissance de la couche d’oxyde ^».

Parmi les autres auteurs qui ^ont 6tudi6 la chimi- émission pendant ^la reaction de l’oxyg6ne ^{nous voulons}

nommer encore Lewis et Burcham [34], ^{Seidl et}

col. (cf. [35-37]), ^{Haxel et al.} [38], Seeger [39, 40], Hrbek et al. [41], ^etc. (cf. [40, 42]). ^Kramer [43] ^{et les}

chercheurs cites ont aussi 6tudi6 cette emission ^en fonction de la temperature quand ^les m6taux sont chauff6s a vitesse constante (fig. 7) (c. ^f. [40]).

FIG. 7.

^-

Courbe sup6rieure : ^emission electronique ^retar-

dee d’Al frotté avec du papier ^{emeri en fonction de la} temperature ; ^courbe inf6rieure : emission du m6me 6chantillon chauffe’pour la seconde fois sans frottement

pr6alable (d’apres Haxel, Houtermans et Seeger).

Une emission d’électrons eventuellement accompa-

gnee par 1’6mission d’ions ^{a ete} observ6e aussi pendant

d’autres reactions entre un metal et un gaz corrosif.

Ce sont, par exemple, ^le phosgene (COCI2) ^avec NaK2 liquide (Richardson ^{et coll.} [44]), ^{l’iode avec} 1’argent

solide _(Paproth ^et al. [30]), ^les halogènes ^{avec les}

m6taux alcalins solides (Geiger [45]). Citons aussi dans

ce domaine les travaux anciens de Reboul (cf. [14, 47]).

Koc et Roubinek [36] ^en 6tudiant l’influence du champ 6lectrique ^{sur la} chimi6mission de Cu ^en presence d’oxygene trouvaient un effet Schottky ^anormal.

Une th6orie de la chimi6mission doit expliquer ^d’ou provient 1’6nergie que doit obtenir ^un electron pour sortir le metal.

Une des theories les plus plausibles ^{est celle de}

Denisoff et Richardson [44]. ^{Selon cette} th6orie 1’6mis-

sion est le r6sultat imm6diat de l’interaction entre les

electrons libres du métal et une liaison chimique, ^élec.

troniquement excitee, form6e a la surface du metal lors de la reaction des molecules de gaz ^avec le metal

(voir ^{De Boer} [46]). ^Ces auteurs ont obtenu un bon accord entre la theorie et leurs résultats exp6rimen-

taux pour NaK2 ^et pour les gaz C12, Br2, I2, COCI2, NOCI, S,Cl, ^et HgCl,.

Kramer [43] ^a suppose que 1’6mission electronique ^se produit pendant la transformation exothermique ^d’une phase nonm6tallique ^en phase m6tallique. D’apres

Haxel et al. [38] ^{c’est la} formation d’une couche

d’adsorption ^ou d’oxyde qui ^libere 1’6nergie ^cherchée.

Seidl et ses collaborateurs (cf. [47]) explique ^1’evolu-

tion des courbes d’émission a temperature constante à l’ aide de processus de diffusion. On peut ^{trouver dans}

les articles de mise au point [40, 42, 47] ^{les autres}

theories de l’exoémission. Je voudrais mentionner

encore une theorie qui ^me semble tres int6ressante.

Elle concerne surtout les systemes métal-oxygène.

C’est la theorie 61abor6e par Izmailov ^et Furman [48].

Leur calcul est fond6 sur la theorie faite par Oliphant

et Moon de 1’6mission des electrons par bombardement

ionique (voir l’article de mise au point de Parilis [49]).

