Réalisation et utilisation de points fixes thermométriques

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Réalisation et utilisation de points fixes

thermométriques

Y. Doucet, J.P. Ravoux

To cite this version:

41 A.

RÉALISATION ET UTILISATION DE POINTS FIXES

_{THERMOMÉTRIQUES}

Par Y. DOUCET et J. P.

_RAVOUX,

Faculté des Sciences de Dijon.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE

PHYSIQUE APPLIQUÉE

AU N° 3

TOME _18, MARS _1957, t PAGE

La

_prise

du zéro d’un

_{thermomètre,}

le

_réglage

d’un Beckman ou d’un

Roberteau,

l’étalonnage

d’un

_{thermocouple,}

d’une résistance de

_platine

ou

d’un

_thermistor,

sont des

_{opérations qui s’imposent}

fréquemment

dans tous les laboratoires. On sait la difficulté de réalisation d’un

_{mélange eau-glace}

homogène,

et celle encore

_plus

_grande

du

_point

d’ébullition de l’eau. En

_fait,

dans la

_pratique

courante,

il _y a lieu d’abandonner les

_points

d’ébullition et de conserver

_uniquement

ceux de

fusion

_{beaucoup plus}

faciles à obtenir. C’est ainsi

qu’on peut

remplacer

le

_point

_{100 par le}

_point

de fusion de l’acide

_{benzoïque qui}

en est assez voisin.

Un autre

_point

de fusion au

_voisinage

de la

tempé-rature ambiante est souvent utile. Nous dirons la

façon

d’obtenir celui de

_l’oxyde

de

_phényle

(26,88 OC)

outre celui de la

_glace

et de l’acide

benzoïque

(122,36 OC).

1. Point zéro. -- Au

point

de vue

thermodyna-mique,

la

_température

de fusion sous

_pression

donnée est _{définie par}

_{l’égalité}

des «

_enthalpies

libres » des deux

_phases.

En

_langage

_cinétique

cela

signifie l’égalité

des vitesses

_{d’agitation thermique}

des molécules d’eau et de

_glace.

Il est clair

_qu’un

tel

_équilibre

ne

_peut

exister _que dans un film de

liquide

à la surface d’un cristal de

_glace.

_Quand

on arrose de la

_glace

_placée

dans un entonnoir avec de

l’eau

_froide,

cette eau est évidemment à une

tempé-rature

_{plus grande}

_{que celle}

_{d’équilibre}

_{puisqu’elle}

fait fondre la

_glace.

Or la sonde

_{thermométrique}

prend

la

_température

de la

_{phase liquide.}

Si on

place

un

_{mélange eau-glace}

dans un vase de

_Dewar,

on diminue

beaucoup

l’apport

de chaleur et _par suite la

_température

de l’eau se

_rapproche

de celle

cherchée,

à condition

_{cependant qu’une agitation}

convenable établisse un mouvement de convection tel _que le film

_liquide

au contact des morceaux de

glace

se renouvelle continuellement. Ce résultat est difflcile à obtenir. Il suffit d’utiliser un

thermo-couple

sensible à 10-4 ou même à 10-3

_degré

_pour constater

_qu’on

_déplace

le « zéro » en faisant varier

la vitesse de rotation du

_{moteur-agitateur.}

Il faut

donc réaliser deux conditions :

a)

diminution au

maximum de la

_{phase liquide}

_pour

_supprimer

l’agi-tation, b)

réalisation d’un adiabatisme

_parfait

_pour

que l’eau résiduelle soit à la

température

de la

glace.

On arrive ainsi au

_dispositif

suivant décrit par

W. P. White

_[1].

Un bécher en _pyrex est

_{rempli complètement}

de

glace

d’eau bidistillée

_pulvérisée

au « mixer». Il est fermé

_{hermétiquement}

_par un bouchon

_paraffiné

que traversent deux tubes

Tl

et

T2 (fig. 1)

et le

~

. FIG. 1.

puits

P

_qui

_reçoit

la thermosonde. Le contact

ther-mique

est assuré _par une

_goutte

de _mercure,

d’eau,

ou d’huile de transformateur. Pour éviter la fusion

de la

_glace,

ce bécher est lui-même

_{complètement}

entouré de

_glace

concassée contenue dans un

large

Dewar

L’établissement du zéro nécessite

_plusieurs

lavages

de la

_glace.

