REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUEUniversité Mentouri Constantine
Faculté des sciences exactesDépartement de physique
N° d’ordre Série
Thèse
Présenté en vue de l’obtention du diplôme de Doctorat d’état en physique Option : Physique des matériaux
Par
Nemouchi Salah
Thème
Elaboration et Etude Structurale des Couches
Minces de Carbure de Silicium
Soutenue
Devant le jury :
Président : A. Djemel Prof. Université Mentouri de Constantine Rapporteur : M. S. Ferah M. C Université Mentouri de Constantine Examinateurs : K. Mirouh Prof. Université Mentouri de Constantine M. Kechouane Prof. USTHB Alger
M. Nemouchi M. C USTHB Alger
T. Kerdja Directeur de recherche CDTA Alger
REMERCIMENTS
Tout d’abord, j’exprime mes sincères remercîments à Kamel Mirouh professeur à l’université Mentouri de Constantine de son implication lors de la mise en œuvre du mémoire, de sa promptitude et sa patience à répondre à toutes mes questions même les plus absurdes et de s’être investi dans la rédaction de ce mémoire. En tous les cas peu de résultats seraient exposés sans sa collaboration. Enfin, je tiens à le remercier d’avoir accepté de faire parti de mon jury de thèse.
Je tiens à remercier Monsieur le Professeur Djemel Amor Vice doyen à la faculté des sciences exactes de l'université Mentouri de Constantine de m’avoir fait l’honneur d’être président et de participer à ce jury.
Je remercie très sincèrement Monsieur Mohamed Kechouane professeur à l’USTHB et directeur du laboratoire des couches minces et semiconducteurs de m’savoir accueillie chaleureusement au sein de son équipe, m’avoir aidé à faire le dépôt des couches de SiC par pulvérisation cathodique magnétron et enfin d’avoir accepté d’être membre du jury.
Je tiens à exprimer toute ma gratitude et mes sincères salutations à Tahar Kerdja directeur au CDTA de la division milieux ionisés et lasers de m’avoir accueillie au sein de son équipe, de son aide pour le traitement par laser excimère et la caractérisation par diffraction DRX en incidence rasante des couches de SiC et d’avoir accepté d’être membre du jury.
Mes salutations vont aussi à Yazid Khair-Eddine responsable du diffractomètre de m’avoir bénéficié de ses compétences en diffraction des rayons X. Je voudrais aussi remercier tous les membres de l’équipe pour leur disponibilité, leur envie de partager les connaissances et surtout pour la grande sympathie manifestée à mon égard.
Ensuite, je remercie vivement Monsieur Messaoud Nemouchi Maitre de Conférence à l'USTHB de m’avoir fait l’honneur d’être Examinateur et de participer au jury de cette these.
Soyez assuré, messieurs de l’USTHB et du CDTA, de toute mon estime et de mon profond respect.
Je tiens à remercier Mohamed Salah Ferah maître de conférence à l’université Mentouri de Constantine d’avoir accepté de faire l’honneur de diriger la présente thèse et d’en être rapporteur.
1
Introduction ... 4
CHAPITRE I ... 7
I. Généralités sur le carbure de silicium ... 8
I.1 Présentation du matériau ... 8
I.1.1 liaison Si-C ... 8
I.1.2. Polytypisme de SiC ... 9
I.1.3. Structures cristallines ... 10
I .1.4. Diagramme de phase des polytypes ... 13
I .1.5. Propriétés du carbure de silicium ... 14
I.2. Différentes méthodes de préparation du carbure de silicium ... 19
I.2.1. Méthode de Lely modifiée ... 19
I.2.2. Méthode CVD ... 21
I.2.3. Ablation laser (PLD) ... 22
CHAPITRE II ... 24
II. Recuit laser ... 25
II.1. Principe de la cristallisation ... 25
II.2. Les Recuits lasers ... 27
II.2.1 Interaction laser - solide ... 28
II.2.2. Étude de la réflectivité - Mise en évidence de la phase liquide : ... 29
II.2.3 Epitaxie en phase solide ... 35
II.2.4 Epitaxie en phase liquide ... 36
II.2.5 Croissance orientée : ... 37
2
CHAPITRE III ... 41
III. Techniques d’élaboration et d’analyse des couches minces de carbure de silicium ... 42
III.1. Elaboration des couches minces de SiC par DC magnétron ... 42
III.1.1. Pulvérisation cathodique sous vide ... 42
III.1.2. Nature et préparation du substrat ... 46
III.1.3. Conditions expérimentales de dépôt ... 48
III.2. Elaboration du carbure de silicium en couches minces par implantation ionique ... 48
III.2.1. Principe de l’implantation ionique : ... 48
III.3. Techniques d’analyse ... 51
III.3.1. Diffraction des rayons X (DRX) ... 51
III.3.2. Spectroscopie Raman ... 53
III.3.3. Spectroscopie Infrarouge (FT-IR) ... 56
III.3.4. Microscopie électronique à transmission ... 58
Chapitre IV ... 64
IV. Résultats et discussions ... 65
IV.1. Partie A : Echantillons élaborés par pulvériation DC magnétron. ... 65
IV.1.1. Echantillon brut ... 65
IV.1.2. Echantillon recuit à 160 mJ/cm2 pour 10 tirs laser ... 67
IV.1.3. Echantillon recuit à 200 mJ/cm2 pour 10 tirs laser ... 68
IV.1.4. Echantillon recuit à 280 mJ/cm2 pour 10 tirs laser ... 69