11 s’agit ^d’une extraction possible des electrons du metal par des molecules électronégatives ^{neutres. Cette}

emission autoelectronique ^se produit ^{dans le} champ 6lectrique des molecules polaris6es. ^Nous avons avec

Dolejsi ^{calcule a} partir ^{de cette} hypothese ^la propor- tion Nln (N = nombre des electrons 6mis, ⁿ

⁼

^nom-

bre des molecules d’oxygene ^{dans 1} cm3) pour Al, Fe, Cu, Ag ^et Pb. Le calcul ^a ete fait pour ^une vitesse de la molecule de 4 km/s. Les résultats sont en accord

qualitatif ^{avec ceux de} Wiistenhagen (1. c.). ^{Selon lui}

et d’apres ^notre calcul l’intensité d’émission de 1’alu- minium est plus grande que celle du cuivre ^ou du fer

(dans ^{ces derniers cas elle est a} peine ^mesurable [31]).

Dans le ’second cas discute la surface propre ^du metal est plac6e dans 1’air ambiant, c’est-à-dire en

atmosphere d’oxygene ^{et de la} vapeur d’eau. D’apres

Raether I’azote ne provoque pas d’emission. ^{11 se} pro- duit des processus ^assez complexes. ^En plus des pro-

cessus d’adsorption, ^de desorption ^et d’oxydation ^men-

tionn6s plus haut, ^{il y a encore} des processus cataly- tiques ^avec desorption ^des produits de la reaction

(voir par exemple, ^Germain [50] ^ou Trapnell [51]).

J’ai deja mentionné que dans l’observation de ^ces

phenomenes ^le dispositif de ^mesure a joue ^un grand ^role.

La m6thode des clich6s photographiques ^{a rendu} possi-

ble la d6couverte d’un nouvel effet : « ^l’effet Russell ^)).

L’histoire de cet effet est tres vieille. D6jd, ^en 1842,

Moser [52] ^{a observe} que presque ^tous les solides pou- vaient noircir la plaque photographique. ^{11 a} explique

cet effet par 1’6mission des rayons de nature inconnue

(rayons ^{de Moser} d’ après Piltschikov [53]). ^Colson [54]

et ultérieurement plusieurs ^autres chercheurs ^ont 6ta- bli que quelques ^m6taux poss6dant ^1’eclat m6tallique

comme Zn, Mg ^{et Cd} impressionnent 1’emulsion photo- graphique quand ^{ils sont} places ^{a son contact ou meme}

seulement dans son voisinage ^{a 1’air} ambiant. Les autres

m6taux, par exemple, Al, Pb, ^{Cu et Fe ne} produisent

presque ^aucun effet. D’ après ^{Colson, Pellat et} Thomp-

son la cause de cet effet est une emanation de vapeurs

m6talliques. ^{Russell [55] a donne une autre} explication plus plausible. ^{11 a trouve aussi cet effet avec Pb, Ni}

et Al ; ^{lui non} plus n’a trouve presque ^aucun effet pour Cu et Fe. 11 ^a aussi trouve que les m6taux sont plus

actifs s’ils sont fraichement polis ^{et a une} plus ^haute

temperature. Aujourd’hui ^on peut ^dire [63] que

l’importance de l’effet Russell dans les m6taux est d6finie par leur place dans la s6rie de Nernst des poten-

tiels normaux. Mais en comparant ^cette classification

avec celle des ^travaux d’extraction _cp, on trouve aussi

un accord assez bon.

Russell a explique 1’effet observe par des ^reactions

chimiques. ^{11 y a} formation d’eau oxyg6n6e H2O2. ^Les

travaux de Russell et de 60 autres chercheurs sont discutes par Keenan [56] qui ^{est en accord avec Russell.}

R6cemment, ^{Albrecht et} Muller, ^{Schaub et} Liedtke,

Becker et Wolf [57] confirmaient aussi les résultats de Russell. Albrecht et Muller [58] ^{ont encore d6mon-} tre, que 1’eau oxyg6n6e ^est capable ^non seulement de

produire l’image latente mais aussi de la d6truire. Cela

depend de la concentration en H20 2 ^et de l’illumina- tion de 1’emulsion avant 1’exposition.

