HAL Id: tel-01775597
https://hal.univ-lorraine.fr/tel-01775597
Submitted on 24 Apr 2018HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
Huiles minérales et cancers cutanés : approche chimique
d’un problème d’hygiène industrielle
Michel Lafontaine
To cite this version:
Michel Lafontaine. Huiles minérales et cancers cutanés : approche chimique d’un problème d’hygiène industrielle. Ecotoxicologie. Université Paul Verlaine - Metz, 1978. Français. �NNT : 1978METZ009S�. �tel-01775597�
AVERTISSEMENT
Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de
soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la
communauté universitaire élargie.
Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci
implique une obligation de citation et de référencement lors de
l’utilisation de ce document.
D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite
encourt une poursuite pénale.
Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr
LIENS
Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4
Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10
http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php
l i o n t p a l t r a v a i 1 . i'rr/ËRSlrffiE M€TZ J I i - l l - l
o{gs
+sl
s
tr. t^. : e t a n a l ; l e s l a b L o n a l d e l/ando euvr : U I L E S M I N E R A L E S E T C A N C E R S C U T A N E SA P P R O C I T E C H I M I Q U E D ' U N PROBLE}æ D' I{YGIENE I}IDUSTRIELLE
P r é s e n r é e d e v a n r I 'univer s i c é de trflTz p o u r o b c e n i r l e t i t r e d e D O C T E U R D E S P E C I A L I T E ( m e n È i o n E c o E o x i c o l o g i e ) p a r LA-FONTA INE Mi c he t I ' ! a Î t r e e s S c i e n c e s ' o u E e n u e l e 2 9 j u i n 1 9 7 8 d e v a n E I a c o r r n r i s s i o n d'exanen JURY e s s e u r J O U A l f y p r é s idenc Mr cAclrANT I I E x a m i n a Ë e u B I B L I C Ï H E C U E U N I \ / E R S I T A I R E D : M E T Z
I
lllil
llill
ilil|
c22 4201
lllil
ilil|
lllil
|ilil
rlill
25 0
rllil
ililI
llil
llil
c. LrYAssEr
I
RUE DES RECOr.r.F.TS. 57000 ligt P r o f I - J , L , M r l e -\ \ ( 8 7 ) 7 5 . 4 I . L 4 ,
C a n c e r d u s c r o t u m c h e z u n o u v r i e r d é c o l l e t e u r
A V A N T P R O P O S
L ' é t u d e de chimie analytique entreprise au laboratoire fait suiÈe à r m e e n q u ê t e clinique et épidéniolbgique menée depuis l96o par deux médecins du c e n t r e d e m é d e c i n e d u t r a v a i l d e c l u s e s : Docteurs J. et c. Thony (l).
C e t È e e n q u ê Ë e a porté sur 653 entreprises de décolletage, employant 6 4 7 8 p e r s o n n e s , d o n t 5 0 5 4 e n v i r o n é t a i e n Ë exposées à lthuile. Ces entreprises sont de deux types :
- 158 établissements industriels compËant 5268 enployés dans de
bonnes conditions de travail ;
- 4 9 5 entreprises artisanales, s o i t l 2 l o p e r s o n n e s d a n s d e m a u v a i s e s
c o n d i t i o n s d'hygiène, avec de vieilles m a c h i n e s et des huiles de qualité parfois
d o u t e u s e .
2 7 7 . d e s t r a v a i l f eurs , de à I ' h u i l e p r é s e n t a i e n È d e s l é s i o n s
- le bouton d'huile (de plus en plus rare) ;
- l e s varicosités stellaires (au point d'inpact de goutteletç,es-d'huiie); - le papillône, lésion précancéreuse, qui se rencontrait chez 25 Z d.es d é c o l l e t e u r s a p r é s 5 0 a n s . 1 1 e s t e s s e n È i e l l e m e n È provoqué par Ithuile;
- le kératoacanthome, réputé bénin, nais qui peut dégénérer en tumeurs rnalignes ;
- 1'épithéliona spinocellulaire : e n é l i m i n a n t les épithéliomas
b a s o c e l l u l a i r e s d o n t I ' o r i g i n e n r e s t p a s o b l i g a t o i r e m e n t c h i m i q u e , ont été
r e c e n s é s en 14 ans 133 cas l t d r é p i È h é l i o m a s spinocellulaires d e d . i m e n s i o n s
v a r i a b l e s .
t o u t e s c a t é g o r i e s p r o f e s s i o n n e l l e s , e x p o s é s d e d i v e r s t y p e s :
n i v e a u d u s c r o È u m , f a c e e È a u c o u .
c e s r ê s i o n s narignes siégeaient dans 63 z des ca6 au dans 30 z des cas auK avaut-bras et mains, plus rarement à la
L a f r é q u e n c e d e l a l o c a l i s a E i o n scrotale c a n c é r o g é n è s e chinique, car 1 t épi thélioma sponËané *
> l 5 0 c a s a c t u e l l e m e n Ë
e s t p a r t i c u l i è r e à l a
prédominance senble liée à la conformation anatomique de l"a région et au type h i s t o l o g i q u e d e s o n r e v ê t e m e n t , à 1 ' h y g i è n e l o c a l e m o i n d r e e t a u f r o t t e m e n L d u b l e u o u d e s s o u s - v ê t e m e n t s i u p r é g n é s d ' h u i l e c o n E r e I e b â t i d e l a m a c h i n e o u l a s e l l e d e b i c y c l e t t e l o r s d e s t r a j e t s d o m i c i l e - t r a v a i l . D a n s c e t L e e n q u ê t e , l e c a n c e r c u t a n ê a ê t é c o n s t a t é d e f a ç o n e x c l u s i v e c h e z l e d é c o l l e t e u r , c a t é g o r i e p r o f e s s i o n n e l l e d e l o i n I a p l u s e x p o s é e à l r h u i l e ( 2 2 3 8 p e r s o n n e s , dont 838 travaillant d a n s d e s c o n d i t i o n s a r Ë i s a n a l e s t r é s p o l l u a n t e s q u i o n t e n g e n d r é u n e n o r b i d i t é 3 f o i s s u p é r i e u r e à c e l l e d e I ' o u v r i e r d r a t e l i e r i n d u s È r i e l ) . L a m o y e n n e d ' â g e d e s o u v r i e r s a t t e i n t s é t a i È d e 5 4 a n s ( 3 5 à 7 5 ) . L a m o y e n n e d ' e x p o s i t , i o n é t a i t d e 3 O a n s ( 1 5 à 5 O ) . L e p r o n o s t i c d e c e t y p e d e c a n c e r é t a i t r e d o u t a b l e : 5 0 Z d e n o r t a l i t é a v a n t 1 9 6 3 , 1 6 7 a p r ê s , s o i t u n e v a l e u r g l o b a l e d e 3 7 Z , L ' a n é l i o r a t i o n d u p r o n o s t i c e s t l i é e a u d é p i s t a g e p l u s p r é c o c e e t a u p e r f e c t i o n n e m e n t d e l a t h é r a p e u t i q u e .
II. ETUDE FACTORIELLE ET IMPORTAI,ICE DU RISQUE
I I . l . I n f l u e n c e d e s d i v e r s f a c t e u r s
Certains paramètres senblent favoriser la fornation des 1ésions maligne
C e s o n t : l a b i o t y p o l o g i e , l e s p r é d i s p o s i t i o n s c o n s È i t u t i o n n e l l e s o u h é r é d i t a i r e e l e s d o n n é e s p s y c h o s o c i o l o g i q u e s p r o p r e s a u d é c o l l e t e u r s a v o y a r d , l e s c o n d i t i o n s l o c a l e s ' d e t r a v a i l , e t c . . . C e p e n d a n t , l e s f a c t e u r s l e s . p l u s i m p o r t a n t s e t l e s p l u s n e t s s o n È : - I'exposition à l ' h u i l e : l e s c a s d e c a n c e r c u t a n é s t o b s e r v e n È e x c L u s i v e m e n t , c h e z l e d é c o l l e t e u r ' l e p l u s e x p o s é d e 1 ' a t e 1 i e r .
- 1'hygiène corporelle et professionnelle : l a f r é q u e n c e d e s l é s i o n s
e s t e n m o y e n n e 4 f o i s p l u s g r a n d e c h e z l e s s u j e t s c l a s s é s s a l e s e t 3 f o i s p l u s g r a n d e d a n s l e s a t e l i e r s a r t i s a n a u x p l u s p o l l u é s . T I . 2 . N a t u r e d e s h u i l e s u t , i l i s é e s Au débuÈ u t i l i s é e s p e n d a n t d é c o l l e Ë e u r s a y a n t d e l ' e n q u ê t e o n t ê t ê l a g u e r r e ; e n e f f ê t , m a n i p u l é c e s h u i l e s . i n c r i m i n é e s l e s h u i l e s a n t h r a c é n i q u e s Ë o u s l e s c a s s u r v e n a i e n t c h e z d e s La f lamb ée ép idénique de I 955 à I 965
c o r r e s p o n d b i e n à l r u t i l i s a t i o n d e c e s h u i l e s d é r i v é e s d e l a h o u i l l e .
l l a i s c e s h u i l e s o n t officiellenent d i s p a r u d u m a r c h ê e n 1947 ; bien
que certains revendeurs peu consciencieux aient continué pendant quelque terys à l e s n ê l e r à l r h u i l e m i n é r a l e , i l s e m b l e q u e d e p u i s 1 9 5 0 , l e s d é c o l l e È e u r s
n ' o n t é t é e x p o s é s q u ' à d e s h u i l e s ' d ' o r i g i n e p é t r o l i è r e .