A cet effet on a

_préparé

de

_l’eau,

distillée

_goutte

à

_goutte

et saturée d’air dans un

récipient

de deux litres en _pyrex

_qui

a

_séjourné

suffisamment

_longtemps

au

_{réfrigérateur,}

ou dars la

_glace,

_{pour être} au

_voisinage

de zéro

_degré.

_Après

le

_{premier lavage (1 litre)}

la

_température

remonte de

_plusieurs

millièmes de

_degré.

Elle se fixe au

troisième

_lavage

à condition d’attendre

_plus

d’une heure l’établissement de

_{l’équilibre.}

Ensuite elle

reste invariable

_{pendant plusieurs jours}

consécutifs si on

_prend

soin de maintenir

_plein

de

_glace

le

grand

Dewar.

Bien _que nous

_n’ayons

_pas en vue les mesures

des laboratoires de

_métrologie

on voit les

compli-cations

_{qu’entraîne}

la réalisation du

_point

zéro sans

pourtant

obtenir

_beaucoup

mieux _que le centième de

_degré.

Mais il y a heureusement un autre

_procédé

beaucoup plus

facile à mettre en _oeuvre, c’est celui

de la cellule à

_{point triple.}

42 A

II. Point

_triple

de l’eau. - Les cellules à

point

triple

seront un

_jour

dans le _commerce, comme

aujourd’hui

les

_piles

étalons Weston. Mais en

attendant il faut bien les construire soi-même. Cela

ne

_présente

d’ailleurs _{pas de}

grandes

difficultés si on se contente d’une honnête

_précision.

Voici un

modèle

_inspiré

des travaux

_{métrologiques}

de H.

_Moser,

1929

_[2],

W. P.

_White,

1934

_[1],

M. P.

_Mathieu,

1953

_[3],

C. R.

_Barber,

1954

_[4].

1. CONFECTION DE LA CELLULE. - Elle est faite à

partir

d’un tube de pyrex de 40 mm de diamètre

intérieur dans l’axe

_duquel

est soudé le «

puits »

de

mesure dont le diamètre

intérieur,

le

plus

faible

possible,

dépend

de _{la grosseur de la thermosonde}

ou du thermomètre utilisé.

La

_profondeur

du

_puits

est de 20 à 25 cm

envi-ron ; il n’est pas recommandé de diminuer cette

FIG. 2.

dimension. Le tube est muni d’un

_ajutage

latéral

en A et d’un autre axial en

B, qui

servira au

_lavage

(Iîg.

2).

Le

nettoyage

se fait au

_mélange

sulfo-chromique,

à _{l’eau pure}

_puis

à l’eau distillée.

D’après

C. R. Barber

_[4]

les dernières traces de chrome ne s’en vont

_qu’à

_{la vapeur.} Il est facile de monter le tube à -la sortie d’un ballon à distiller l’eau de

_façon

à ce

_qu’il

soit traversé _{par la vapeur}

d’abord de A vers B

_puis

de B vers A environ

8 heures dans

_chaque

sens.

_L’ajutage

B est alors

coupé

au chalumeau et _{le gros tube}

_fermé,

_puis

la cellule est

_remplie

d’eau bidistillée. Nous avons

aussi utilisé de l’eau

_après

_passage sur des résines

mélangées échangeuses

d’anions et de cations.

L’eau,

à la sortie de

_{l’appareil,}

est

_exempte

de _gaz

carbonique

et sa conductibilité est de l’ordre de

_{0,5 . ~Ow}

mhos. Il est évident _que la

_qualité

de la cellule

_dépend

essentiellement de l’eau utilisée. La Conférence des Poids et Mesures d’octobre 1948

a

fixé,

on le

sait,

le

point triple

à

0,0100

OC. Si au lieu de la

_quatrième

décimale on se contente de la troisième il faut _que

le

taux

_{d’impureté}

saline

_(du

type I-I)

soit

_{inférieure à}

_2,7.

.10-4

mo)e

par litre. ,

2. REMPLISSAGE ET FERMETURE DE LA CELLULE.

- Il faut aussi

que l’eau soit

exempte

d’air dissous. On calcule pour le

point triple

de l’eau saturée d’air

sous la

_pression

_{atmosphérique}

une

_température

de

_0,00747

oQ. Différents

_{expérimentateurs}

du

« _{National Bureau} of _{Standard »}

_[9]

ont trouvé des

nombres de

_0,0097

à

_0,0099.

Il _y a donc une remontée de

_0,0025

_{environ par suite de}

_{l’expulsion}

de l’air et du _gaz

_carbonique.