IV.1.5. Echantillon recuit à 500 mJ/cm2 pour 1 tir laser ... 72
IV.1.6. Echantillon recuit à 720 mJ/cm2 pour 1tir... 74
IV.1.7. Echantillon recuit à 1500 mJ/cm2 pour 1tir... 76
IV.1.8. Echantillon irradié par 850 mJ/cm2 pour 1tir ... 77
3
IV.2. Partie B : Echantillons élaborés par implantation ionique des ions C+ ... 79
VII.2.1. Echantillons implantés 1016 et 5.1016 C+/cm2 : ... 80
VII.2.2. Echantillon implanté par une dose 1017 C+/cm2 ... 84
VII.2.3. Echantillon implanté par une dose 5.1017 C+/cm2 ... 84
Conclusion ... 91
5
Le carbure de silicium fût observé pour la première fois en 1824 par le scientifique Jöns Jacob Berzelius [1] au cours de la synthétisation du diamant. A cette époque, les propriétés de ce matériau étaient inconnues. En 1905, Henry Moissan découvrit le SiC sous forme de petites plaquettes hexagonales dans une météorite [2]; d’où le nom de moissanite attribué en son honneur au minerai et aux pierres gemmes commerciales faites à partir de SiC. Cependant, la rareté du carbure de silicium à l’état naturel fût à l’origine de la synthétisation de celui-ci. En effet, son élaboration débuta en 1885 où, pour la première fois, Acheson réussi à faire croître une couche de ce matériau dans un four électrique en fonte, et lui donna le nom de SiC [3]. Puis, en 1955, Lely [4] a pu concevoir une nouvelle technique pour faire croître des cristaux de SiC de grande qualité. Après l’amélioration, en 1978, de la technique de Lely par Tairov et Tsvetkov [5], on assiste, depuis 1987, à un développement rapide du SiC marqué par la fabrication de substrats SiC hexagonal (6H-4H), par le leader mondial CREE Research [6] et, depuis 2001, à la commercialisation des diodes électroluminescentes SiC (600V/6A) par la société Infeneon.
Le carbure de silicium est un matériau semi-conducteur à large bande interdite, 2.2 à 3.3 ev selon son poly-type, dont les propriétés physico-chimiques et électroniques font de lui un matériau particulièrement prometteur pour la technologie des dispositifs de forte puissance et haute fréquence et qui s’adaptent mieux que les composants à base de silicium aux environnements hostiles ( haute température, champs élevés, haute pression, atmosphère corrosive, ….. ).
Déjà connu et utilisé dans l’industrie de découpe et dans des matériaux composites, en raison de sa dureté et de sa résistance à l’oxydation, le carbure de silicium est, parmi les matériaux réfractaires, celui dont la technologie est la plus avancée. De plus il est caractérisé par une bonne stabilité et conductivité thermique (trois fois plus élevée que celle du silicium), un champ de claquage très important (huit fois supérieur à celui du silicium), une grande résistance mécanique, une bonne résistance aux rayonnements et une mobilité des porteurs importante. Ainsi, grâce à ses caractéristiques, le SiC se présente comme un redoutable concurrent pour le silicium. D’où l’attention particulière que lui prête aussi bien la recherche que l’industrie.
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Cependant, l’élaboration de SiC monocristallin par les techniques traditionnelles est confronté à deux difficultés majeures ; le coût onéreux des procédés de croissance et les conditions excessives de cristallisation. Par exemple la méthode de croissance de SiC en phase vapeur (CVD : Chemical Vapor Déposition) consiste à décomposer un mélange gazeux dangereux (H2/SiH4/C3H8) à haute température (comprise entre 1300 et 1600°C pour les couches minces et supérieure à 2200°C pour les substrats massifs).
Pour faire face à ces inconvénients, les chercheurs ont axé leur travail sur l’élaboration de couches minces au lieu de SiC massif en utilisant des techniques de dépôt plus sûres comme, par exemple, le procédé VLS (vapeur-liquide-solide), proposé par le laboratoire des multi-matériaux et interfaces UMR UCBL-CNRS 5615 (LMI), avec lequel des couches minces monocristallines de 3C-SiC ont pu être déposées sur 6H-SiC (0001) [7].
Le travail que nous vous proposons, présente une étude qualitative de la cristallisation par laser excimer KrF et par YAG des couches minces amorphes de SiC obtenues sur Si (100) de type P, par pulvérisation cathodique et par implantation ionique.
Pour se faire, la démarche suivit pour l’élaboration de ce mémoire se présente comme suit :
Le chapitre I concerne La description du matériau et ses propriétés.
Le chapitre II sera consacré à l’étude de la cristallisation des couches SiC par recuit laser.
Les méthodes de préparation des couches de SiC sont nombreuses. Les techniques d’élaboration et de caractérisation des couches minces employées dans notre étude seront développées dans le chapitre III.
Enfin, les résultats expérimentaux seront présentés, interprétés et discutés respectivement dans le chapitre VI.