L f a p p a r i t i o n d e s c a n c e r s c h e z d e s s u j e t s n ' a y a n t c o n n u q u e c e t t e s e u l e
e x p o s i t i o n ( d e 15 à 20 ans) prouve que les huiles actuelles sont également
g é n é r a t r i c e s de cancers cutanés. Ce qui pouvait apparaître i1 y a quelgues années
c o u m e l a " g u e u e " d e 1 r é p i d ê r n i e d u e à l t u t i l i s a t i o n d e s h u i l e s d e g u e r r e e s t
a s s u r é m e n t l a m a n i f e s t a È i o n d'une activité c a n c é r o g è n e p l u s f a i b l e m a i s rée1le,
l i é e à 1 ' u t i l i s a t i o n d ' h u i l e s m i n é r a l e s .
I I . 3 . I m p o r t a n c e du risque
1 1 e s t p o s s i b l e d e c o m p a r e r l e r i s q u e de cancer dans la population g é n é r a l e e t d a n s l a p o p u l a t i o n e x p o s é e à I t h u i l e p o u r l e s e c t e u r d e l t e n q u ê t e .
C r e s t 1 ' é p i t h é l i o n a s p i n o c e l l u l a i r e d u s c r o t . u m q u i e s t , p r i s c o t ' - e
r é f é r e n c e , l e s c a n c e r s d e l a face ou des avant-bras pouvant relever dtune autre é t i o l o g i e .
L a e e c t i o n d u c a n c e r d e I ' I . N . S . E . R . M . a r e l e v é d a n s 3 d é p a r t e m e n t s (Calvados, Èlerne, Manche) un Èaux global annuel de O, 7 pour IOO OOO ôancers des o r g a n e s g é n i t a u x c h e z l t h o t ' - e . Dans cette rubrique, sont conpris aussi bien les
c a D c e r s d u t e s t i c u l e g u e les êpithéliomas basocellulaires, c e q u i d o n n e , d a n s
I ' e n q u ê È e d e C l u s e s , e n c o r e p l u s d'importance au Èaux des cancers spinocellulaires d u s c r o t u m , é v a l u é s à 2 5 p o u r I O O O O O , soit 36 fois plus de risque que pour la p o p u l a t i o n g é n é r a l e .
P o u r les gens exposés à I'huile, l e t a u x de cancer constaté à Cluses
e s t de 147 pour IOO 0OO et iI aÈteint 331 pour IOO OOO dans 1a catégorie d é c o l l e t e u r , c e q u i e s t c o n s i d é r a b l e .
L e t r a v a i l m e n é p a r J . e t C . T h o n y n ' a p a s , à l t é p o q u e , ê t ê a c c o q a g n é d ' u n e é t u d e c h i n i q u e s u s c e p t i b l e d e m e t t r e e n é v i d e n c e 1 e s p r o d u i t s responsables
que conceraés directeneut per ce problène, nront rien publié dlintéresseut.
. Cregt doac pour co'mbler cet,te lacune que le laboratoire stest attaqué
à ce trevail analytique dane le but de coryléter les données cliniques et,
H I S T O R I Q U E
A v a n t 1 ' è r e d u p é t r o l e , l e s p r e m i e r s fluides de graissage étaient d ' o r i g i n e v é g é t a l e o u a n i m a r e : huiles de ricin, suif, baleine... Etaient
u t i l i s é e s a u s s i d e s é m u l s i o n s d e g r a i s s e et de savon dans 1,eau.
L o r s g u e l e p é t r o l e f u È r e d é c o u v e r t en 1859 par Drake, 1es prenières e x È r a c t i o n s s e r v i r e n t s u r È o u t à fabriquer du pétrole 1ampantr êt ce n,est gue v e r s l 8 8 o q u e Beauchamp essaya de graisser des paliers avec une huile minérale.
D e p u i s , o n e u t i l i s é d e p l u s e n p l u s l e s h u i l e s d e p ê t r o l e qui présenÈaient de
n o m b r e u x intérâts : a b o n d a n c e , faible prix de revient, inertie chirnique, grande
g a l m e d e v i s c o s i t é . . . L e s h u i l e s n a t u r e l l e s n ' é t a i e n t pas rejetées pour autant,
p u i s q u r e n t r e l e s d e u x g u e r r e s , le graissage des moteurs d'avions se faisait
e n c o r e à I'huile d e r i c i n ( L i n d b e r g innova en utilisant p o u r sa Èraversée de
l r A t l a n t i g u e u n e h u i l e n i n é r a l e M o b i l ) .
L e s h u i l e s d é r i v é e s d e l a h o u i l l e furent, quant à elles, pêu employées p o u r l e g r a i s s a g e , s i c e n'est aux époques de pénurie : ainsi, eu cours de la d e r n i è r e g u e r r e m o n d i a l e , l t u s i n a g e des mét,aux s'esÈ souvenE fait avec des huiles a n t h r a c é n i q u e s "raffinées". Aujourd'hui, ce sont les fluides synÈhétiques qui
s e n b l e n t p r e n d r e la relève, tant dans le domaine industriel qu'automobile. c e t
e a s o r e s È d û p l u t ô t a u x b o n n e s q u a l i t é s de ces fluides (courbes de viscosité trés i n t é r e s s a n t e s ) q u t à 1 a t ' p é n u r i e de pétrore" de ces dernières années.
II. ORIGINE ET CO}EOSIT
I I . I . H u i 1 e s n a t u r e I l e s I . P r e m i è r e s h u i l e s d e g r a i s s â g ê , c o m n e a d d i t i f d ' o n c L u o s i È é . L e u r o r i g i n e o u v é g é t a l e ( 1 i n , c o 1 z a . . . ) e l l e s s o n t a c t u e l l e m e n t u t i l i s é e s s u r Ë o u Ë e s t a n i m a l e ( b a l e i n € , p h o q u ê , p o i s s o n ) : a c i d e s g r a s ( C À c : r 6 â c l g ) C h i m i q u e m e n t , l e u r s t r u c t u r e e s t E r é s p r o c h e s a t u r é s o u r l o n .
T T , 2 , H u i l e s " a n t h r a c é n i q u e s t t c e s o n Ë d e s p r o d u i t s d e d i s t i l l a t i o n d i s t i l l a t i o n s è c h e d e l a h o u i l l e . P e u u t i l i s é e s \ g o u d r o n s 7" hui le 7" hui le 7" hui le 7.
1 r " c < 2 4 0
( r " c
250 d e< 3 s 0
d u g o u d r o n r l u i - m ê m e r é s i d u p o u r l t u s i n a g e , 1 é g è r e 1 8 0 moyenne 230 a n t h r a c é n i q u e b r a i P y r o l y s e d e l a h o u i l l e I l o o o c g a z c o k e e n p o l y a r o m a L i q u e s , h é t é r o c y c l e s , P h é n o l s . c e s h u i l e s s o n t t r é s r i c h e s I I . 3 . H u i l e s d e s c h i s t e s O b t e n u e s p a r d i s t i l l a t i o n d e s c h i s t e s b i t u m i n e u : x , c ' e s t e n A n g l e t e r r e s u r t o u t g u t o n l e s u t i l i s a e n t r e l e s d e u x g u e r r e s p o u r l t u s i n a g e d e s m é t a u x e t l r i n d u s t r i e t e x È i l e . L e u r c o m p o s i t i o n e s t p r o c h e d e s h u i l e s m i n é r a l e s . I I . 4 . H u i l e s m i n é r a l e s I I . 4 . l . D i s t i l l a t i o n49-P9!E919
C e s o n t d e l o i n l e s h u i l e s l e s p l u s u t i l i s é e s a c t u e l l e m e n t , q u e l g u e s o i t l e d o m e i n e d ' a p p l i c a t i o n . A p r é s u n e p r e n i è r e d i s t i l l a t i o n à l a p r e s s i o n a t m o s p h é r i q u e d u p é t r o l e b r u t , l e r é s i d u e e t d i s t i l l é s o u s v i d e . L e s c o u p e s o b t e n u e s s o n t e n s u i t er a f f i n é e s ( o u non) et coupoundées (ou non) suivant lrutilisation f u È u r e . E l l e s
s o n t p a r f o i s u t i l i s é e s e n é m u l s i o n d a n s I ' e a u . L e u r c o m p o s i t i o n e s t e n p r i n c i p e f o n c t , i o n d u p é t r o l e d e d é p a r t , b i e n q u t a v e c l e s p e r f e c t i o n n e m e n t s d u r a f f i n a g e , i l s o i t p o s s i b l e d e f a i r e d e s b a s e s d e c o r y o s i t i o a c h i n i q u e t r é s p r o c h e q u e l q u e s o i t l e b r u t . C e d e r n i e r e s t s u r t o u È t O i s t i l l a È i o n a o u s p r e s s i o n a t m o s p h é r i q u e ' a v e c i n j e c t i o n d e v a p e u r s u r c h a u f f é e '
f o r n é d ' h y d r o c a r b u r e s paraffiniques ( a l c a n e s ) naphténiques (cycloalcanes),
a r o m a t i q u e s ( b e n z é n i q u e s ) et polyaromatiques. rl contient généralement du soufre ( 0 , 2 à 5 Z ) , d e l r o x y g è n e ( O à I Z ) e r d e l ' a z o r e ( O à I Z).
S u i v a n t la série d'hydtocarbures prédominants le pétrole sera qualifié
d e :
p a r a f f i n i q u e ( P e n n s y l v a n n i e , caucase, Algérie, Moyen-orient)
n a p h t é n i q u e ( B a k o u , Texas, Vénézuela).
L e s b r u t s c o r r e s p o n d a n t s , a p r é s d i s t i l l a t i o n , d o n n e n t d e s b a s e s d e
m ê m e tendence. En réalité, o n a u n m é l a n g e en quantité variable de 1'une et
l t a u t r e t e n d a n c e . v o i c i p a r e x e m p l e l a composition d'une base diÈe paraffinique.