La cellule est reliée à une _pompe à

_palettes,

avec

introduction de

_{pièges convenables,}

et le vide est

poursuivi pendant plusieurs

heures

_jusqu’au

moment où l’ébullition est

_«explosive

». On accélère

l’opération

en chauffant

légèrement

la cellule dans une flamme morte. Puis l’eau est

_{partiellement}

congelée

par immersion dans un bain à ou

- 20 seulement

(pour

éviter un bris par

congé-lation

_rapide)

et la cellule est branchée à nouveau sur la pompe. On ferme au chalumeau au bout

d’une demi-heure. Il doit y avoir alors un _espace

vide d’environ 4 à 5 cm de haut au-dessus du niveau de l’eau. Le retournement

_brusque

de la cellule à la

_température

ambiante donne l’effet du marteau d’eau.

3.

_TECHNIQUE

DES MESURES. - H. Moser

[2]

produit

une surfusion de 4 à 5 aC.

Brusquement

toute l’eau se

_prend

en bloc. L’introduction dans le

puits

de mesure du thermomètre

_qui

était à la

température

ambiante et _{d’un peu d’eau pour}

mouiller le

_réservoir,

fait fondre une

_pellicule

de

glace.

On retrouve

_{l’équilibre}

des trois

_phases

_qui

existait

_pendant

le fonctionnement de la _pompe

avant fermeture du tube.

.

FIG. 3.

A

cette

_technique

nous

_préférons

celle de

White

_[1]

moins

_dangereuse

_pour la vie de la

cellule et toute aussi efficace. Elle consiste à former

un manchon de

glace

autour du

_puits

en

intro-duisant dans celui-ci de

_petits

morceaux de

carbo-glace

et un _{peu d’acétone.}

_Quand

le manchon

remplit

la moitié de la cellule le

_mélange

réfri-gérant

est

_jeté,

et

_remplacé

_{par de l’acétone} à

et le manchon se détache du tube. Cette _eau, en contact avec la

glace

est à sa

_{température,}

donc le

puits

n’est pas à une

_{température plus}

haute _que

celle du

_{point triple.}

Il n’est _pas non

plus

à une

température plus

basse car il

n’y

a _pas d’effet

cryométrique

dû aux

_impuretés

résiduelles. La

pellicule

d’eau

_provenant

de la fusion de la

_glace

est

_{théoriquement}

à 100

_%

de

_pureté.

Pour

_garder

la cellule en fonctionnement

_pendant

_plusieurs

jours

il suffit de l’entourer de

_{glace pilée}

dans un

vase de Dewar

( fig. 3).

Ainsi la méthode du

_point

_triple

est facile à mettre en oeuvre. Elle donne la

précision

du

mil-lième de

_degré

avec sûreté

III. Point

triple

de

_l’oxyde

de

_phényle.

-D’après

Schwab et Wichers

_[6]

du N. B.

_S.,

le

point triple

du

_{pénoxybenzène (phényl-éther)}

est

26,877

OC. _{Le corps livré par le} commerce est

_déjà

très pur. Une cristallisation fractionnée en solution

alcoolique

est

_suffisante,

au moins pour

l’usage

en

vue. La cellule _que nous avons utilisée est du même modèle

_que-celle

_{utilisée pour l’eau} et a subi le

même

_nettoyage

suivi d’un

_séchage

sous vide. Elle

est

_remplie

de fins cristaux

_{qui, après}

leur

puri-fication,

ont été conservés au dessiccateur.

Fermeture de la cellule. -- Elle est soudée à la

canalisation de vide d’une

_simple

_pompe à

_palettes

et

_plongée

dans un

_récipient

d’eau chaude.

Quand

tout est fondu on fait cesser la surfusion par un

refroidissement local. La cristallisation n’est pas instantanée comme _{pour l’eau mais le}

_mélange

solide-liquide

se maintient sans

_précaution

_spéciale

pendant

la durée du _pompage. On

_sépare

au

cha-lumeau et la cellule est

_prête

à

_l’emploi.

Technique

de mesure. -

L’oxyde

de

_phényle

est à

nouveau fondu

_{puis partiellement}

solidifié. La

cellule est alors

_placée

dans un vase de Dewar

.

profond,

fermé

par du coton. Au bout d’une heure la

_température

se fixe au millième de

degré près.

Les variations décelables restent inférieures au

millième de

_degré

_pendant

deux

_jours

consécutifs. Nos mesures sont faites avec une résistance de

platine

de 120 ohms à zéro

_degré

montée dans un

pont

d’extensométrie

_qui

donne

dR/R.

