TRANSITIONS ÉLECTRONIQUES LORS DE L'EXCITATION DE LA PHOSPHORESCENCE ET DE LA FLUORESCENCE DE CdI2(Pb)

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TRANSITIONS ÉLECTRONIQUES LORS DE

L’EXCITATION DE LA PHOSPHORESCENCE ET DE

LA FLUORESCENCE DE CdI2(Pb)

L. Langouet

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 3, supplément au no 5-6, Tome 28, mai-juin 1967, page C 3-1 12

TRANSITIONS ÉLECTRONIQUE

s

LORS DE L'EXCITATION DE LA P H 0 SPHORESCENCE

ET DE LA FLUORESCENCE DE Cd12(Pb)

par L. LANGOUET

Laboratoire de Luminescence, FacuIté des Sciences de Rennes

Résumé.

-

Les études des spectres d'excitation de la phosphorescence et de la fluorescence que l'on a pu séparer expérimentalement, suivant le mode de préparation, la concentration de plomb et la température montrent que ces excitations correspondent à deux processus distincts et même concurrentiels ; elles permettent aussi de préciser la nature des transitions électroniques : transition bande de valence-bande de conduction lors de l'excitation de la phosphorescence et transitions excitoniques lors de l'excitation de la fluorescence.

Alors que le dopage par le plomb n'influence pas l'excitation de la phosphorescence de CdI2, celle de la fluorescence jaune est fortement influencée : on a pu mettre en évidence une substitution du cadmium par le plomb lors de la cristallisation des produits dopés et préciser la nature des centres d'excitation.

Abstract. - The lead concentration, the temperature and the preparation are important for studying the excitation spectra. The fluorescence and phosphorescence excitation spectra are fundamentaly different : the phosphorescence excitation is attributed to a band to band transition and the fluorescence excitation to an excitonic transition.

Doping by lead does not modify the phosphorescence excitation but modifies the fluorescence excitation. We show cadmium substitution by lead.

1. Introduction.

-

Dans une publication anté- A 20 OC, le spectre d'excitation de ce produit se rieure [l], nous avions étudié les spectres d'excitation compose de deux bandes ayant pour maxima 3,05 eV de la phosphorescence de l'iodure de cadmium pur et 3,30 eV (Fig. 1). Quand la température baisse, d'une et de l'iodure de cadmium dopé au mercure et à l'ar- part ces bandes s'affinent et se déplacent Iégèrement gent ; nous y avions toutefois noté qu'à la tempéra- vers les énergies plus grandes, d'autre part, deux autres ture de 20 OC le spectre d'excitation de la phosphores- bandes apparaissent. A

-

185 OC, le spectre d'exci- cence de CdI,(Pb) était identique à celui de CdI, pur. tation comprend alors quatre bandes ayant pour

D'autre part, l'excitation de la fluorescence jaune de maxima (Fig. 1) :

CdI,(Pb) n'avait, jusqu'à présent, été étudiée qu'à _{3,16 eV 3,24 eV 3,38 eV 3 3 3 eV}_; cette même température [2, 31. Nous avons complété

ces précédents travaux en faisant varier notamment la ceux-ci ont été déterminés à 0,01 près après décompo- température ; nous avons pu ainsi mieux déterminer le sition du spectre d'excitation en bandes symétriques. rôle du plomb dans les processus d'excitation de la En comparant ce dernier spectre avec celui obtenu luminescence de CdI,(Pb). pour CdI, pur à la même température, on note que les bandes ayant pour maxima 3,24 eV et 3 3 3 eV exis- 2. Excitation de la fluorescence jaune de CdI,

(Pb).

-

Ce produit émet, sous irradiation ultraviolette, une fluorescence jaune très intense dont le maximum d'émission se situe vers 2,12 eV aussi bien

à 20 OC qu'à

-

185 OC [4, 5, 61. C'est l'excitation de cette fluorescence jaune intense que nous avons tout d'abord étudiée : le produit a été préparé par évapora- tion d'une solution aqueuse de CdI, et de PbI,, sa concentration en plomb par molécule de CdI, étant de IOa3.

tent dans les deux spectres (1) ; ces deux bandes correspondent donc à une excitation dans des centres du corps de base. Elles coïncident d'ailleurs avec des bandes fines d'absorption de CdI, pur [7] qui sont attribuées à des transitions excitoniques [8, 91.