P a r a f f i n e s N a p h t è n e s A r o m a t i q u e s P o ly a r o m a t i q u e s I3
z
s 8 7 l g 7 . l l 7 0 L a n a t u r e e x a c t e d e s d t ê t r e c o n n u e ; cependant , les o n t p e n n i s d e p r o g r e s s e r d a n s c o n s È i t u a n t s d t u n e h u i r e m i n é r a l e e s t l o i n m é t h o d e s c h r o m a t o g r a p h i q u e s e t s p e c t r o p h o t o m é t r i q u e s c e t t e c o n n a i s s a n c e : -l g g _ p g : g ! € i g l g : d e C t g à C O , environ suivanr les rempérarures de
d i s t i l l a t i o n ( 3 4 0 à 5 5 0 " c s o u s l a p r e s s i o n atmosphérique) à des concentretions
p a r f o i s imPortantes : on a identifië u n 2 - 6 - l o - 1 4 tétraméthyl pentadécane
( c t g E q o ) à or5 Z dans un brut texan. La teneur en paraffines décroit pour les
f r a c t i o n s l o u r d e s ; on a pourtant trouvé un hydrocarbure
" o c T g H r 5 8 dans un
b r i g h t - s t o c k ( f r a c r i o n l o u r d e de la disrillarion s o u s v i d e ) .
-
lSg-ggg!!*99 : surtout sous forme de cyclopentanes et cyclohexanes
a l k y l e s , uais on trouve aussi des polycycloparaffines c o n p o r t a n t j u s q u e 7 cycles.
-
l9g-gfgegllgggg_g!_p9$_al9ggligg:g
: its peuvenr être alkytés
m ê m e a c c o l é s à des cycloparaffines. L a s t r u c t u r e prédominante senble être
p h é n a n t h r é n i q u e . Le nonbre de cycles des polyaromatiques peut être de 3 à p o u r 1es fracËions trés lourdes.
- lsg-bÉ!Éresxsleg
:
p h é n i q u e s . O n t , r o u v e a u s s i des
n a p h t é n i q u e s .
i l s s o n t , s u r t o u t s o u f r é s
d é r i v é s d e 1 ' a c r i d i n e e t
du type polyb
errzothio-q u e l errzothio-q u e s a c i d e s
I I . 4 , 2 . H u i le s r ê g2 - /
e n e r e e s
C e s o n t d e s h u i l e s de récupération (vidange moÈeurs) qui retournent
sur le narché aprés un traiÈement souvent somaire. Elles posent un problème
i u p o r t a n t c a r l e u r t o n n a g e e s t L o i n d t ê t r e n é g l i g e a b l e . Leur st,ructure est
i d e n t i q u e a u x h u i l e s p é t r o l i è r e s a v e c u n e c o n c e n t r a t i o n p l u s inportente en p o l y a r o m a t i q u e s ( e n r i c h i s s e m e n t dû à 1'utilisation à c h a u d d a n s l e s m o t e u r s ) . I I . 5 . H u i l e s d e s y n t h è s e E 1 l e s s o n t u t i l i s é e s s e u l e s e n é m u l s i o n ( u s i n a g e ) o u n o n ( n o Ë e u r ) . e s t e r s d e d i a c i d e s , d e p o l y g l y c o l s , d e ( p o l y ê È h y 1 è n e g l y c o 1 . . . ) .
III. CARACTERISATION DES HUILES
a v e c d e l t h u i l e m i n é r a l e r o u c o m p o u n d é ê s , L e u r c o m p o s i t i o n e s t t r é s v a r i a b l e 3 p o l y i s o b u t è n e s ; e t h e r s d e p o l y g l y c o l s I I I . l . V i s c o s i u é C ' e s t l a g r a n d e u r l a p l u s e m p l o y é e p o u r c l a s s e r u n e h u i l e l u b r i f i a n t e . B i e n q u e I ' u n i t é o f f i c i e l l e d e v i s c o s i t é c i n é n a t i q u e s o i t l e c e n t i s t o k e , l e s t e c h n i c i e n s d u p é t r o l e u t i l i s e n t l e u r u n i t é p r o p r e , c e q u i n é c e s s i t e p o u r l e s c o n v e r s i o n s d e s f o r m u l e s p e u p r a t i q u e s . O n t r o u v e : - l e d e g r é E n g l e r d o E p o u r l ' E u r o p e
- les secondes Redwood sRI pour la Grande-Bretagne - les secondes Saybold sSU pour les U.S.A.
T a b l e a u I : E q u i v a l e n c e e n t , r e l e s d i v e r s e s u n i t é s de viscosité E l l e d o i t s ' e x p r i u e r m a i n t e n a n t e n c e n t i s t o k e s à 4 0 " C . I 5 l o l 5 2 0 2 5 30
3s
4 0 4 5 5 0 6 0 7 0 I | , 4 I , 9 3 2 r32 2 r g 3 , 4 5 4 r l 4 1 7 5 r 3 5 6 6 , 6 5 7 1 9 9 1 2 S R I 2 8 r ) 3 8 5 2 6 8 8 6 l 0 5 1 2 5 t 4 4 t 6 4 1 8 5 2A524s
285ssu
2 9 1 4 4 2s 9
7 7 9 7 r l 9 l 4 t t ô 3 1 8 5 2 0 8 2 3 1 2 7 7 323L e f a c t e u r température augmente encore les difficultés p u i s q u e son i n f l u e n c e s u r l a v i s c o s i t é n r e s t p r ê v i s i t i l e que par des formules empiriques. pour
s i n p l i f i e r , D e a n e t D a v i s i n t r o d u i s i r e n t l r i n d i c e d e v i s c o s i t é v r q u i p e r m e t de
c l a s s e r u n e huile suivant sa courbe de viscosité. I l s p r e n n e n t une base
p a r a f f i n i q u e r é f é r e n c e loO dont.la viscosité varie peu avec la température et
u n e b a s e naphténique référence o dont la viscosité varie beaucoup. Le VI de I t h u i l e à c l a s s e r e s t d o n n é p a r l a f o r m u l e
V I
L e t H s o n t l e s c e s 2 b a s e s d e r é f é r e n c e m ê m e v i s c o s i t é à 9 9 o C q u e
v i s c o s i t é s d e s b a s e s d e r é f é r e n c e à 3goc (voir figure r); s o n t c h o i s i e s dans leur série de façon à avoir la
1 ' h u i l e à c l a s s e r . 9 9 F i g u r e I : E t a b l i s s e m e n t d e I ' i n d i c e d e v i s c o s i t é d t u n e h u i le L e p r o b l è n e a é t é c l a s s i f i c a t i o n S A E : t o u r e d e c a t é g o r i e s : S A E I O , 2 0 , e n c o r e s i m p l i f i é p o u r l e s l a g a r r n r r s d e vis cos i té es t 3 0 . . . h u i l e s m o t e u r s c o u v e r t e p a r u n e a v e c I a dou zaine S A E I O h u i l e sAE 20-50 -I -I -I . 2 , A @ p a r ? , n è t r e s 2 à 4 4 à 2 2 d e d e f a i b l e v i s c o s i t é moyenne -d " E à 5 o " c d o E à 5 o o c d e n s i t é E x e n p l e : - I a : v a r i e d e O r 8 5 à O r 9 5 ( a n È h r a c é n i q u e s )
- point éclair : tenpérature de l'huile à l a q u e l l e
s 'enf lament spontanément.
- point de figeage : tempéraEure à laquelle l'huile
- acidité : f indice d'acide p e r m e t d e m e s u r e r l e
d o s a g e d e s a c i d e s g r a s f o r n é s p a r o x y d a t i o n
IV. UTILISATION DES HUILES
s e s v a P e u r s n e c o u l e p l u s . v i e i l l i s s e m e n t p a r A 1 ' e x c e p t i o n d e s h u i l e s b l a n c h e s , d e s h u i l e s d e t r e m p e , d e s h u i l e s d i é l e c t r i q u e s , c f e s t l e p o u v o i r l u b r i f i a n t q u i f a i t e n g é n é r a l l e u r i n t é r ê t . C e p e n d a n t , i 1 l e u r e s t s o u v e n t d e m a n d é d ' a u t r e s q u a l i t é s q u i n é c e s s i t e n t d r a i l l e u r s I ' e m p l o i d r a d d i t i f s d i v e r s . I V . l . H u i l e s b l a n c h e s B i e n q u e l e s p l u s é l a b o r é e s a c t u e l l e m e n t , c e s o n t p e r a d o x a l e m e n t l e s
plus anciennement connues : elles étaient déjà enployées conrme laxatif trois
s i è c l e s a v a n t J . C . E n f a i t , d ' o r i g i n e m i n é r a l e , e l l e s s e p u r i f i a i e n t p a r 1 t é q u i v a l e n t d t u n e c h r o m a t o g r a p h i e à t r a v e r s l e s c o u c h e s s o u t e r r a i n e s e È s u i n t a i e n t 1 e l o n g d e p a r o i s r o c h e u s e s . L e s h u i l e s n é d i c i n a l e s e t a l i n e n t a i r e s s o n t t r é s r a f f i n é e s c a r e l l e s d o i v e n t r é p o n d r e à u n e r è g l e m e n t a t i o n s t r i c t e ( e x . : C o d e x f r a n ç a i s ) . L e s h u i l e s b l a n c h e s Ë e c h n i q u e s a u g r a i s s a g e d e m é c a n i s m e s d e P r é c i s i o n r h u i l e s v a d e l r 8 " E à 5 " E à 5 0 " C . s o n t m o i n s é l a b o r é e s : e l l e s s e r v e n t d t a r m ê s . . . L a v i s c o s i t é d e t o u t e s c e s I V . 2 . H u i l e s m o t e u r s C e s o n t d e s h u i l e s d e g r a i s s a g e , m a i s d o n t l e r ô l e r é f r i g é r a n t e s t t o u t a u s s i i m p o r t a n t . E l l e s d o i v e n t ê t r e s u f f i s a m e n t f l u i d e s à b a s s e t e m p é r a È u r e
( d é n a r r a g e ) tout en resÈant visqueuses à tenpérature plus é1evée (fonctionnenent n o r m a 1 d u m o t ' e u r ) . L e u r V I e s t d o n c é 1 e v é ( e n g é n é r a 1 >
s o n t t i r é e s d e s f r a c t i o n s E o y e n n e s d e d i s t i l l a t i o n : d e 2 r 5 à l 5 " E à 6 O " C .