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I. Généralités sur le carbure de silicium
L’objectif de ce chapitre consiste à faire dans un premier temps une rétrospective sur la cristallographie du carbure de silicium qui existe sous plusieurs formes cristallines. Dans un deuxième temps nous faisons un rappel des principales caractéristiques des polytypes les plus fréquents (4H, 3C, 6H) et, à titre comparatif, des semiconducteurs concurrents, à savoir le silicium (Si), l’arsenic de gallium (GaAs), le nitrure de Gallium (NiGa) et le diamant (C). La suite sera consacrée à une description de certaines méthodes d’élaboration , hormis celles utilisées dans notre étude. Ces dernières seront développées dans le troisième chapitre.
I.1 Présentation du matériau
I.1.1 liaison Si-C
Le carbure de silicium résulte de la synthèse d’atomes de silicium et de carbone. Chaque atome de carbone (de silicium) se trouve au centre d’un tétraèdre dont les sommets sont occupés par des atomes de silicium (de carbone) en position de premiers voisins (Fig. I.1). L’atome d’une espèce chimique est à égale distance de 1.94 Å des quatre atomes de l’autre espèce [8]. La distance entre les plus proches voisins de même espèce est de 3.08 Å environ [8]. Dans le matériau SiC, C étant plus électronégatif que Si, les liaisons Si-C sont partiellement ioniques et partiellement covalentes avec une prédominance du caractère covalent (88% de covalence et 12% d’ionicité) qui leur confère une énergie de liaison élevée d’environ 5 eV [9].
Fig. I.1 : Coordination tétraédrique d’un atome de carbone avec ses quatre premiers voisins [13].
9 I.1.2. Polytypisme de SiC
Le carbure de silicium est l’un des matériaux qui possède la propriété de cristalliser sous différentes formes cristallines, plus de 200 formes différentes [10], appelées polytypes. Celles-ci diffèrent les unes des autres dans l’arrangement des bicouches silicium-carbone. Une bicouche est la superposition d’une couche compacte d’atomes de silicium et d’une couche compacte d’atomes de carbone. L’empilement de ces bicouches dans la direction [0001] peut se faire selon trois positions possibles, notées A, B et C (Fig.I.2).
Fig.I.2 : Différentes possibilités d’empilement de deux bicouches successives [11].
Pour désigner les différents polytypes, on utilise généralement la notation de Ramsdell [12] (tableau I.1). Chaque structure cristallographique est désignée par le symbole NX où N définit le nombre de bicouches dans une période, c'est-à-dire le nombre de bicouches dans une maille élémentaire, et X désigne la configuration du réseau. Par exemple, les notations 4H-SiC, 3C-SiC et 15R-SiC signifient respectivement que la symétrie cristalline de SiC est hexagonale avec quatre bicouches Si-C par maille élémentaire, cubique avec trois bicouches par maille élémentaire et rhomboédrique avec 15 bicouches par maille élémentaire. La figure I.3 montre l’agencement des bicouches Si-C dans les polytypes les plus simples et les plus courants. Notons que la direction [0001] des polytypes hexagonaux correspond à la direction [111] du polytype cubique.
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Tableau I.1: Notations et séquences d’empilement des 5 principaux polytypes.
Fig.I.3: Agencement des bicouches dans les polytypes 3C, 2H, 4H et 6H suivant la direction (11-20) [13].
I.1.3. Structures cristallines
Les polytypes de carbure de silicium peuvent être rangés en deux catégories. L’une des catégories regroupe les polytypes caractérisés par des séquences d’empilement périodiques, et l’autre ceux organisés en séquences chaotiques. Dans la catégorie des polytypes réguliers, on distingue, suivant l’agencement des bicouches dans une période, trois structures cristallines distinctes classées en deux ensembles: L’ensemble des polytypes dont la structure est hexagonale ou rhomboédrique, désignés par la notation -SiC, et celui comprenant un seul polytype de structure cubique noté -SiC ou 3C-SiC. Les deux formes cristallographiques les plus communes sont la structure cubique et la structure hexagonale.
Notation de Ramesdell
Séquences d’empilement des bicouches Si-C par maille élémentaire
3C ABC
4H ABAC
6H ABCACB
2H AB
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La structure du polytype 3C-SiC, qui présente la structure de la blende, est constituée de deux réseaux cubiques à faces centrées, imbriqués, l’un de silicium et l’autre de carbone, décalés l’un de l’autre du quart de la diagonale principale. La maille conventionnelle est cubique. Elle contient quatre molécules de SiC.
Les coordonnés des atomes de Si sont 0 0 0 ; 0 ½ ½ ; ½ 0 ½ ; ½ ½ 0; les coordonnées des atomes de C sont ¼ ¼ ¼ ; ¼ ¾ ¾ ; ¾ ¼ ¾ ; ¾ ¾ ¼.La maille unitaire est décrite par les vecteurs a, b, c tels que a = (½ ½ 0).a
0, b = (0 ½ ½).a0 et c = (½ 0 ½).a0 où a0 est le paramètre
de la maille conventionnelle. La figure I.4 montre bien le mode de liaisons de type tétraédrique de cette structure. Concernant les polytypes hexagonaux, les trois formes les plus courantes sont représentées sur la figure I.5. Le 2H-SiC, le plus simple des -SiC, possède la structure de ZnS hexagonale (Fig. I.6).