Les réponses ^au probleme de la formation de H202

sous l’influence de catalyseurs m6talliques ^{ne sont} pas

encore satisfaisantes [59]. ^On suppose qu’elle ^{est li6e}

a une autooxydation des métaux pendant laquelle ^se

forment des peroxydes instables. D’ après ^{Schaub et}

Liedtke [60] le processus élémentaire peut etre 6crit par l’équation ^{suivante :}

ou MeO correspond ^a l’adsorption ^de l’oxyg6ne ^{sur la}

surface m6tallique (Me). Entre la molecule adsorbee et le metal s’effectue 1’echange d’un electron avec for- mation de 02 [61]. Cet ion forme ^avec H 20 ^{les radi-}

caux libres H02 ^et OH-. Plusieurs reactions diff6- rentes peuvent ^{alors se} produire. ^Par exemple ^{le radi-}

cal H02 ^{en enlevant un autre electron au} metal forme

avec H 20 ^le peroxyde ^{H2O2 et OH- ou bien} 2HO, ---> H20 + 03 (ozone). Grunberger [62] ^va jusqu’à supposer que les exo6lectrons participent ^{a la}

formation de H 2°2’ D’apres ^{Conrad et} Levy [64] ^ceci

n’est pas ^exact parce que 1’6mission des m6taux ^trait6s

ne se produit pas dans l’obscurit6. D’autre part, ^{il est}

bien connu [61] que 1’autooxydation ^{et la} catalyse peuvent ^etre acc6l6r6es par l’illumination. Sujak ^et Wawrzyniak [65] ont r6cemment observe une 6mis- sion exoélectronique ^avec Al, ^{Zn et Pb} trait6s m6ca-

niquement ^lors d’une reaction avec NaOH ou KOH,

seulement pendant l’illumination par de ^la lumiere blanche (X jm

^N

³⁶⁰ nm). Aucun effet n’a ete observe

avec Mg, Cu, Fe, Ni, ^{etc. Une des} plus grandes ^emis-

sions par tribo-photo-stimulation ^{a ete} observ6e par

Sujak ^{et Lewowski} [66] ^avec de l’aluminium immerge

dans C6H6, C6HõCHa, ^{CHCI, et} C,HC13. ^L’emission

6tait plus petite apres immersion dans l’eau, C2H5OH

ou quelques ^autres substances. L’immersion dans

CCl4 ^ne produisait ^{aucun effet.} Sujak ^et Wawrzyniak

ont encore observe que le seuil photoélectrique ^se d6place ^{vers les} plus ^courtes longueurs ^d’ondes quand l’oxydabilit6 ^{du metal} diminue, par exemple, quand ^on

passe de Al ^a Sb. Conrad et Levy (I.c.) ^{ont aussi}

observe un abaissement du seuil d’environ 1 eV avec

Al, Zn, Sn, ^{Cu et} Ni trait6s mécaniquement. ^{Il me}

semble qu’ici 1’adsorption des molecules de 1’atmo-

sph6re ^du compteur ^de Geiger jouait ^{un role. Vraisem-} blablement, l’isobutane C4Hlo agit ^comme agent

d’extinction parce que, par exemple, CsHs ^adsorb6 est, selon Terenin [67], capable ^de r6duire dans ZnO le travail d’extraction de plus ^{de 2 eV} (pour 1’adsorption

de C,,Hio ^{sur W voir, par} exemple, Tretjakov [68], pour

FIG. 8.

^-

Photoemission d’Al illumine _{par de} la lumiere ultraviolette pour des temperatures ^{croissant a} vitesse constante puis d6croissant (d’apres Bohun).

l’oxydation de C4Hlo ^en CO2 ^et H20 ^voir Rogins- kij [69] ; ^{dans cette} derniere reference ^on peut ^aussi

trouver des donn6es sur la decomposition ^de H102)- L’oxygene ^adsorb6 peut ^{faire croitre} le travail d’extrac- tion de Ni d’environ 1,2 ^eV (a ^{25°C et sous 50 torr de} 0, [70]. ^A cette occasion je voudrais citer un de mes

résultats expérimentaux. ^La figure ⁸ repr6sente ^les

variations de la photoemission de l’aluminium avec la

temperature quand ^{celle-ci crolt et d6crolt} [71]. ^Nous

remarquerons ^surtout le maximum a 620 OK parce que dans ce cas les ions OH- ou quelques ^autres pourraient

intervenir. Pour élucider cette question ^{il m’a semble}

n6cessaire de determiner elm (voir [72]).