I V . 3 . I I u i l e s d ' u s i n a g e
l l E l l e s d o i v e n È f a c i l i t e r l t a v a n c e d e l t o u È i l s u r l e n é t a l p a r l e u r p o u v o i r l u b r i f i a n t , r e f r o i d i r l f o u t i l , e n t r a î n e r l e s c o p e a u x e t p r o t é g e r p i è c e s e t n a t é r i e l c o n t r e l r o x y d a t i o n . C e s o n t d e s b a s e s l é g è r e s o u m o y e n n e s , indifféreûment n a p h t é n i q u e s o u p a r a f f i n i q u e s , d e v i s c o s i t é l 1 5 à 3 , 6 " E à 5 O o C . I V . 4 . H u i l e s d e t r e m p e L e u r q u a t i t é D e p lu s , e lles do ivent
par effiniques Légères :
r é s i d e s u r t o u t d a n s 1 e p o u v o i r m o u i l l a n t e t r é f r i g é r a n t . ê t r e d e p o i n t é c l a i r é l e v é . C e s o n t d e s b a s e s 2 à 3 ' E à 5 0 0 c . I V . 5 . H u i l e s d i v e r s e s A I ' i n v e r s e d e s p r é c é d e n t e s , d i s t i n g u e e n E r e a u t r e s : h u i l e s a n L i r o u i l l e : 1 é g e r à p r o t r é g e r . E l l e s o n È d e s v i s c o s i t é s d e - huiles de transforoateur : l e u r p o u v o i r i s o l a n t é l e c t r i q u e . - h u i l e s p o u r c o m p r e s s e u r s : h u i l e s c y l i n d r e : f r a c t i o n s v i s c o s i t é é l e v é e : ) 3 O " E à 5 o o c . C e s o n t d e s c o r m n e lu b r i f i a n È s 1 e e n c r e s c r t i m p r i m e r i e , e l l e s n e s o n t p a s E o u t e s r a f f i n é e s . O n f i l m p r o E e c t , e u r p u l v é r i s é s u r 1 e m é t a l l t o r d r e d e 2 " 8 à 5 o o c . c e s o n t d e s b a s e s p u r e s a p p r é c i é e s p o u r d e v i s c o s i t é l o u r d e s d e moyenne 6 à d i s Ë i l l a t i o n , à 5 0 0 c . d e l 5 0 E d o n c I V . 6 . E x t r a i E s a r o m a t i q u e s
s o u s - p r o d u i t s d u r a f f i n a g e q u i ne pouvant être utilisés
s o n È c o î T m e a d j u v a n t s d a n s 1 ' é l a b o r a È i o n du caoutchouc, des d e n a t i è r e s p l a s t i q u e s , e t c . . . L E S A D D I T IF S v . l G é n é r a l i t é s l " l a l g r e l e s p r o g r é s r é a l i s é s d a n s d e s u t i l i s a t e u r s d e v i n r e n t c i e p l u s e n p l u s p u r e s o u m e l a n g é e s e n t r e e l l e s n e d o n n a i e n È 1 e d o m a i n e d u r a f f i n a g e , l e s e x i g e n c e s g r a n c i e s e t i 1 a p p a r u E q u e l e s b a s e s p l u s e n t i è r e s a t i s f a c t i o n . n i v e a u d e l a r a f f i n e r i e , aus s i L ' a m é l i o r a t i o n n e p o u v a i t p l u s s e f a i r e a u
t 2
f i t - o n a p p e l à d e s m o l é c u l e s ê t r a n g è r e s s o l u b l e s d a n s I ' h u i l e a f i n d e l u i
d o n n e r 1 e s q u a l i t é s d e m a n d ê e s : l e s a d d i t i f s . L a l i s t e d e c e s a d d i t i f s e s E t r ê s
l o n g u e e t . é v o l u e c o n s t a m e n t . O n d i s t i n g u e , e n p a r t i c u l i e r :
- les antioxydants qui retardent au maximun ltoxydation de 1'huile. Ce s o n t , p a r e x e m p l e , d e s a l k y l p h é n o l s , l e d i a l k y l d i t h i o p h o s p h a t e d e z i n c . . .
- l e s a n t i c o r r o s i f s q u i p r o t è g e n E I ' o u t i l e t l e s p i è c e s c o n t r e l a
r o u i l l e : 1 e n i t r i t e < i e s o d i u n e s t u n d e s p l u s u t i l i s é s .
- l e s a g e n t s d r o n c t u o s i t é q u i r é d u i s e n t l e f r o t t e m e n t e t f a c i l i t e n t 1 ' u s i n a g e : h u i l e s v é g é t a l e s e t a n i m a l e s , p o l 1 z n è r e s o r g a n i q u e s .
- Ies déÈergents-dispersants qui maint,iennent les fines particules
d e n é t a l o u d e c a r b o n e e n . s u s p e n s i o n d a n s 1 ' h u i l e : a l k y l p h é n o l s o : r y é t h y l é n é s .
- les edditifs exËrême pression, les antiseptiques, les colorants. . .
V . 2 . l l u i l e s m o E e u r s O n y t r o u v e d e s a d d i t i f s s u s c e p t i b l e s d r a m ê l i o r e r I t i n d i c e d e v i s c o s i t é d e l a b a s e c o m m e l e s p o l y a c r y l a t e s , d e s d é t e r g e n t s - d i s P e r s a n t s q u i é v i t e n t l t e n c r a s s e m e n t e t l r u s u r e p r é m a t u r é e d u m o t e u r . V. 3. Hui 1"" d 'gllrr3g9 V o i c i u n e x e m p l e d e f o r m u l a t i o n d t u n e h u i l e d e c o u p e p l e i n e : - 65 7" huile de base paraffinique
- 1 4 7 " a d d i t i f d ' o n c t u o s i t é g e n r e h u i l e d e l i n - 2 0 7 . a d d i t i f e x t r ê m e p r e s s i o n e t a n t i - u s u r e : p a r a f f i n e s c h l o r é e s e t t r i p h é n y l p h o s p h a t e - 1 7 " d i v e r s : a n t i s e p t i q u € r c o l o r a n t . C e c i d é m o n t r e b i e n I ' i m p o r t a n c e d e t o u s c e s a d d i t i f s q u e 1 ' o n r e t r o u v e e n p r o p o r E i o n s e n c o r e p l u s g r a n d e s d a n s l e s h u i l e s é m u l s i o n n a b l e s : I Z d ' h u i l e m i n é r a l e , 4 7 . d ' a d d i t i f s ( b e a u c o u p d t é m u l s i o n n a n t s ) â u t i l i s e r a v e c 9 5 7 " d ' e a u .
T u m e u r s m a l i g n e s r é s u l t a n t d e s u r l a 1 ' " p p l i c a t i o n d ' h u i l e d e p e a u d e s o u r i s . * t r e m p e u s a g é e P h o t o e x È r a i t e d e 1 ' a r t i c l e : t t A c t i o n c a n c é r o g è n e d e s h u i l e s u t i l i s é e s d a n s f i n d u s t r i e " p a r H' DESOTLLE' M . P H T L B E R T ' c . R T P A U L T , A . c A v r c N E A U X , H. A r c h . M a l . p r o f . 1 9 7 3 , 3 4 ( 1 2 ) m i n é r a l e s R O S S I G N O L I . , 6 6 9 - 6 9 0 .
I 3
hUILES MINERALES ET CANCERS CUTAI{ES
ACTIVITE SIIR L'HoM (.rqg=9,!""
"tioiq,r.
- L e s e f f e t s à long terme de I'huile s u r l a p e a u sont connus depuis le
d é b u t d u s i è c l e p u i s q u e d ê s l 9 l o , l J i l s o n ( G r a n d e - B r e t a g n e ) note chez les ouvriers
d e f i l a t u r e s d e s c a s d e c a n c e r s c u t a n é s q u t i l a t Ë r i b u e a u x huiles utilisées.
D a n s l e m ê m e temps, Scharnberg (U.S.A.) cite 18 cas de "cancer de la p a r a f f i n e ' r ( e x t r a c t i o n d e s p a r a f f i n e s e t cires des fractions de distillation).
- E n 1 9 2 3 ' S c o t t ( 2 ) r e c e n s e 6 5 c a s d e c a n c e r d e l a p a r a f f i n e de lgol
à 1 9 2 2 . E n 1 9 2 8 , 8 9 c a s p o u r 1 a p é r i o d e t 9 2 O - t 9 2 t J .
D e l e u r c ô t é , B r i d g e et henry (3) qui enquêtent sur les cancers
p r o f e s s i o n n e l s e n r e g i s t r e n t 4 1 8 c a s , d o n t 3 6 1 d a n s la seule industrie cotonnière, i n d u b i t a b l e m e n t d u s a u x h u i l e s u t i l i s é e s .
- P e u a v a n t l a d e r n i è r e g u e r r e , S c h w a r t s ( U . S . A . ) fait une étude sur
7 4 3 o u v r i e r s c a l i f o r n i e n s d u p é t r o l e e t d é r i v é s ; 146 prêsentent des lésions
b é n i g n e s e t 7 ont des épithélionas. U n t r a v a i l s i m i l a i r e f a i t au Texas ne cionne
r i e n , c e q u i l a i s s e s u p p o s e r q u e l e s p r o d u i t s t e x a n s sont moins nocifs, une é t u d e sur 1'animal le confirae.
T o u t e s l e s é t u d e s effectuées à Ia mêne époque en Allemagne, Belgique e t H o I l a n d e s o n t n é g a Ë i v e s .