La description d’un cristal ne se limite pas uniquement à son système cristallin. En plus des considérations de symétrie et autres, à chaque polytype correspond des caractéristiques spécifiques. Le tableau I.2 dresse une liste des principaux polytypes avec leurs propriétés cristallographiques.
Fig .I.4 : Structure cristalline du carbure de silicium cubique montrant les liaisons tétraédriques. Les atomes en gris représentent le silicium; les atomes en noir représentent le carbone.
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2H 4H 6H
Fig. I.5 : Maille hexagonale des polytypes 2H, 4H et 6H montrant les liaisons tétraédriques [14].
Fig. I.6 : Arrangement tridimensionnel de la maille hexagonale de type ZnS.
Polytypes Groupe d’espace Paramètre de la maille, Å Nombre d’atomes par maille unitaire
3C-SiC F 43m (Td2) a = 4,394 2
2H-SiC P63mc (C6v4) a= 3,080 c = 5,048 4
4H-SiC P63mc (C6v4) a= 3,080 c = 10,050 8
6H-SiC P63mc (C6v4) a= 3,080 c= 15,079 12
13 I .1.4. Diagramme de phase des polytypes
Le diagramme de phase établi par Knippenberg en tenant compte des résultats de germination de SiC, essentiellement sur graphite, obtenus par différentes méthodes d’élaboration du carbure de silicium, nous renseigne sur la stabilité relative des différents polytypes de SiC en fonction de la température. Les domaines des différents polytypes , les plus importants , sont indiqués sur le diagramme de la figure I.7 à partir de laquelle nous constatons l’apparition du polytype -SiC sur un domaine de température assez large jusqu’à 2750°C. Cependant nous remarquons, d’après le diagramme, que cette phase demeure instable sur toute cette gamme de températures si bien qu’au-delà de 1800°C elle se transforme en un mélange de polytypes 6H-SiC et 4H-SiC avec une tendance préférentielle pour le polytype 6H quand on augmente la température. En outre, on remarque la formation du polytype 15R dans une gamme suffisamment réduite entre 2300 et 2600°C et l’apparition du polytype 2H-SiC à basse température entre1300 et 1600°C.
Fig. I.7 : Diagramme d’équilibre des polytypes de SiC d’après Knippenberg [8].
Nous signalons que le diagramme de Knippenberg, quoique réalisé en 1963, est toujours d’actualité.
14
I .1.5. Propriétés du carbure de silicium
Le carbure de silicium est un semiconducteur dont les propriétés physiques font de lui un matériau très convoité dans les domaines de l’électronique et de la mécanique. Son utilisation dans le domaine des microsystèmes s’avère très intéressante pour les applications de forte puissance, haute fréquence et haute température. Rappelons que le semiconducteur le plus utilisé en microélectronique, le silicium, n’est plus fiable électriquement à partir de 300°C, et mécaniquement dès 500°C.
Dans la suite de ce paragraphe, nous allons donner un aperçu général sur les propriétés électriques, mécaniques et chimiques du carbure de silicium. .
I.1.5.1 Propriétés électriques
Le carbure de silicium est un semiconducteur caractérisé par un gap indirect dont la valeur, à 300°C, est comprise entre 2,4ev pour le polytype 3C-SiC et 3,35ev pour celle du 2H-SiC [15]. Le 2H-SiC possède donc une large bande interdite lui permettant de garder ses qualités semiconductrices au-delà de 500°C, alors qu’à cette température le silicium est déjà conducteur. En effet, dans les semiconducteurs, les porteurs de charges intrinsèques ni, qui
sont à l’origine des courants de fuite, sont activés thermiquement suivant la loi traduite par l’équation I-1.
De cette équation, on déduit qu’à 300°K, la concentration des porteurs de charge du polytype 6H-SiC n’est que de 1,6 10-6cm-3, tandis que celle du silicium dépasse la valeur de 8,9 108cm-3 [16]. Ainsi, pour son faible courant de fuite (Fig. I.8), le SiC surclasse le silicium dans les applications hautes températures. Ces applications, dans le domaine de l’électronique de puissance, ont été mises en évidence par l’élaboration d’un certains nombres de composants électroniques fonctionnant dans un large domaine de fréquence et à des températures élevées. Nous citons, par exemple, le transistor MESFET en 6H-SiC (673 K) [17], le transistor MOSFET en 4H-SiC (923 K), la diode JBS (Junction Barrier Scottky) en 4H-SiC [18] (550 K) et la diode P-N en 4H-SiC (400 K) [19]. Tous ces composants affichent une stabilité de la caractéristique I-V avec un fonctionnement à haute température.
15
En plus des potentialités citées ci-dessus, le SiC possède un champ de claquage dix fois supérieur que dans le silicium, une vitesse de dérive limite des électrons assez élevée (deux fois supérieur à celle du silicium) et une excellente conductivité thermique (5 W·cm-1·K-1). Ces propriétés classe le SiC parmi les meilleurs semiconducteurs pour les
applications haute puissance et haute fréquence .
Fig. I.8 : Concentrations des porteurs de charge des polytypes 6H-SiC, 3C-SiC et de leurs concurrents, le diamant et le silicium [16].