Les deux autres bandes ayant pour maxima 3,16 eV et 3,38 eV sont, par contre, liées à un processus d'excitation introduit par le dopage au plomb ; on note qu'elles sont décalées, vers les faibles énergies, de 0,08 eV et 0,15 eV par rapport aux bandes d'excita-

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1

Excitation de la

I

\

fluorescence

tion de la fluorescence de CdI, pur. Ce décalage des bandes d'excitation de la fluorescence nous a suggéré l'existence d'une substitution du cadmium par du plomb dans les centres d'excitation de fluorescence.

D'ailleurs PbI, et CdI, ont des structures lamel- laires et cristallisent dans des systèmes hexagonaux dont les mailles sont tellement voisines qu'une syncristallisation de ces deux corps est même prévisible lors de la préparation des produits dopés [IO] ; ceci constitue une forme particulière de substitution du cadmium par le plomb puisque l'inclusion de Pbl, dans CdI, équivaut au remplacement d'ions C d + + par des ions P b + + dans le réseau cristallin. Ce n'est pas la seule possibilité d'inclusion du plomb puisque, d'une part, l'iodure de cadmium cristallisé présente des sites interstitiels très importants dans lesquels des éléments d'un rayon inférieur ou voisin de 1,40

A

peuvent se loger, d'autre part, les surfaces des cristaux constituent des sites d'un type semi-interstitiel qui semblent jouer un rôle dans la fluorescence de CdI, pur [l]. Dans tous les cas, l'inclusion du plomb entraîne une déformation du réseau de base de CdI,. Ainsi, par suite d'une syncristallisation, une substitution du cadmium par le plomb équivaut à créer dans CdI,(Pb) des centres d'excitation identiques à ceux qui existent dans PbI, mais légèrement déformés du fait de leur insertion dans le réseau de CdI,.

Or Gross et Kapliansky [7] avaient signalé, dans

les spectres d'absorption de PbI, enregistrés à la température de l'air liquide, la présence de deux bandes ayant pour maximum 3,02 eV et 3,20 eV ; S. Brahms [Il], plus récemment, les a observées vers 3,00 eV et 3,30 eV. Ces deux bandes sont suffisamment proches de celles observées dans le spectre d'excitation de la fluorescence de CdI,(Pb) pour être attribuées à une absorption dans des centres d'excitation qui, une fois inclus dans CdI,, créent une absorption pour les bandes de maxima 3,16 eV et 3,38 eV. Par rapport aux mesures de Gross et Kapliansky [7], le décalage des maxima est de 0,16 eV pour la première bande et de 0,18 eV pour la seconde.

G. Monod-Herzen [2] avait remarqué que la prin- cipale fréquence de vibration de l'ion Pb+ correspond

à une énergie de 3,03 eV ; la présence d'ions Pb+, d'une part, dans CdI,(Pb), d'autre part, dans PbI, ne permet d'expliquer que les bandes d'absorption de maxima respectifs 3,16 eV et 3,00 eV observées à

-

185 O C . L'explication du phénomène de noircis-

sement, observable avec de tels iodures, donnée par Hedvall, Walgren et Mausson 1121 apporte un sou- tien à cette hypothèse puisque, sur les faces latérales des paillettes hexagonales de CdI,, sous irradiation ultraviolette et en présence de vapeur d'eau, le produit se decompose et peut donner des ions Cd+ ou même des atomes Cd. Nous pensons que le noircissement de PbI, correspond à un processus photochimique identique.

A. Malisheva [13], par contre, attribue les bandes d'excitation de CdI,(Pb) qu'il avait observées à 20 O C à des transitions électroniqrres d'ions Pb+

+.