- A u c o u r s des années 1950 en Grande-Bretagne, Cruickshand et Squires (4)
e n q u ê È e n t s u r 1 3 8 o u v r i e r s d e 3 e n t r e p r i s e s d'usinage ; l/3 présente des lésions a u x b r a s , d o n t 3 p r é c a n c é r e u s e s ; un cancer du scrotum est décelé. Dfautre pert, i l s d é n o r n b r e n t dans les hôpitaux de Birninghan 87 cas de cancers imputables aux
a c t i v i t é s p r o f e s s i o n n e l l e s , d o n È l 8 r ê s u l t e n t de la manipulation d'huiles
d i v e r s e s , 6 d e g o u d r o n d e h o u i l l e .
- S i l a p l u p a r t d e s é t u d e s c o n c e r n a n t 1 ' a c t i v i t é d e s h u i l e s s u r l t h o r r r - e
s o n t a n g l a i s e s , l a r a i s o n p r i n c i p a l e e s t q u e l r A n g l e t e r r e a été plus
dangereuses, nais aussi parce que les recherches y sont grandement facilitées p a r l e f a i t q u e toute affection c a n c é r e u s e e s t o b l i g a t o i r e n e n t d é c l a r é e d e p u i s l 9 2 O ( d a t e d e f i n t r o d u c t i o n d u r e g i s t r e d u c a n e e r ) . L e s t a b l e a u x c i - a p r é s r é s r : m e n t l e s o b s e r v a t i o n s f a i Ë e s d a n s l e s a n n é e s 1 9 6 O : l e t a b L e a u 2 f a L t é t a t d u t t ô t b r e d e c a n c e r s e n r e g i s t r é s c h e z 1 e s g e n s m a n i p u l a n t d e s h u i l e s m i n é r a l e s e t d e s d é r i v é s d e l a h o u i t l e ( l e s chiffres e n t r e p a r e n t h è s e s i n d i q u e n t l e s c a s d e d é c é s ) . Année t 9 6 4 | 9 6 3 | 962 l 9 6 l t 9 6 0 | 9 5 9 I 9 s 8 H u i l e s m i n é r a l e s I n d u s t r i e c o ton 6 r 0 ( 2 )
t 4 ( s )
t 2 ( 2 ) ilz o ( 4 )
2 4 ( 6 ) Irdustri es dive rs es I ( 1 )r o ( 2 )
l o ( 3 ) I I ( 1 ) I ( 3 ) l 6 ( s ) t 6 ( 7 ) g o u d r o n e t b r a i d e h o u i 1 l er 4 I ( z )
r 0 4l s e ( 1 )
t 4 4 ( 2 )t s 4 ( 3 )
r 9 0 1 3 6 ( 3 ) T a b l e a u 2 : c a n c e r s c u t , a n é s e t b r a n i h e s i n d u s t r i e l l e s P o u r l a p ê r i o d e I 9 5 4 - 1 9 6 4 e x c e p t é e ) l a r é P a r t i t i o n d e s c a s d e l e s i t e d e s l é s i o n s . , l e t a b l e a u 3 i n d i q u e ( i n d u s t r i e d u c o t o n c a n e e r s s u i v a n t l e s P o s E e s d e t r a v a i l , e Ë P o s t e D é c o l l e t a g e Taraud age R e c t i f i c a t i o n Aj us tage Tournage M é t a l l u r g i e I'Iécanique général e H u i l a g e j u t e H u i l e s d e s c h i s t e D i v e r s S i t e s t 2 ( 1 ) s c r o t u m 2 6 ( I O ) B r a s 8 a u t r e | 2 b r a s 2 s c r o t r - r m 4 ( 1 ) f i e u r e - c o u 2 b r a s 2 s c r o t u m 2 f i g u r e - c o u 3 ( 1 ) b ras '2 s c r o t u m 3 ( 1 ) b r a s 6 s c r o t u m I 3 ( 6 b r a s 2 s c r o t u m 4 b r a s 3 s c r o t t r m 1 ( 1 ) b r a s 5 ( 1 ) s c r o t u m 5 N b r e d e c a s 4 6 ( l o ) l e ( 6 ) T a b l e a u 3 : c a n c e r s c u t a n é s e t P o s Ë e s d e È r a v a i lr 5
- L ' e n q u ê t e é p i d é n i o l o g i q u e l a p l u s r é c e n t e ( a v e c c e l l e de J. et C.THONY)
n ' i n t é r e s s e q u e la région de Birninghan (en 2ème position aprés Manchester pour
1 e n o n b r e d e c a n c e r s cut,anés professionnels). I , I e t e r h o u s e et Co1 (5) recensent,
d e 1 9 3 6 à 1 9 7 2 1 2 9 8 c a s d e c a n c e r d u s c r o t u m , d o n t p l u s d e l a n o i t i é à issue
f a t a l e ; l O 9 d e s s u r v i v a n t s s o n t r e È r o u v é s e t i n È e r v i e w é s : 94 d,rentre-eux
é t a i e n t e x p o s é s à d e I ' h u i l e n i n ê i a l e , la plupart travaillant comne décolleteurs.
L e t e m p s dtapparition d e s l é s i o n s cancéreuses varie de 5 à 55 ans
( m o y e n n e 34 ans).
S a n s p r é c i s e r les agents étiologiques de ces nombreux cas de cancers, c e s enquêtes Prouvent de façon indubitable les dangers dus à la manipulation des h u i l e s .
II. ÆTIVITE SUR r'ANrml (. e"irel9_e",lglgfalcgd
T o u t e s a u s s i s i g n i f i c a t i v e s s o n t l e s é t u d e s d e l r a c t i v i t ê d e s h u i l e s
s u r 1 ' a n i m a l a v e c cependant des renseignements plus intéressants quant aux
f r a c t i o n s P a r t i c u l i è r e m e n t d a n g e r e u s e s . P a r m i ces nombreuses éÈudes, ne sont
c i t é e s q u e l e s p l u s r e p r é s e n t a t i v e s . . .
- T w o r t ( 6 ) c o m p a r e I ' a c t i v i t é d e c o u p e s d e d i s t i l l a t i o n d e p é t r o l e e t c o n c l u t q u e l e s f r a c t i o n s l e s p l u s l o u r d e s s o n t r e s p l u s a c t i v e s .
- D a n s l e s a n n é e s 1 9 5 o , G i l m a n et Vesselinovitch ( 7 ) testent deux huiles
u t i l i s é e s d a n s l r i n d u s t r i e :
- une huile minérale soufrée émulsionnable ; - u n e h u i l e m i n é r a l e s o u f r é e p l e i n e additivée d T o u t e s d e u x s e r é v è l e n t a c t i v e s a p r é s t u n e s t e r d t a c i d e g r a s . 3 O O j o u r s d t e x p o s i t i o n . - O n s o u p ç o n n e d é j à l e s f r a c t i o n s l o u r d e s p u i s q u f en 1951, un résidu de c r a g u a g e e s t d i s t i l l é e n u n e v i n g È a i n e d e f r a c t i o n s q u i s o n È t e s t é e s s u r 1 ' a n i m a l ( 8 ) . L e m a x i m u m d ' a c t i v i t é c o r r e s p o n d a u d o m a i n e d ' é b u l l i t L o n 4 2 7 - 5 4 3 " C a v e c u n e p o i n t e p o u r l a f r a c t i o n 5 l O - 5 l 8 o C .
C e s f r a c t i o n s d é s a r o m a t i s é e s perdent leur activité c e p e n d a n t q u e l e s
e x E r a i t s a r o m a t i q u e s correspondants ee révèlent très nocifs.
u t i l i s a t e u r s d ' h u i l e , l e M e d i c a l R e s e a r c h C o u n c i l ( 9 ) c r é e u n c o m i t é d ' é t u d e d e I t a c È i o n c a n c é r o g è n e d e c e s h u i l e s m i n é r a l e s . U n P r o g r a u m e e s t l a n c é q u i comprend 3 volets : . p r é p a r a t i o n à p a r t i r d e 3 b r u È s p é t r o l i e r s d e f r a c t i o n s d e d i s t i l l a t i o n . , é t u d e d e l r a c t i v i t ê b i o l o g i q i r e d e c e s f r a c t i o n s s u r d e s l o t s d e l a p i n s e t d e s o u r i s . - . a n a l y s e c h i m i q u e p o u r i d e n t i f i e r l e m a x i m u m d e n o l é c u l e s e n t r a n t d a n s l a c o m P o s i t i o n d e c e s f r a c t i o I l S . L e s f r a c t i o n s P r é l i m i n a i r e s s o n t C t e s t l a f r a c t i o n 4 d e c h a q u e b r u t q u i s e a p r é s I a n d t e x p é r i e n c e : v o i r t a b l e a u 4 , c o m p o s é e s d e 4 c o u P e s e t d t u n r é s i d u . r é v è l e l a p l u s a c t i v e s u r 1 t a n i m a l L a p i n s Tumeur s 2 2 4 3 2 I
o
2 5 5 3 0 ôo
o
2 2o
S o u r i s 0 0 I 0 I 0 ô 0 0 2 I 0 ô 0 0 I I 0o
0 I 4 8 0 E c h a n t i 1 lo n s Ibwei t L a g u l i n a s Oklahoma T a b l e a u 4 : a c t i v i t é d e s c o u P e s d e d i s t i l l a t r o n d e b r u L s d i f f ê t e n t s . L a q u a t r i è m e f r a c t i o n e t u n e p a r t i e d u r ê s i d u s o n t r e d i s t i l l é e s e n c o u p e s p l u s f i n e s , d e 2 " 5 e n 2 " 5 . C e s f r a c E i o n s t e s t é e s s u r l a s o u r i s n e d o n n e n t p a s d f i n d i c a t i o n s u p p l é m e n t a i r e i n t é r e s s a n t e ; c e s o n t e l l e s q u i s e r o n t é t u d i é e s d u p o i n t d e v u e c h i n i q u e ( v o i r c h a p i t r e s u i v a n t ) . L a f r a c t i o n 4 a u n è o t n a i n e d t é b u l l i t i o n d e 3 0 0 - 4 0 0 " Ct 7
- A u x U . S . A . B i n g h a n ( 1 0 ) q u i t r a v a i l l e s u r d e s h u i l e s d e b a s e u t i l i s é e s
p o u r la fonnulation d'huiles de coupe, étudie lrinfluence de la tendance chimique,
d e l a t e n e u r e n p o l y a r o m a t i g u e s et des additifs s o u f r é s sur l teffet tumorigène de
c e s b a s e s . c e È t e é t u d e e s t r é s u m é e p a r l e t a b l e a u 5 p a g e suivanÈe. Q e l q u e s o i t l t o r i g i n e d u b r u t , l e s b a s e s r a f f i n é e s s o l v a n t , e n o p p o s i t i o n a u r a f f i n a g e c o n v e n t i o n n e l d e 1 ' é p o q u e ( H 2 S O 4 ) , sont inactives. L r a d d i t i o n d e s o u f r e e u g m e n t e le n o m b r e o u l a v i t e s s e dtapparition des trimeurs. L e s h u i l e s a c t i v e s s o n t r i c h e s e n p o l y a r o m a t i q u e s . - C r e s t u n e é È u d e ja p o n a i s e ( l l ) q u i e s t l a p l u s r é c e n t e et sans doute Ia
p l u s c o m p l è t e . I t . O s a n a i c o m p a r e 1 ' a c t i v i t é de 9 types d'huiles de base (voir t a b l e a u 6) , teste aussi les fractions aromatiques et paraffiniques (après s é p a r a t i o n sur colonne chromatographique) de 3 de ces huiles.