I.1.5.2 Propriétés mécaniques et chimiques
Outre ces performances électriques nettement avantageuses par rapport au silicium, le SiC possède aussi des qualités mécaniques et chimiques très intéressantes. En effet, il est caractérisé par un module d’Young très élevé (382 GN /m2pour le 3C-SiC et 402 GN/m2 pour le 6H-SiC) qui lui confère une grande dureté (trois fois supérieure à celle du silicium) que seuls le diamant et le nitrure de bore sont capables de dépasser, des propriétés élastiques bien meilleures que celles du silicium (son domaine élastique s’étale jusqu’à 850°C) et une bonne résistance à l’oxydation. De plus il est insoluble dans les acides et dans les bases, mais au-dessus de 400°C, il réagit avec les alcalins, et à 800°C, il commence à être attaqué par le chlore et se décompose complètement à 1200°C.
16 I.1.5.3 Propriétés optiques
Tous les polytypes de SiC possède une bande interdite indirecte. Ce matériau, comme les semiconducteurs élémentaires, est donc insensible aux rayonnements électromagnétiques. Par conséquent il n’est donc pas indiqué dans le domaine de l’optoélectronique.
I.1.5.4 Facteurs de mérite
Jusque là, on a présenté que les avantages du SiC par rapport au silicium. Cependant, il existe, en particulier, d’autres semiconducteurs qui semblent être plus aptes pour certaines applications dans le domaine de l’électronique. Alors, pour faire la part des choses, Johnson [20], Baliga [21] et Keyes [22] ont proposé chacun "un facteur de mérite" décrivant les meilleures performances du semiconducteur pour telle ou telle application. Il est à signaler que ces facteurs sont calculés en tenant compte que des grandeurs physiques théoriques des semiconducteurs.
I.1.5.4.1. Facteur de mérite de Johnson (JMF)
Johnson a établi un facteur de mérite en fonction du champ de claquage et de la vitesse de dérive limite des porteurs de charge. Sa valeur nous renseigne sur les aptitudes du matériau semiconducteur dans les applications hautes fréquence et forte puissance.
I.1.5.4.2. Facteur de mérite de Baliga (BMF)
Ce facteur tient compte du champ de claquage de la mobilité des porteurs et de la
permittivité du semiconducteur. Sa valeur nous informe sur la tenue en tension du matériau.
17 I.1.5.4.3. Facteur de mérite de Keyes (KMF)
Ce facteur combine la conductivité thermique du matériau et sa permittivité électrique avec la vitesse de saturation des porteurs. Sa valeur définit les aptitudes pour les applications hautes températures et hautes fréquences.
Les valeurs des facteurs de mérite des principaux polytypes du carbure de silicium, comparées à celles de ces concurrents semiconducteurs, sont confinées dans le tableau I.3.
3C- SiC 4H-SiC 6H-SiC Si GaAS GaN Diamant
BMF 33.4 130 110 1 15.6 650 4110
JMF 64 374 324 1 7.1 756 2540
KMF 4.7 4.7 4.6 1 0.5 1.6 32.1
Tableau I.3 : Facteurs de mérite des principaux polytypes et de leurs concurrents par rapport au silicium.
Nous constatons que le diamant demeure le matériau semiconducteur le plus apte à travailler efficacement au sein d’environnements hostiles (hautes fréquences, fortes puissances, températures élevées,……). Nous remarquons aussi que le GaN présente des aptitudes très attractives pour les applications hautes fréquences et fortes puissances. Cependant, la technologie des composants de puissance à base de diamant ou de nitrure de gallium reste encore très difficile à maitriser.
En revanche, les progrès technologiques des quinze dernières années ont rendu possible la fabrication de substrats monocristallins de SiC de taille et de qualité suffisante pour le développement de composants de puissance. Ainsi, parmi les semiconducteurs à grand gap qui présentent une forte potentialité d’intégration, le SiC se présente comme le candidat le plus approprié pour remplacer le silicium dans certaines applications. Toutefois, des problèmes d’ordre technologique (montage, taille des substrats, passivation, dopage,….) font encore défaut à l’essor de SiC dans le domaine de l’électronique de puissance.
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En résumé, nous présentons dans le tableau I.4 quelques propriétés physiques des principaux polytypes de SiC et de leurs rivaux semiconducteurs.
Proprétés 4H- SiC 6H- SiC 3C- SiC Si GaAs GaN Diamant
Bande interdite à 300°K (ev) 3,25 [23] 3 [24] 2,2 [25] 1,1 [25] 1,4 [25] 3,4 [26] 5,5 [26] Température maximum d’opération (°K) [24] 1720 1580 1200 600 760 1930 2800 Température de fusion (°K) [30] 1825 1825 1825 1415 1238 1800 Change-ment de phase Stabilité
physique [30] excellente Excellente excellente bonne correcte bonne
très bonne Vitesse de
dérive limite des électrons (107 cm /s) 2 [23] 2 [6] 2,5 [27] 1 [23] 1 [23] 2,7 [26] 2,7 [26] Mobilité des élctrons à 300°K (cm2.V-1.s-1) Nd=1016 at /cm3 [28] 800 370 1000 1100 6000 900 2200 Champ de claquage (106V.cm-1) 2,2 [29] 2,5 [29] 2,12 [29] 0,25 [29] 0,4 [26] 5 [26] 10 [26] Conductivité thermique (W.cm-1.K-1) 4,9 [24] 4,9 [24] 5 [24] 1,5 [26] 0,5 [26] 1,3 [26] 20 [26] Constante diélectrique r 9,7 9,66 [29] 9,72 [29] 11,8 [26] 12,8 [26] 9 [26] 5,5 [26]
Tableau 1.4 : Principales caractéristiques physiques des polytypes 4H- SiC, 6H-SiC et 3C- SiC, comparées à celles du Si, GaAs, GaN et du diamant [13].