Mais la présence d'atomes de plomb explique aussi l'existence de ces bandes d'absorption ayant pour maxima 3,00 eV et 3,30 eV puisque l'on peut noter une parfaite correspondance entre les maxima d'absorption de PbI, et les principales transitions électro- niques du plomb :

La présence de ces atomes de plomb est aussi bien expliquée que la présence d'ions Pbf ou Pbf' ; l'excitation de la fluorescence jaune peut donc avoir lieu dans des centres Pb ou Pbf + déformés par leur inclu-

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C 3

-

114 L. LANGOUET sion dans le réseau cristallin de CdI, : le déplacement

des bandes amène les maxima à 3,16 eV et 3,38 eV. Si la concentration en plomb croît, l'intensité des spectres d'excitation de fluorescence augmente tout d'abord proportionnellement pour décroire quand la concentration est supérieure à IO-,. G . Monod- Herzen [15], antérieurement, avait déduit la dimen- sion des centres luminogènes : 40

A.

Si l'on considère que les centres d'excitation et les centres d'émission sont les mêmes, cette longueur définit le diamètre de la zone perturbée par une inclusion d'un centre plomb, tel que nous avons pu le définir précédemment. Le mode de préparation a une grande influence sur le mode de cristallisation : le temps de cristallisation détermine le rapport des centres plomb et des centres dus à CdI,.

Excitation de la phosphorescence de CdI,(Pb).

- Nous avons étudié la même préparation que lors de l'étude précédente. Les spectres d'excitation de la phosphorescence de CdI,(Pb) diffèrent, quand la température baisse, de ceux de CdI, pur : alors que l'on notait deux minima importants dans les spectres d'excitation de la phosphorescence de CdI, pur à

-

185 OC, on en observe trois dans celui de CdI,(Pb)

à la même température (Fig. 2) :

3,23 eV 3,40 eV 334 eV l m (uo) Excitation de la phosphorescence Cd12 (pb) T= -185 % / /

déterminés à 0,02 eV près. Ces minima correspondent aux maxima des bandes d'excitation de la fluorescence jaune. Comme pour l'iodure de cadmium pur, il existe une différence et une concurrence entre les excitations de la fluorescence et de la phosphorescence de CdI,(Pb).

Quand on corrige le spectre d'excitation de phosphorescence de cette absorption concurrente, on y observe une large bande ayant un maximum unique à

3,85 eV à la température de - 185 OC. Cette bande correspond aux énergies nécessaires à l'excitation de la photoconductivité (1, 14) dans CdI, pur. L'excitation de la phosphorescence de CdI,(Pb) est donc attribuable à une transition bande de valence-bande de conduction, se produisant dans des centres liés à

CdI,.

L'étude de la variation de ces spectres en fonction de la concentration en activateur confirme que le plomb n'a aucun rôle dans le processus d'excitation de phosphorescence de CdI,(Pb).

4. Conclusion. - Par cette étude des spectres d'excitation de la fluorescence et de phosphorescence de CdI,(Pb), nous avons pu mettre en évidence la diffé- rence entre ces deux processus jusqu'ici confondus. Une substitution du cadmium par le plomb a été montrée. De plus l'excitation de la fluorescence jaune a été attribuée à des transitions excitoniques dans des centres cadmium ou plomb inclus dans le réseau de base de Cdl,. Par contre l'excitation de la phosphorescence a été attribuée à une transition bande à bande dans des centres liés uniquement à CdI,.

Des études complémentaires portant sur les structures cristallines de CdI,(Pb) et sur le déplacement des bandes d'excitation lors des traitements est en cours. Elles permettront peut-être de mieux définir les idées que nous venons d'exposer.

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115 DISCUSSION ne peut être détecté et à la température de l'air liquide, se compose de deux bandes de maxima 3,24 eV et M. DE LA GARANDERIE. - Que' est le 'pectre _{3,53 eV, alors qu'à cette même température le spectre} du Cd1, Pur à température et température de _{d'excitation de la fluorescence} _{de CdI,(Pb)}

l'air liquide ; quelle est la différence avec CdI,(Pb) ? _{quatre bandes.} _du_{spectre obtenu}_pour