I 1 c o m p l è t e c e t , r a v a i l p a r I ' e s s a i d e 1 4 h u i l e s de p a r t i r d e s h u i l e s d e b a s e p r é c é d e n t e s e t d ' a d d i t i f s c h o i s i s c o u r a n t s ( v o i r chapitre suivant). c o u p e f o r m u l é e s à p a r m i l e s p l u s B a s e T rai tement A p r è s 6 m o i s A c t i o n c u t a n é e I papi lIômes t
-t r
Bz
B gBa
Bs
Bo
B l B g B gt r o
t t
t
" l z
B r :
t r +
t l 5 . 4 0 N e u t r a I 5 0 r f 5 0 ' P 6 0 r t N 6 0 ' l P 6 0 r l 2 0 0 r l 1 5 0 ' k é r o z è n e 5 0 , 5 0 r f 6 0 t t 6 0 ' 200 , 2 0 0 r ' a c i d e tr"ydrog ène h y d r o g è n e s é v è r e s o l v a n t s o l v a n t s o l v a n t , + 0 r 9 Z s o l v a n t h y d r o g è n e s é v è r e n o n E r a i t é p a r af,finique d e a r o m a t i q u e r f p a r a f f i n i q u e d e a r o m a t i q u e t t p a r a f f . i n i q u e d e a r . o m a t ique r t 1.1 "2 B,-) - 7 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + E b ] e a g _ _ É ! A c t i v i r é d ' h u i l e s d e b a s e suivant traitement. ( O s a n a ï )€ c\ N --t co c{ a o r\ N â \o u'r N â N -t (\ â @ N (\ o o |t, çt É o a .t ^o\ r: grl O. o{O qco qt c{ t-{ . O :1e U 11) t{ ôl O. Àe{ r/'l t, (\l U o B.g o cî v, o\ qt É /ql al .t€ o cn q, c{o Éa c/ É.'r OF{ r/u {'J oo (o(! Ht, tJÉ Xû, Oft .tO c{ ô{ -a oc -+ æ â .tO |\ \o â '3 cî c{ ôf c1 éàO.-'--t âaâ^Àâ oooooo Otn ÊO oo â^ oo N r-OrO\N ooce ôooo ââa' o o. o o C{NÉr^\O ôoo09= 55ôooQ é.ôooo ââaâ'â oooooo (')' a o .O ?tt o ) (t r;{ ,.(, à o qt }{ TJ rql u rJ-l q .i 0, "/) Fa o r-1 à r!o TJ O\O IJ ItÛ th o a u o/ +, CO â o H d i\ -l o È o € o 'o .il o a É q) N (\ '.o t^ fiÀo.tcrt\o Côôoce qé.??ono-oco'300 É o ol tJO .l q, kE^ (,d(o?n À t-{ q, O. "-{ Ê q, r/ ofl -O'(tl "O<dË Èo or{q Gr/l\-/ F{ O \o -o € U' o É 00 .-{ É 0, -o ooooCocooisSor\oN(n ch q, É co rfl gJ
3
g
3
3
3
3
g
3'3
e
g
!
:
e
!
!, a -o 1q) IJ É .J, 9==:===3,3==::== r{ o -l\ o* r+{ .r{ u rfl 10 n : 0, co cJ çi .F{ rl{ r+l CÛ t.l (t' ofl É 1c, --=lJ= -Étc Or (u (t ."{ ç o/ (}{ q,t = (It H d ^^ ,o '8, \-t \./ o H o/ d u É q) E \0) "-liol q, t'a r.t { t o a a, r-{ 'r{ a .Ê Tableau 5: Activité biologique de quelques huiles de base suivant traitement (Bingham)1 9 L r a u t e u r conclu:.! que: . L e s a f f e c t i o n s c u t a n é e s d u e s a u x h u i l e s d e c o u p e s o n t l i é e s à l a b a s e p é U r o l i è r e e t n o n . a u x a d d i t i f s . . L a p a r t i e a r o m a t i q u e d e s h u i l e s p r é s e n t e I t a c t i v i t é l a p l u s f o r t e ; . L e s o u f r e d i s s o u s i n t e n s i f i e l r a c t i o n b i o l o g i q u e ; . L t h y d r o g é n a t i o n d i m i n u e t r é s f o r t e m e n t I t a c t i v i t é , m ê m e p o u r l e s f r a c t i o n s r i c h e s e n a r o m a t i q u e s .
C e t t e é t u d e d u m ê m e type que celle menée par Bingham n'aboutit pas t.out
à f a i t a u x m ê m e s c o n c l u s i o n s , e n p a r t i c u l i e r p o u r l e s h u i l e s r a f f i n é e s s o l v a n t
q u ' O s a n a î t r o u v e a c t i v e s . E n f a i t , l e s r e n s e i g n e m e n t s f o u r n i s p a r 1 e s d e u x a u t e u r s
n e P e r m e t t e n t P a s d e j u g e r d e l a s é v é r i t é d e s t r a i t e m e n t s , c e q u i r e n d u n p e u h a s a r d e u x l a c o m p a r a i s o n d e s d e u x e x p é r i e n c e s .
I .
RECHERCHE DES AGENTS ETIOLOGIQUES
LELLo!YAeo_l$Il0uE$-*CilxddpçeLhl]-rs-I . LELLo!YAeo_l$Il0uE$-*CilxddpçeLhl]-rs-I . E v e n E u a l i t é d e p r é s e n c e L e s p o l y a r o m a t i q u e s e n t r é s f o r t e c o n c e n t r a t i o n d a n s 1 e s h u i l e s d e s c h i s t e o u d e h o u i l l e o n t t o u j o u r s - c o r u t r t e p o u r l e s s u i e s , g o u d r o n s e t b r a i s d e h o u i l l e - é t ê l o g i q u e m e n t e t j u s t e m e n t s u s p e c t é s d e c a u s e r l e s c a n c e r s c u E a n é s o b s e r v é s . B i e n q u e l e s p o s s i b i l i t é s d e f o r m a t i o n s e u b l a i e n t f a i b l e s ( I e s t e m p é r a t u r e s o b s e r v é e s l o r s d e 1 t é l a b o r a t i o n d e s h u i l e s n e d é p a s s e n t g u è r e 3 5 O " C à l a d i s t i l t a t i o n e t n e s o n t d o n c p a s p r o p i c e s à u n e é v e n t u e l l e p y r o s y n t h è s e ) , i l é t a i t r a i s o n n a b l e d e p e n s e r à l a p r é s e n c e d e c e s m ê n e s p o l y a r o m a t i q u e s a u s e i n d ' u n e h u i l e d é r i v é e d u p é t r o l e , t r é s r i c h e e n h y d r o c a r b u r e s d i v e r s . D e u x f a i t s a c c e n L u a i e n t c e t t e p o s s i b i l i t é :- les fractions les plus 4ctives sur la peau de 1 r a n i m a l sont les
e x t r a i t s a r o m a t i q u e s , c ' e s t - à - d i r e d e s f r a c t i o n s s u s c e p t i b l e s d e r e c o n c e n t r e r
l e s é v e n E u e l s p o l y a r o m a È i q u e s .