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I.2. Différentes méthodes de préparation du carbure de silicium
Le carbure de silicium peut être obtenu par différentes méthodes .Elles diffèrent les unes des autres dans la forme cristalline, la taille désirée ou dans le support utilisé.
Si on désire élaborer des couches monocristallines alors les techniques suivantes sont utilisées :
- couches épitaxiées
Metalorganic chemical vapor deposition MOCVD (> 1100 °C) Atomic Layer Epitaxy ALE (<850 °C)
Molecular Beam Epitaxy MBE. Liquid Phase Epitaxy LPE
- croissance du cristal en volume (BULK)
Sublimation ou Physical Vapor Transport (1700 °C - 2700 °C)
Si on cherche une forme polycristalline ou amorphe alors les méthodes suivantes sont adoptées :
Metalorganic chemical vapor deposition MOCVD (<900 °C) Sputtering et Plasma Discharge (<200 °C)
Implantation ionique Méthode PLD
Au vu du prix de revient et de la qualité du carbure de silicium utilisé dans les applications en micro et optoélectroniques, l’optimisation du choix de la technique d’élaboration est indispensable.
Pour l’élaboration des cristaux massifs, les techniques les plus utilisées, actuellement, sont la sublimation de SiC poly-cristallin, dite méthode de Lely modifiée, et la décomposition en phase vapeur dite CVD à haute température [31,32] que nous allons décrire dans ce qui suit.
I.2.1. Méthode de Lely modifiée
Actuellement, la méthode de croissance par sublimation de Lely modifiée est la technique la mieux adaptée pour l’élaboration des substrats massifs de SiC monocristallin, de taille acceptable et de bonne qualité. Cette méthode consiste à introduire un germe monocristallin du polytype désiré et de la poudre de SiC très pure à l’intérieur d’une enceinte en graphite (chambre de croissance), le long de laquelle on impose un gradient de température
20
(Fig. I.9). Sous atmosphère d’argon et aux alentours de 2200°C, la poudre de SiC se sublime en dégageant des vapeurs composées de Si, C, Si2C et de SiC2 et Si qui vont se condenser sur
le germe refroidi, qui impose une croissance d’une couche de SiC monocristallin tout le long de la nucléation.
Fig. I.9 : Schéma en coupe d’un creuset cylindrique de croissance de SiC massif par la méthode de Lely modifiée [14].
Cette technique permet l’élaboration de substrats des polytypes SiC-4H et SiC-6H de diamètre supérieur à 75mm [6]. Ces poly-types sont considérés avec le poly-type SiC-3C, les plus prometteurs dans le domaine de l’électronique de haute puissance, haute température et haute fréquence. Cependant, cette méthode ne permet pas l’obtention de substrats de poly-type SiC-3C et, fait apparaitre des dislocations et des macro-défauts appelés « micropipes ». Ces derniers sont des tubes vides, de section hexagonale, se propageant le long de l’axe de croissance du cristal. Rempli d’air, ces canaux peuvent conduire à la destruction de la capacité d’une jonction PN si des tensions trop élevées sont appliquées. Si on ajoute à ceux-là le coût extrêmement élevé des substrats obtenus par ce procédé, on peut dire que cette technologie n’est pas rentable.
21 I.2.2. Méthode CVD
La technique de dépôt en phase vapeur chimique (CVD) est l’une des méthodes employées pour la croissance épitaxique du SiC. C’est une technique de croissance cristalline dans laquelle le ou les constituants d'une phase gazeuse réagissent pour former un film solide déposé sur un substrat de même nature (homoépitaxie) ou de nature différente (hétéroépitaxie). Les composés volatils du matériau à déposer sont éventuellement dilués dans un gaz porteur et introduits dans une enceinte où sont placés les substrats. Le dépôt du carbure de silicium s’effectue en utilisant, généralement, un mélange gazeux composé de silane (SiH4)
et de propane (C3H8), dilué dans le gaz porteur H2. Le silane et le propane sont des gaz
réactifs qui contribuent, respectivement, à l’apport de silicium et de carbone. Le film est obtenu par réaction chimique entre la phase vapeur et le substrat chauffé. Dans certains cas, une élévation de température est nécessaire pour maintenir la réaction chimique. Le procédé CVD est un domaine interdisciplinaire, il comprend un ensemble de réactions chimiques, un processus thermodynamique et cinétique, un phénomène de transport. Les méthodes CVD permettent de réaliser des dépôts à partir de précurseurs gazeux qui réagissent chimiquement pour former un film solide déposé sur un substrat. Le SiC préparé par CVD peut être de structure cubique ( -SiC ,3C-SiC) ou de structure hexagonale. Les méthodes de synthèse les plus utilisées sont :
Le dépôt par décomposition de composés organométalliques (MOCVD) à basse pression et à des températures >1100 C ; pour la croissance des films de 3C-SiC Le dépôt par epitaxie (ALE),
Le dépôt par CVD à haute température 1650°C (HTCVD). Par cette méthode, la vitesse de dépôt peut atteindre 100 m/h [33] et les couches obtenues sont très épaisses et de bonne qualité. Il est même possible de réaliser des substrats.