A la

pré-cision de 5.10-7

_correspond

10-4

_degré,

mais la dérive du

_pont

au cours d’une

journée

nécessite des

corrections du même ordre.

IV. Point

_triple

de l’acide

_benzoïque.

- La réalisation des cellules à acide

_benzoïque

a _été

par-ticulièrement

étudiée au N. B. S.

par W .

Schwab et E. Wichers

_[7]

durant une dizaine d’années. Ils

montrent _que ce _corps a toutes les

qualités requises

pour donner un excellent

point

fixe.

Cependant

M. P. Mathieu

_[3]

a fait remarquer _que sa

décom-position

en

_anhydride

et eau est nette au-dessus de 135 OC. Il suffira donc de

_veiller,

_pendant

la

purification,

à

_dépasser

le

_point

de _{fusion aussi peu}

que

possible.

La cellule

fabriquée

comme

_indiqué

par Schwab-Wichers donne la

température

122,362

-E--

0,002

-C. Si une telle

précision

est diffi-cilement

_{reproductible}

en valeur absolue dans un

laboratoire non

spécialement équipé

_{pour la}

métro-logie,

du moins a-t-on un

point repère beaucoup

plus

stable et bien

_plus

facile à mesurer _que celui de l’ébullition de l’eau.

1. PURIFICATION DE L’ACIDE. - Une méthode par fusion et cristallisation lente avec

_agitation

mécanique

est décrite _par Schwab et Wichers

_[8].

La difficulté est de maintenir vers 122°C de gros

volumes d’acide fondu. On

_peut

aussi faire une

cristallisation fractionnée des solutions de l’acide dans l’éther _{bien pur. Enfin} une troisième méthode très

_longue

mais

_qui

semble sûre consiste à

_profiter

de la

_grande

_{tension de vapeur des cristaux.}

_Porté,

au bain de

sable,

à une

_température

_peu

_supérieure

à 100

_OC,

l’acide cristallise en belles

_aiguilles

dans un

large

réfrigérant

ascendant. Il faut en obtenir

400 g pour

remplir

une cellule.

2. CONSTRUCTION DE LA CELLULE. -- Le schéma

ci-joint (fig. 4)

montre _que ses dimensions sont

plus

grandes

que celles des cellules

précédentes.

Une

FiG. 4.

double soudure en C devient inutile car la cellule ne sera

jamais immergée

dans un

liquide.

Les

opérations

de

_lavage

sont _{les mêmes que pour les}

autres cellules.

_Après

_séchage

sous vide on

_remplit

avec les

_paillettes

d’acide au fur et à mesure de leur

production

et la cellule est

_portée

à l’étuve à 120-125 °C.

_{L’opération}

est

_{répétée jusqu’au}

moment où l’acide

_liquide

laisse un volume libre d’envi-ron 50 à 60

_Chaque

fusion à l’air

_hydrate

l’acide. Cette eau détruit

_{l’anhydride qui provient}

d’une

_{légère décomposition}

de

_l’acide,

mais

_d’après

Schwab et Wichers l’effet

_{cryométrique}

atteint

cependant 0,05

°C. Il faut donc

_prévoir

un

44 A

et décarbonaté. Le vide étant fait dans la

_cellule,

il est recommandé

_d’y

introduire sous une

_pression

de 21 cm de mercure

(1)

de l’air pur et sec afin

d’éviter le bris du tube à _{la fusion par suite de}

l’inertie de la masse

_liquide.

De

_plus

cette

_pression

d’air

_compenserait

l’effet

_{cryométrique}

des _gaz dissous à saturation. Le

_montage

est alors le suivant

_{( fig. 5) :}

FIG. 5.

Un tube fin

_pénètre

_{par le tube A}

_jusqu’au

fond de la cellule. L’étanchéité entre les deux tubes est assurée _par un raccord de caoutchouc

picéiné,

G est un flacon de

_garde

et L un tube où viendront se

condenser _{les vapeurs}

_qui

_peuvent

sortir de G. La

_première

_opération

consiste à saturer d’air et à

_déshydrater

l’acide. Pour cela la cellule à 125-130

_OC,

dans

_laquelle

l’acide est totalement

_fondu,

est

_placée

dans un vase de Dewar

_{profond qui,}

venant de

_l’étuve,

est aussi à 130 OC. Il est obturé par un bouchon de coton. Le robinet r est ouvert et

_Rl,

robinet à trois

_voies,

est ouvert vers

l’exté-rieur. Un courant d’air sec et

_privé

_{de gaz}

carbo-nique

traverse toute la masse de l’acide

_jusqu’au

moment où la solidification arrête le courant.