11 est clair que dans les ^cas discutes c’est la forma- tion des promi6res ^couches d’oxyde (voir par exemple

Shishakov et al. [73] ^ou [74, 76]) qui ^a pour ^nous le

plus ^d’int6r6t.

Presque ^{aucun chercheur n’a trouve un} parall6lisme

total entre les intensités des effets Russell et Kramer.

Pour 6claireir ce probleme ^on suppose que les m6taux inactifs dans 1’effet Russell poss6dent ^une aptitude ^à

detruire le peroxyde ^comme 1’a d6montr6 pour Cu Churchill [63], pour Cu ^et Cu-Ni Dowden et Rey-

nolds (voir [51]).

Parmi les ph6nom6nes de chimi6mission citons

encore 1’emission qui ^se produit pendant ^la cristalisa- sation d’un metal (alliage ^de Wood, zinc) ^ou pendant

un changement ^de phase. L’existence de ces pheno-

m6nes a ete annone6e par Kramer [43]. ^{Futschik et}

al. [77] ^Steiner [78] A la suite de mesures dans 1’atmo-

sph6re ^{ont confirme} les résultats de Kramer, ^mais

Bathow et al. [79] qui ^ont travaillé dans le vide n’ont observe aucune emission. Ces résultats contraires

pourraient selon moi etre expliqu6s ^{au moyen de la}

triboémission trouv6e dans quelques ^{autres cas} par Richardson [14] ^s’il s’agissait ^d’un systeme ^m6tal- oxyde. ^{Roich et} Jarpoveckij [42] remarquent qu’un changement ^de phase, ^meme exothermique, ^{ne provo-}

que ^aucune emission.

Je voudrais encore ajouter ^deux remarques. D’apres quelques ^auteurs le m6canisme de la chimiémission

peut ^etre multiple. ^Une partie ^des electrons 6mis peut provenir ^{d’une reaction} chimique ^{d6crite en 3.1.5.}

L’autre partie ^{des electrons} peut provenir ^de pieges ^à

electrons occup6s ^{soit dans le volume de} l’oxyde ^{soit a}

la surface dans 1’oxygene ^adsorb6 (p. ^e. [37, 82, 83]).

La seconde remarque ^se rapporte ^{a la nature d’un effet} qu’ont ^{observe Hohn et al.} [84] ^{dans des} gouttes ^de Hg

tomb6es d’un tube de verre. Ces chercheurs 1’ont nomm6 la photostimulation-chimiemission. ^{Il me}

semble que la ^nature de ce phénomène reste ^obscure

parce qu’on ^ne peut pas exclure a priori ^la possibilite

que le compteur Geiger r6ponde seulement 6L la charge (voir Sujak [81]) form6e dans les gouttes par le frot- tement de Hg ^{sur le tube de verre} (voir ^Loeb [85]).

3.2. LA POST-EMISSION TLECTRONIOUE ^{DES MTTAUX}

a ete 6tudi6e depuis longtemps par ^un grand ^nombre

de chercheurs surtout en connection avec la radioacti- vit6 de second ordre. On a 6tabli _que dans la plupart

des _cas, par exemple apres irradiation par des rayon- nements ionisants, ^il s’agit ^{d’une emission} electronique

retard6e stimul6e thermiquement ^ou optiquement ^des oxydes m6talliques superficiels. ^{Les résultats sont}

pour la plupart ^resumes plusieurs fois dans des articles de mise au point (voir [80] ^et [2, 40-43, 47, 81, 86, 87]).

Par cette raison, je ^ne traiterai pas la post-emission

aussi en detail que la co-6mission. Je ^me bornerai à

quelques exemples.