- les fract,ions de distillation l e s p l u s a c t i v e s c o r r e s P o n d e n t p a r
l e p o i n t d r é b u l l i t i o n e t l a m a s s e m o y e n s a u x p o l y a r o m a t i q u e s à 4 1 5 e t 6 c y c l e s c a n c é r o g è n e s ( v o i r f i g u r e s 2 e t 3 ) o o o 8 o
s
o 80 60 U! a 2 o I o â tl É 9 P a bl L' : b, f R I N G N I , M O € R 3 )--+;r- 2,-à4+r-le- t -i* 5-+t+- 6-+l* 7 -trF-Bs3t
".1
@ o o o o o o o o @ o @ o æ @ @ O o @ o 0 t00 o o o @ c c o 3C0 350 400 A Y E R ^ G E I I O L T C U L A R T E I G H l rygur=_lt Activi té de e n f o n c t i o n m o 1 é c u l a i r e . F i g u r e 3 : A c t i v i t é e t , m a s s e m o l é c u l a i r e m o y e n n e d e d i v e r s e s c o u P e s d e d i s t i l l a t i o n . p o l y a r o m a t : - q u e s d e l a m a s s e o o o o o s 32t iroO) l
I . 2 . P o l y a r o m a È i q u e s e t p o u v o i r c a n c é r o g è n e
I . 2 , 1 . liglgfique. Leqr mise en évidence dans les produits d é r i v é s d e l a h o u i l l e e s t t r è s r é c e n t e . C r e s t à K e n n a w a y ( G r a n d e - B r e t a g n e ) q u e I ' o n d o i È l e s r e c h e r c h e s l e s p l u s i n t é r e s s a n t e s . A p a r t i r d f u n b r a i d e h o u i l l e , d è s 1 9 2 4 , i l i s o l e . e t t e s t e s u r l a s o u r i s u n c e r t a i n n o m b r e d e p o l y a r o m a t i q u e s l é g e r s ( 2 e t 3 c y c l e s ) s a n s r ê s u l t a t . E n 1 9 3 0 , i l é t u d i e 1 ' a c t i v i t é d u d i b e n z o ( a h ) a n t h r a c è n e s y n t h é t i s é s u i v a n t l a m é t h o d e d e C l a r : c e p o l y a r o m a t i q u e s'avère trés actif s u r I ' a n i m a l . A v e c C o o k e n 1 9 3 1 , i l i s o l e à p a r t i r d e 2 t o n n e s de brai quelques g r : u n m e s de benzo(a)pyrène dont les effets tunorigènes sont impressionnants ; i l c o n f i r m e avec la nême molécule obtenue par synthèse. Dans 1es années qui s u i v e n t , d e n o m b r e u x a u t r e s p o l y a r o m a t i q u e s s o n t i s o l ê s , s y n t h é t i s é s , testés p a r c e t t e é q u i p e . D e p u i s , d ' a u È r e s , t e l s F i e s e r e t H a r t h r e l l , Schubik, Hoffmann e t W y n d e r ( U . s . A . ) B u u - H o i , L a c a s s a g n e ( F r a n c e ) c o m p l è t e n t c e t énorme travail.
r.2 .2. Eelyerggellggsg-ggg
s u b s t i t u é s . L e t a b l e a u 7 r é s u m e l e s r é s u l t a L s d e s È e s Ë s s u r I ' a n i m a l d e q u e l q u e s p o l y a r o m a È i q u e s p a r m i l e s p l u s c o n n u s . L e s s o u r c e s s o n t d e d i v e r s e s o r i g i n e s p a r m i l e s q u e l l e s : N a t i o n a l C a n c e r I n s t i t u t e : H o f f m a n n e t l , l y n d e r . P u b l i c H e a 1 t h s e r v i c e : H a r t w e l l e t s c h u b i k . C e n t r e i n t e r n a t i o n a l d e r e c h e r c h e s u r I e c a n c e r ( L y o n )T o u s c e s a u t . e u r s ne travaillaient p a s dans les mêmes conditions,
a v e c l e s m ê m e s animaux, ni les mêmes concent.rations de produits ; aussi un
c l a s s e m e n t g l o b a l p a r o r d r e d ' a c t i v i t é c r o i s s a n t e e s t d i f f i c i l e à é t a b l i r :
Q u e l q u e s p r o d u i t s ( C h r y s è n e , Benzo(k)fluoranthène, Indénopyrène)
s o n t l é g è r e m e n t t u m o r i g è n e s d'aprés certains travaux et ne Ie sont pas du tout d r a p r é s d r a u t r e s . . . C e p e n d a n t , il e s t p o s s i b l e d t a f f i r m e r q u e l e s p o l y a r o m a t i q u e s t r é s a c t i f s s e t r o u v e n t p a r m i l e s p e n t a e t h e x a c y c l i q u e s . A u - d e s s o u s , les
t r i c y c l i q u e s s o n t i n o f f e n s i f s e t a u - d e s s u s , q u e l q u e s h e p t a c y c l i q u e s p r é s e n Ë e n t
u n e 1 é g è r e a c t i v i t é .
\o TJ .F{ 'r{ +.| o I I I I +l +l I + + + + +l () o a -o lq) 'd t, É ofl o Ê{ o -t cî o -$ Cî o o\ cî o 00 cî æ -t -t o o Lr) o o Lô o u) u) Cd E @ r\ o r\ F. N o N CN o e{ co e{ N æ N N 00 N N c{ Ln N e{ Lô c! o -l a É t{ o fq U' o t-{ o à (J Cî Cî -t -S -t -t -t t-ô '-ô É o r;{ TJ (d ofl \o ! s a É \o Ft O{ o (d t{ r, Ë t; o ) r-{ h H h 2{ (d FA a a h H t-a ('J a È r;{ t{ H Ê{ qt € Ê{ o É a o a C' o;{ TJ $ E o t{ qt h t-{ o P{ o É /o t'{ -É {.l É (d É \o -c Ê{ o ?a l.a /o o (d t{ -c t, É c) É /QJ t1 rJ É $ t{ o a F{ Fq o É /o l.l h È q,) d /o) o d t{ rJ Ë d o N É o € q, É /q) a h tl .É CJ a,, É tQ) r-{ h É \q) Fa È .F{ t{ H o É /o t{ h È ,+1 d o N É o Êq o É /o t'{ à È o o N É o Êq Activité biologique de quelques polyaronâtiques . Tab 1 eau
23 + + + + I +l + + + I I o o tr') N tn N N Lô N N Ln N N Ln ôl 00 r\ N æ r\ N '\o r\ ^l \o |\ N
q#
a
o
fr Lô Ln Ln Lô Lr) \o '\o h ,o É h . t-l Fq fr{ 3 € o t{ \c) P{ ('J $ Êa â d É â a (1 t, H (d 1-' U l..a Ê{ ol ô0 É o Ë /o aa rl. rJ É ç, t{ o u F{ t+{ A p v o N É o É o É /o t< ;H r, É cd tl o ) r-{ l+{ ^ r l-t o N É o ça o É /o .c rJ É d t{ o J r-{ t+{ J o N É o Êa o É /o F{ h tr 1(u È q,) É /o o d t{ t< {-J É (d o â d o N É o -o o;{ â o Ë /o o $ t{ ê U Ê d 'C â d o N É o -o r;{ â o É /o t{ ?! rl U ?a ).4 (d t1 {-, É o É ,'o r-{ h t{ \o Ê{ o;{ a .Ê â ô0 o N É o É Tab leau 7+l + + + + + + + + I + I !n c{ Lô \o r\ c! N o C1 c{ o cî sl o c1 c\ o cf) e{ o cî e{ r/) c1 sl o cî \o to \o \o \o \o l'\ r\ t; h P{ a € É H Ê{ rf.a d FA â Ê{ .r{ d FA Ê È r-{ qt Êa Ê{ 0) (d Êa o Ê{ t-{ o Êa O a t. \o Ê{ a rJ t1 O. Cd z É o l-{ o L) o É /o t{ h È o É \o "d É H o É /(u l.t à È (1 â d o N É o -o .fl â o É /q) H h È .;{ â d o N F' o -o .fl â q) É /0, H h È r-{ tr Cd o N É q, -o . r.{ â c) É /QJ t{ h À q) tr d o N É o -o .r{ â c) Ë /o t{ h È r-{ â (u o N É q) -o rfl o 0) É /o r-{ h I{ 1(u Ê. o rJ -c È (d z o É /0) É o ${ o CJ Tableau
2 5 s u b s È i t u t i o n s u r I ' a c t i v i t é b i o l o g i q u e d e s p o l y a r o m a t i q u e s e s t g r a n d e : e n e f f e t , l e r e m p l a c e m e n t d r u n h y d r o g è n e p a r u n o u p l u s i e u r s r a d i c a u x m é t h y l e p e u t , à p a r t i r d t u n p r o d u i t p e u a c t i f ( b e n z o ( a ) a n t h r a c è n e ) , d o n n e r un c a n c é r o g è n e t r é s p u i s s a n t ( 9 - 1 0 d i m é t h y l B a A ) . D ' a u t r e s m é t h y l s B a A s o n t m o y e n n e m e n t a c t i f s , d e m ê m e q u e . l e s m é t h y l c h r y s è n e s ( 1 2 ) , b i e n q u e l e m é t h y l é e n p o s i t i o n 5 s o i t a u s s i d a n g e r e u x q u e l e s b e n z o ( b ) o u ( j ) f l u o r a n t h è n e . 1 1 f a u t c i t e r a u s s i 1 e 5 r n é t h y l b e n z o ( a ) p y r è n e d o n t I ' a c t i v i t é d é p a s s e c e l l e d u B a P .
r.2.4. lss-!É!Érgsyslss
- S o u f r é s : plusieurs d'entre eux ont été testés.
i n a c t i f s t e l s l e n a p h t o b e n z o t h i o p h è n e , p a r c o n t r e u n d e s e s a u n l é g e r e f f e t t u m o r i g è n e . d i b e r L z o ( c g ) carb azoLe L a p l u p a r t s o n Ë d é r i v é s d i m é È h y l é s s $ r g$r D i m é t h y l n a p h t o b e n z o t h i o p h è n e - Azotés : leur a c t i v i t é e s t b e a u c o u p m i e u x c o n n u e . C e r t a i n s d é r i v é s d e 1 ' a c r i d i n e e t d u c a r b a z o l e p r é s e n t e n t d e s e f f e t s p r e s q u e c o m p a r a b l e s à c e u x d u B a P : c ' e s t l e c a s p a r e x e m p l e d u d i b e n z o ( c g ) c a r b a z o l e e t d e l a d i b e n z o ( a j ) a c r i d i n e . d i b e n z o ( a j ) a c r i d i n e
I . 3 . I ' { i s e e n e v l d e n c e d e s o l v a r o m a t i u e s d a n s l e s h u i l e s
L e s p u b l i c a t i o n s s u r c e s u j e t s o n t r a r e s . J u s q u t a u x a n n é e s 1 9 6 0 '
l e s t r a v a u x a n a l y t i q u e s e x i s t a n t p o r t e n È s u r d e s d é r i v é s p é t r o l i e r s a u t r e s
q u e l e s h u i l e s :
- Masek étudie des fuels légers et lourds et un extrait de
d é s a s p h a l t a g e e u p r o p a n e . I 1 n t y a q u e d a n s c e d e r n i e r q u t i l t r o u v e d u
b e n z o ( a ) p y r è n e ( l o o P P n ) .