Alors r est

_{fermé, RI}

mis en direction de la pompe et

R2

ouvert. On pompe l’air humide contenu dans la cellule. Celle-ci est ensuite sortie de son vase de

Dewar et remise à l’étuve. Schwab et Wichers

recommencent trois fois

_{l’opération.}

Le deuxième

_temps

consiste à faire le vide à la

pression

du

_point

_triple.

L’acide de la cellule est fondu à nouveau. On

_peut

éviter le

démontage

en

utilisant la flamme morte du chalumeau. Le tube d’arrivée d’air est _{soulevé aussi haut que}

_possible

(1) Dans la communication référence 6 les auteurs indi-quent 8 cm de mercure.

et en tous cas au-dessus de B et _{la pompe} est mise

en marche.

_Quand

la

_pression

est stationnaire

pendant

un

quart d’heure, R ~

est fermé.

La troisième

_opération

est le

_remplissage

_par de l’air _pur et sec. Il suffit d’ouvrir très doucement le robinet r et de le fermer aussitôt _que le mercure

a baissé de 21 cm. Il ne reste

_{plus qu’à séparer}

la cellule de la canalisation en fermant au chalumeau

au-dessous de la tubulure B.

3.

_TECHNIQUE

DES MESURES. - L’acide

ben-zoïque

est fondu à l’étuve à 125 OC

_{pendant qu’un}

vase de Dewar

profond

est

_porté

à cette

tempé-rature. En sortant la cellule de

_l’étuve,

de fines

paillettes apparaissent

dans toute _{la masse,} au

besoin en

_agitant

l’appareil.

Il est immédiatement

placé

dans le Dewar chaud et recouvert de coton

hydrophile

pour un meilleur isolement

thermique.

La sonde

_{thermométrique}

est

_placée

dans le

_puits

avec une

_goutte

de mercure _pour assurer les

échanges

de chaleur. Elle se met en

équilibre

de

température

en une demi-heure environ. Le

palier

peut

durer une heure ou

plus

suivant le

qualité

de

l’isolement réalisé. Il est stable au millième de

degrés près.

Conclusion. -- La fabrication de cellules à

point

triple

est un travail de laboratoire

_qui

ne

_présente

pas de grosses difficultés pour la

précision

habituel-lement

_requise.

Avec une résistance de

_platine

et un

pont

d’extensométrie,

ou bien avec un

_couple

platine-platine

rhodié à nombreux éléments

_(ou

même avec les

_{alliages BTE-CTE)}

associé à un

potentiomètre

de bonne

_qualité

la lecture du mil-lième de

_degré

est assez facile dans

l’inter-valle 0-100 OC. Avec les anciens

_procédés

de la

_glace

fondante et de l’ébullition de l’eau cette

_précision

devenait illusoire dans un laboratoire non

spécia-lement outillé.

_Or,

on

_dispose

d’eau et

_d’oxyde

de

phényle

sufflsamment purs pour réaliser des cellules à

_point

_triple

_pour

_lesquelles

le millième de

degré

a un sens. Avec l’acide

_benzoïque

le centième

de

_degré

est

_parfaitement

abordable.

L’emploi

des cellules est un excellent

_procédé

pour

l’étalonnage

des

thermomètres,

des

résis-tances et des

_couples.

Manuscrit reçu le 11 _janvier 1957.

RÉFÉRENCES [1] WHITE _(W. P.), J. Amer. Chem. _{Soc., 1934,} 56, 20.

[2] MOSER _(H.), Ann. _{Physik, 1929, 1,} 341.

[3] MATHIEU _{(M. P.),} Mémoire _{Acad. Roy. Belgique} Cl. Sci.,

1953.

[4] BARBER _{(C. R.)} et HANDLEY _(R.), Brit. J. _{Appl. Phys.,} 1954, 5, 41.

[5] STIMSON _{(H. F.), Science, 1952, 116,} n° _3014, 339.

[6] SCHWAB _{(F. W.)} et WICHERS _{(E.), Comptes} Rendus. XVe Conférence de l’Union Internationale de Chimie pure et appliquée, 1949, p. 113.

[7] SCHWAB _{(F. W.)} et WICHERS _(E.), J. Res. Nat. Bur.

Stand., 1945, 34, 333.

[8] SCHWAB _{(F. W.)} et WICHERS _(E.), J. Res. Nat. Bur.

Stand., 1940, 25, 747.