Les ph6nom6nes mentionnes jusqu’ici ^concernent

alors pour ^la plupart ^les nonm6taux. Mais ^on doit

souligner que le systeme m6tal-oxyde possede quelques qualités propres. Par exemple 1’adsorption ^{de l’oxy-} g6ne ^{diff6re assez nettement de celle} qui ^{se fait sur le}

metal lui-m6me mais elle depend ^{aussi du} type ^de l’oxyde. Grimley [75] suppose que l’oxygène ^s’adsorbe

sur Al-AI203 (type N) ^{comme 0- et sur Ni-NiO} (type P) ^{comme 0.} L’importance ^{de cette} distinction pour la theorie de ^cette exo6mission est evidente.

3.2.1. L’ émission électronique par tribo- photostimu-

lation 6tudi6e par Sujak ^{et ses} collaborateurs, ^Grun- berg, Wright, Von Voos ^{et Brotzen,} peut-etre ^{un exem-} ple ^de post-emission. Grunberg [86] ^a observe que le seuil de la photoemission de Al trait6 m6caniquement

est deplace jusqu’aux longueurs ^{d’ondes visibles et que}

la r6partition spectrale ^{de la} sensibilite photo6lee- trique pr6sente trois maxima. Sujak (cf. [87]), ^Conrad

et Levy (1. c.) ^ont confirme les résultats de Grunberg ^à

1’exception de la selectivite spectrale. L’explication

semiquantitative ^{de ces} ph6nom6nes ^{est fond6e sur la}

156

formation et le mouvement des dislocations ou des lacunes ainsi que ^sur la formation et la destruction des centres color6s. Von Voos [88] suppose ^encore que le m6canisme d’émission est probablement ^{lie aux}

niveaux _peu profonds appartenant ^a l’oxyg6ne ^adsorb6 deja mentionnes.

3.2.2. L’émission qui ^se produit ^{dans un} compteur ^de

Geiger après ^une irradiation intense _par un rayonne- ment ionisant (rayons ^{X ou} _{y et} a, electrons, etc.) ^{a 6t6}

l’un des ph6nom6nes etudies le plus ^{en detail} pendant

les 30 dernieres ann6es. L’explication ^du phenomene

varie d’un auteur a l’autre. Par exemple, Tanaka [89]

1’a explique ^{au moyen} de l’émission par effet de champ (autoemission electronique). ^La charge positive ^est

localis6e a la surface de l’oxyde ^{et a ete} produite par 1’6mission secondaire qui r6sulte du bombardement par des electrons primaires ^{de 250 a 300 keV ou} par la

d6charge du gaz dans le compteur. ^La formule donnant l’intensit6 d’émission en fonction du temps ^{est d6duite}

de la formule de Nordheim et Fowler. Rogger ^et

Scherer [90] ^{ont irradie avec} des rayons X une cathode d’Al dans le compteur ^de Geiger-Miiller. ^Leur expli-

cation de I’dmission est conforme a celle de Tanaka.

Kramer, ^{Muller et ses} collaborateurs, Birgfelner,

Hrbek [41], ^{Bohun et ses} collaborateurs, ^{les travail-}

leurs du groupe de Seidl, ^{etc. ont} aussi employ6 pour 1’excitation des rayons X. Un de ^nos résultats est sur

la figure ^{9 et concerne} 1’6mission de cuivre oxydé

FIG. 9.

^-

Courbe d’6mission de cuivre oxyde ^irradie

par les rayons X (d’apres Bohun).

excit6e par les rayons X ^et stimul6e thermique-

ment [91]. ^{Nous les avons} explique ^au moyen de centres color6s dans l’oxyde (electrons localises dans des lacunes d’oxygene) [91, 92]. ^Cette explication ^est

aussi adoptee par Grunberg, Birgfellner, ^Nassens- tein, ^{etc. Pour la} bibliographie ^voir [80, 93]. ^R6cem-

ment Kralik [94] ^{a d6montr6} qu’il ^{n’y a pas de diffé-}

rences entre les résultats obtenus dans 1’atmosphere ^et

dans le vide pour les m6taux. Au contraire il ^a trouva des differences pour les nonm6taux, ^{r6sultat en accord}

avec ceux de Bohun [80]. L’explication ^{est f ondee sur}

des reactions chimiques superficielles. ^J’ai discute les résultats de Muller, ^{etc. dans} [80].