Le point commun à toutes ces techniques est qu’elles utilisent un réacteur à murs chauds ou froids qui pompe et contrôle le débit des gaz utilisés.
L’une des particularités du dépôt CVD est le contrôle du dopage in-situ en phase gazeuse en associant de l’azote (dopage de type N) ou du trimethylaluminium (dopage de type P).
Cependant, l’élaboration de carbure de silicium massif monocristallin reste très coûteuse et nécessite de travailler dans des conditions extrêmes de température. En outre, les étapes de découpe dans les lingots synthétisés de SiC de plaquettes fines monocristallines et
22
leur polissage sont très difficiles. L’unique parade à ces difficultés consiste à travailler sur couches minces plutôt que sur SiC massif. Les procédés d’élaboration sont divers et variés suivant le degré de cristallinité visé, l’épaisseur désirée ou le support utilisé. Ces procédés sont moins coûteux et permettent de faire des dépôts de films minces monocristallins, polycristallins ou amorphes, à des températures moins élevées et de travailler dans des conditions plus sûres. Parmi les techniques employées on cite : la technique de dépôt par CVD, déjà mentionnee, l’épitaxie par jet moléculaire (Molecular Beam Epitaxy, MBE), la technique PLD (Pulsed Laser Deposition), la pulvérisation DC magnétron et la synthèse du carbure de silicium par implantation ionique.
I.2.3. Ablation laser (PLD)
Le dépôt par ablation laser que nous désignerons fréquemment par l'acronyme anglo-saxon PLD (pour Pulsed Laser Deposition), connue depuis plusieurs années, a prouvé toute son efficacité concernant le dépôt d’une large variété de matériaux. Le principe du dépôt de couches minces par ablation laser (Pulsed Laser Deposition) est relativement simple. Un faisceau laser impulsionnel (durée de l’impulsion de l’ordre de la nanoseconde) est focalisé sur une cible massive, placée dans une enceinte ultra-vide. Dans certaines conditions d'interaction, une quantité de matière est éjectée de la cible, et peut être collectée sur un substrat placé en vis à vis. La nature et la qualité du dépôt dépendent de nombreux paramètres (énergie du laser, nature et pression du gaz résiduel dans l'enceinte, température du substrat,…). Dans tous les cas, il est nécessaire de contrôler le transport des espèces de la cible jusqu'au substrat. Sur la figure I.10, on représente un schéma de principe l'ablation laser.
23
25 II. Recuit laser
Les recuits thermiques traditionnels étaient les seuls moyens employés pour la cristallisation des matériaux amorphes. Cependant, ces procédés s’effectuent de façon globale et nécessitent des températures très élevées qui entraînent, généralement, des limitations lorsqu’on vise certaines applications comme la fabrication des dispositifs électroniques. Les recuits lasers sont alors envisagés comme une alternative aux recuits traditionnels car ils permettent de réaliser un traitement local rapide de petites surfaces. Les études se sont alors focalisées sur les applications des lasers dans le procédé d’épitaxie ou le traitement des matériaux amorphes en couches minces.
II.1. Principe de la cristallisation
Le principe de la cristallisation d’un matériau amorphe consiste à fournir suffisamment d’énergie aux atomes de la couche déposée de manière à ce qu’ils puissent s’arranger selon le réseau cristallin.
Dans un matériau amorphe et au cours de la cristallisation le système passe de l’état amorphe métastable à l’état cristallin stable.
Du point de vue phénoménologique, il apparaît des germes cristallins dans la phase amorphe qui, s’ils atteignent une taille critique, croissent spontanément jusqu’à leur coalescence pour former les grains. Donc il se produit deux phénomènes lors de la cristallisation : la nucléation (apparition des germes) et la croissance des grains [34]. La frontière entre la fin de la germination et le début de la croissance des grains n’est pas encore définie malgré les techniques d’observation directe disponibles [35].
Ces deux phénomènes sont soumis à deux cinétiques différentes qui sont dépendantes de la température. Quand le matériau amorphe est chauffé à une certaine température, les atomes se réarrangent pour former de petits embryons cristallins. Pour évaluer la probabilité pour qu’un embryon, d’une certaine taille soit formé, l’énergie libre de Gibbs G de formation est calculée. G est donné par la relation suivante :
G=a r
2b G
vr
326
où a et b sont des facteurs géométriques, et Gv sont respectivement les énergies libres de surface et de volume.
Dans le cas d’un embryon sphérique nous avons : a = 4 et b = 4 /3.