- Tye et Horton travaillent s u r u n r é s i d u d e c r a q u a g e t h e r m i q u e
( 5 O O à 7OO'C sous 20 à 4O atmosphères) : aprés distillation f i n e e t
c h r o m a t o g r a p h i e s u r c o l o n n e , i I s i s o l e n t d u b e n z o ( a ) a n t h r a c è n e a v e c q u e l q u e s
d é r i v é s m é t h y l é s e t d u b e n z o ( c ) p h é n a n t h r è n e l é g è r e m e n t a c t i f b i o l o g i q u e m e n È .
- des chercheurs de ItAmericln Petroleum Institute, e n c o l l a b o r a t i o n
a v e c l e C h i c a g o M e d i c a l s c o o l , e x t r a i e n t d r u n asphalte de pétroLe du chrysène,
d u p y r è n e , d u b e n z o ( a ) a n t h r a c è n e e t q u e l q u e s d é i i v é s a l k y l é s ; i l s i d e n t i f i e n t a u s s i l e b e n z o ( a ) p y r è n e e s t i m é à 7 n g / k e . I . 3 . 1 . A n n é e s 1 9 6 0 : L a p r é s e n c e d e p o l y a r o m a t i g u e s d a n s l é g e r s e t m o y e n s u t i l i s é s p o u r 1 ' é l a b o r a t i o n d t h u i l e s d ' u s i n a g e é t é d é n o n t r é e . C r e s t l e M . R . C . q u i , n o u s l r a v o n s v u , d é c i d e à u n e r e c h e r c h e c o m p l è t e s u r I e p o u v o i r c a n c é r o g è n e d e c e s l e s d i s t i l l a t s n r a p a s e n c o r e d e s e c o n s a c r e r h u i l e s . L e s f r a c t i o n s 3 5 O o C à 4 l O o C , c o n s i d é r é e s c o n m e l e s p l u s a c t i v e s s u r I r a n i m a l , s o n t r e d i s t i l l é e s d e 2 o 5 e n 2 " 5 . L e s p a r t i e s s o l u b l e s d a n s l t a c é t o n e s ô n t t r a i t é e s c h i m i q u e m e n t ( a d d u c t s m a l é i q u e s , p i c r a t e s ) P u i s c h r o m a t o g r a p h i é e s s u r a l r - m i n e . C e l o n g Ë r a v a i l p e r m e t d ' i s o l e r e t d ' i d e n t i f i e r 4 5 p o l y a r o m a t i q u e s à 3 e t 4 c y c l e s : p h é n a n t h r è n e , a n t h r a c è n e e t l e u r d é r i v é s m é t h y l é s , b e n z o ( a ) a n t h r a c è n e , È r i p h é n y l - è n e , c h r y s è n e , e t c . . . Q u e l q u e s h é t é r o c y c l e s s o u f r é s a u s s i . L ' a c t i v i t é d e 1 a p l u p a r t d e c e s c o m p o s é s e s È n u l l e , à I ' e x e e p t i o n d u 6 - 7 d i n é t h y l b e n z o ( a ) a n t h r a c è n e . A u c u n c a n c é r o g è n e n o t o i r e ( b e n z o ( a ) p y r è n e , b e n z o ( b ) f l u o r a n t h è n e ) n ' a é t ê m i s e n é v i d e n c e d a n s c e s f r a c t i o n s e n f a i t t r o P l é g è r e s . C a r r u t h e r s ( 1 3 ) a t t r i b u e 1 ' e f f e t c a n c é r o g è n e d e c e s f r a c t i o n s à
2 7 I ' e x i s t e n c e d e c o m p o s é s s o u f r é s s u s c e p t i b l e s d e p r o m o u v o i r I'activité d e s t é t r a c y c l i q u e s n ê t h y l é s . S i c e t t e é t u d e n t a p a s a b o u t i a u x résultats espérés, e l l e r e s t e e x e m p l a i r e à p l u s d ' u n t i t r e : o r g a n i s a t i o n d e s r e c h e r c h e s , c o l l a b o r a t i o n é t r o i t e e n t r e l a b o r a t o i r e s d e d i s c i p l i n e s d i f f é r e n c e s , e Ë c . . . D t a u t r e p a r t , e l l e e s t l a p r e m i è r e à a v o i r i s o l é e t i d e n t i f i é des polyaromatiques d a n s d e s h u i l e s
T . 3 , 2 . êggÉSg_1929. Graf er lJinrer (r+y exrraienr du b e n z o ( a ) p y r è n e d e p é t r o I e d e p r o v e n a n c e s d i v e r s e s . I l s e n t r o u v e n t aussi d a n s d e s h u i l e s m o t e u r e t m e t t e n t e n ê v i d e n c e 1 ' e n r i c h i s s e m e n t en p o l y a r o m a t i q u e s d e c e s h u i l e s a p r é s u t i l i s a t i o n ( B a P h u i l e v i e r g e z 2 6 y e / L ; B a P h u i l e u s a g é e : 5 8 0 O p g l l I M a c K a y e t L a t h a m ( 1 5 ) é E u d i e n t u n e c o u p e l a r g e d e d i s t i l l a È i o n ( 3 3 5 " C - 5 5 o " C ) . A p r é s c o n c e n t r a t i o n p a r chromatographie échangeuse dfions, p u i s p e r m é a t i o n d e g e l , i l s s é p a r e n t s u r co\rche mince et dosent par
s p e c t r o f l u o r i m é t r i e 7 p o l y a r o m a t i q u e s d o n t 1 e b e n z o ( e ) p y r è n e , 1 e d i b e n z o ( a e ) p y r è n e ( a c t i f ) , 1 e b e n z o ( g ) c h r y s è n e . . . A s s e z c u r i e u s e m e n t , i l s n e Ë r o u v e n t p a s d e b e n z o ( a ) p y r è n e n i d e d é r i v é s n é t h y l é s . T e l l e e s t l a s i t u a t i o n a u d é m a r r a g e ( é t é 1 9 7 2 ) d e n o s E r a v a u x ; a u c o u r s d e c e u x - c i ( 1 9 7 5 ) p a r a î t 1 ' é t u d e l a p l u s i n t é r e s s a n t e ; e l l e p o r t e s u r p l u s i e u r s c o u p e s d e d i s t i r l a t i o n a v a n t e t a p r é s r a f f i n a g e . A p r é s
e x t r a c t i o n a u d i n é t h y l f o r r n a m i d e et préséparation sur gel, Grirnmer et Bôhnke (16)
m e t t e n t en évidence par chromatographie gazeuze et spectrométrie de masse u n e t r e n t a i n e d e p o l y a r o m a È i q u e s dont beaucoup sont néthylés : voir tableau g c i - a p r é s .
I l s d o s e n t I d e c e s p o l y a r o m a t , i q u e s , e n p a r t i c u l i e r I e b e n z o ( a ) p y r è n e d o n t l a t e n e u r v a r i e d e I à 7 p p n . L e s m ê m e s p r o d u i t s s o n t é v a l u é s a p r é s r a f f i n a g e , c e q u i p e r m e t d t a p p r é c i e r I t e f f i c a c i t é d e I ' e x t r a c t i o n a r o m a t i q u e : d i n i n u t i o n d ' e n v i r o n I O O f o i s I a q u a n t i t é d e b e n z o ( a ) p y r è n e .
e i I'Ias s I c l : - l I P i P r o d u i t I j 2O2 iFluoranthène P i c M a s s e P r o d u i t 2 3 4 5 I - i Pyrène I 2 1 6 l B e n z o ( a ) f l u o r à e 2 5 6 2 5 8 2 5 2 2 6 6 2 7 2 2 6 6 DinéthylchryFàe S o u f r é i n c o n n u B e n z o ( e ) p y r è n e B e n z o ( a ) p y r è n e P é r y l è n e I"Iéthy 1 252 t'Iéthy 1 258 l,IéEhy I b enzo p y r è n e I
- | nenzo (b ) flu orène
234 |n"o"o (b) naphto
i .ttiophène
i
228 !Benzo (a) anthra-cene Tr iphény 1ène Chrysène Lîéthyl Benzo-n a p h t o t h i o p h è Benzo-n e T a b l e a u 8 : i d e n t i f i c a t i o n d e p o l y a r o m a t i q u e s , d a n s u n e c o u P e d e d i s t i l l a t i o n , p a r c o u p l a g e s p e c t r o m é t r i e d e m a s s e j - c h r o m a t o g r a p h i e e n p h a s e g a z e u s e . rr. LES COCANCEROGENEËt i I l o r t o n ( 1 7 ) a d é n o n t r é q u e c e r t a i n s s o l v a n t s , t e l l e n - d o d é c a n e o u l e d o d é c y l b e n z è n e a v a i e n t u n e f f e t a c c é l é r a t e u r e t a u g m e n t a i e n t 1 ' a c t i v i t é c a n c é r o g è n e d e c e r t a i n s p o l y a r o m a t i q u e s ( f i g u r e 4 ) ' l l - û 0
!ir
7 8 9 3 l 3 2 l o l ln - dod.
2 4 2 2 6 22s6
252
3 n é t h y l c h r y s è n e 2-r 5
l 6r 7
r 8
r 9
2 0 2 l 2 2 6 e t 4 lD iné Èhylb enzo -n a p h t o t h i o p h è -n e
D iné thyl chrys ène