3.2.3. Parmi les emissions excit6es par des reactions

chimiques ^{et stimul6e} par ^{la chaleur on} peut ^{citer la}

thermoémission dans un catalyseur Ag ^observ6e apres

une reaction catalytique par Nassenstein ^et M6- nold [95].

3.3. Co- ET POST-EMISSION ELECTRONIQUE ^DES NONMETAUX (semiconducteurs ^et isolants) [80]. ^J’ai

6crit l’an dernier une mise au point ^{sur ce} sujet. ^Je

donnerai donc ici seulement un bref sommaire de nos

connaissances actuelles que j’illustrerai ^de quelques exemples.

Bohun (1. c.) ^a trouve dans plusieurs cristaux ioni- ques que 1’6mission electronique provient des diff6- rents pieges ^{a electrons} occupés, par exemple, ^{des cen-}

tres color6s. Beaucoup ^d’autres auteurs ont confirm6

ce r6sultat [93, 80]. ^{11 est bien connu} que les impuret6s cationiques ^{et aussi} anioniques (OH, C03, etc.)Jparti- cipent ^{souvent a la formation des centres color6s} [5, 80, 96]. ^Elles n’agissent pas ^{seulement sur} l’absorption,

FIG. 10.

^-

Thermoémission (TE) (b), thermoluminescence

(TL) (a) ^et blanchiment optique (TA) (variationtde ^la transparence ^{avec la} temperature pour les longueurs

d’ondes de la bande F, ^{M et 3600} A) ^{de NaCI} (10--4 Cu)

excite par les rayons X (d’apres Bohun).

FIG.’ 11. - Courbes de TE, ^{TL et TA de NaCl} (10-3 Cu)

excite par les rayons X (memes notations _que sur la

figure 10) (d’apres ^{Bohun et} col.),

on reconnait leur influence (qualitative ^et quantitative)

dans beaucoup ^{de cas en} luminescence et aussi en

emission electronique ( fcg. ^{10 et} 11). ^{Ces deux} pheno-

m6nes présentent ^{souvent des} correlations, ^{non seule-}

ment s’ils sont stimules thermiquement ( fig. 12), ^mais

aussi optiquement ( fig. 13). ^Dans quelques ^{cas une}

correlation ^{est aussi} connue avec la photoconductibi-

lite [80]. Au moyen de courbes de TA mesurees ^en m6me temps que 1’6mission des electrons (TE) ^{ou des} photons (TL) ^on peut corr6ler les maximums de ^ces

FIG. 12.

^-

Courbes de TE et TL de KCI-Tl (4 ^mol %)

bombard6 par des electrons a - 150 °C (d’apr6s Pipinis).

deux effets ^avec les maximums de I’absorption, par

exemple ^{avec les bandes F ou M} ( fcg. ^{14 et} [80]). ^En interpr6tant les résultats expérimentaux ^{on doit natu-}

rellement tenir compte ^{du mouvement des trous et de}

la diffusion des lacunes, impuretes, etc., d’une part (voir

les figures 10-12) l’affinité electronique ^du cristal x ^et

de 1’etat de surface (molecules adsorb6es, etc.) ^d’autre part. Les cristaux ^non st0153chiométriques ^{contenant des} particules colloidales ne sont pas luminescents, ^mais

présentent ^{une emission} electronique ^{dans les cas favo-}

rables que nous avons cites ( fig.15). ^Dans les cristaux nonexcit6 on n’obtient pas de luminescence ni d’6mis- sion electronique (fig. 16). L’6mission des photons ^et

des electrons est encore influene6e par la dose de

FIG. 13. - Spectres d’excitation d’émissionlélectronique (courbe l,o), ^de luminescence (2,x), phosphorescence (3,o) ^et d’absorption (4,-) ^{de KCI-TI} (d’apres Kaambre).

FIG. 14. - Courbes de TE et TA pour Xp ^avec NaCI excité par les rayons X ; courbe c-enregistrement simultané de la température (d’après Bohun).

FIG. 15. - Courbe (a) ^{de TE de} NaCl colore additivement : courbe (c) ^voir figure ¹⁴ (d’apres Bohun).

FIG. 16. - Thermoemission (courbe a) ^et thermolumi-

nescence (courbe b) ^{d’un cristal} ionique ^{non excite}

(d’apres Bohun).

FIG. 17.

^-

Thermoémission (a) ^et thermoluminescence (b)

de NaCI deforme plastiquement ^et irradie par les rayons ^X

(d’apres Bohun).

FIG. 18. - Pllotoémission (a) d’un cristal de NaCl chauff6 a vitesse constante (excitation par UV) (d’apres Bohun).

rayonnement excitateur (X, y, ot, electrons, etc.).

L’emission resultant de 1’excitation d’un cristal par la pression apparait ^{sur la} figure 17. Si l’échantillon

FIG. 19. - Thermoemission (a) ^et photoemission pour la bande F (b) ^de NaCI excite par les rayons ^X (d’apres Bohun).

mesure se trouve en milieu corrosif on doit tenir compte

des possibilités de reaction chimique superficielle ^(par exemple hydrolyse superficielle ^des halog6nures ^alca-

lins [80] suivies de diffusion des produits de reaction dans le volume ou de desorption ^{de ces} produits).

D’autres exemples ^sont donnes par Kralik (1. c.).

J’illustrerai ceci ^avec la figure ¹⁸ qui repr6sente ^la

courbe d’6mission d’un cristal de NaCI pur ^et nonexcit6 chauff6 a vitesse constante et en meme temps ^illumine

par des éclairs ultraviolets p6riodi ues. ^{La forme de}

cette courbe est tres différente de celle ^{obtenue avec un}

cristal de NaCI irradie aux rayons X ^et stimul6 par de la lumiere de la bande F ( fig. 19).

FIG. 20. - Photoemission de NaCl excite par ^des 6lee- trons en fonction de la longueur ^d’onde (d’apr6s ^Pe- trescu).

Petrescu [97] ^a enregistre ^les courbes de photo-

emission de cristaux de NaCI ^{et KCI bombard6s} par des electrons (fig. 20, 21). ^Le parall6li8me ^avec 1’absorp-

tion est evident (voir ^aussi [80]). Mes collaborateurs

Rozsypal, Dolezalova et Fiala en mesurant la photo-

emission dans la bande F de NaCI irradie par des rayons X dans ^un vide de 10-5 a 10-6 torr ont 6tabli que : a) ^la courbe de photoemission ^{est la meme à}

10-5 torr et dans 1’atmosphere ordinaire, b) quand ^la pression ^{tombe en dessous de 10-5} torr, l’intensité ^du

courant photoélectrique ^{d6crolt et s’annule a 10-6 torr} (probablement par accroissement de x apres ^la d6sorp-

tion de H 20 ^{ou de} 02 ?) (voir [98, 99]).

J’ai resume les theories de 1’exoemission des substan-

ces nonm6tallique ^dans [80]. ^{Pour un} type ^de cristaux,

il existe une theorie de 1’emission electronique genera-

lement acceptee. ¹¹ s’agit ^des oxydes du groupe du

baryum presents dans les cathodes a oxydes. ^{Les 6lec-}

trons 6mis proviennent de la bande de conduction.

Leur 6nergie ^est plus grande que I’affinit6 electronique

du cristal 6metteur. La meme idee a ete aussi appliqu6e

par Bohun [92] ^et Nassenstein [93] ^a l’émission non-