Quand l’embryon croît G augmente jusqu’à une valeur maximale Gc pour
r = rc (rc : rayon critique), puis diminue et éventuellement change de signe. Le rayon rc est
obtenu en résolvant l’équation suivante : qui conduit à : V c
G
r
2
, 3 4 C 3 V c N r n et 3 3)
(
3
16
V CG
G
rc est le rayon critique de l’embryon, nc est le nombre d’atomes dans cet embryon, et Nv est le
nombre d’atomes par unité de volume. La croissance des embryons de rayon plus petit que rc
entraîne une augmentation de l’énergie libre. De ce fait, ils ont une plus grande tendance à disparaître qu’à se développer. Par contre, ceux dont le rayon est plus grand que rc sont stables
car ils sont accompagnés par une diminution de G.
L’utilisation des lasers pulsés, comme source de traitement thermique, a conduit à une " mise à jour " de la théorie classique de nucléation où seulement les basses températures ont été prises en considération. Elle tient en compte des hautes températures induites par ces lasers. Elle se traduit par le taux de nucléation IN donné par l’expression suivante :
)
exp(
0KT
G
I
I
C NLe passage d’un état désordonné amorphe à un état ordonné cristallin se traduit par une libération de chaleur, dite chaleur latente de cristallisation, qui peut, dans le cas du recuit laser pulsé, conduire à des phénomènes de cristallisation explosive.
La cristallisation explosive est un processus thermique, la chaleur libérée au front de cristallisation prolonge d’avantage la réaction. Elle se produit quand le matériau amorphe est chauffé très rapidement jusqu’à son point de fusion. Durant la solidification, la chaleur de cristallisation s’écoule vers le matériau amorphe avoisinant, augmentant ainsi sa
27
température. Ceci peut conduire à une fusion additionnelle du matériau amorphe qui, ensuite, se solidifie aussi; ainsi ce processus s’auto - entretient et se prolonge profondément dans la couche amorphe.
II.2. Les Recuits lasers
La température élevée des traitements thermiques classiques entraîne généralement des limitations lorsqu’on vise certaines applications comme la fabrication des dispositifs électroniques.
Le recuit thermique s’effectue d’une façon collective. La possibilité d’utiliser un faisceau laser a été envisagé comme un moyen de chauffage local, en atmosphère ambiante, des petites surfaces pour réaliser des dopages ou pour le traitement du matériau. Les études se sont alors focalisées sur les applications des lasers dans le procédé d’épitaxie ou le recuit des matériaux amorphes.
Après démonstration par Gat et al. [36] qu’un faisceau laser balayé pouvait augmenter substantiellement la taille des grains des couches minces de silicium polycristallin, on a assisté à un regain considérable pour l’utilisation des recuits laser pour cristallisation des matériaux amorphes en couches minces.
Dans une première phase empirique, pratiquement tous les lasers (Rubis, YAG, CO2 …. ) ont été utilisés avec des densités de puissance de l’ordre du MW/cm2 et des durées allant de quelques millisecondes à plusieurs dizaines de nanosecondes. Mais plusieurs études ont montré que la non uniformité de leur intensité spatiale conduit à des phénomènes indésirables, formation de mâcles, ségrégation anormale et autres. De ce fait et depuis environ une vingtaine d’années un intérêt particulier est porté sur l’utilisation du laser excimère (KrF, XeCl), pour cristalliser les couches minces des matériaux amorphes.
Dans un premier temps, le recuit laser était utilisé pour réparer les dommages causés par le processus d’implantation à la surface de la couche, en évitant que les impuretés présentent ne diffusent [37]. L’idée est de porter les couches superficielles du matériau à très haute température pendant un temps très court grâce à une impulsion issue du laser.
On considère généralement que l’absorption de l’énergie incidente conduit à une forte élévation locale de la température qui peut provoquer éventuellement une liquéfaction. Un
28
front thermique se propage à partir de la surface lorsque la chaleur se dissipe, c’est à dire après quelques dizaines ou centaines de nanosecondes.
Sur le plan fondamental, ces techniques posent deux types de questions. Tout d’abord, quel est le mécanisme d’absorption de l’énergie ? comment cette énergie est - elle ensuite transférée au réseau ?
II.2.1 Interaction laser - solide
II.2.1.1 Approche microscopique de l’interaction laser - solide
L’absorption optique et la conversion thermique sont les conséquences d’interactions entre les photons incidents et les différentes particules ou quasi-particules présentes dans le solide (électrons, trous, phonons.. ). La probabilité d’existence de chacune de ces interactions détermine le mécanisme de transfert de l’énergie lumineuse incidente au réseau sous forme de chaleur.
II.2.1.2 Approche macroscopique de l’interaction laser - solide
La nature de la réaction de cristallisation (soit directe, soit par l’intermédiaire d’une phase liquide) peut avoir une influence sur les propriétés du matériau obtenu. Si l’on veut rester maître dans le choix du type de réaction, il est nécessaire de bien choisir le type de laser, la forme du faisceau reçu par l’échantillon, la durée et l’énergie du flash [37].
Pour répondre à ces impératifs, il faut essayer de résoudre le problème thermodynamique du recuit laser, c’est à dire résoudre l’équation de diffusion de la chaleur [38] : C T T T t K T T G r t s . . ( ). ( , )
Cs (T), p (T) et K (T) sont, respectivement, la chaleur spécifique (cal.g-1.K-1), la densité (g.cm-3) et la conductivité thermique (W.cm-1.K-1) du matériau. G(r,t) représente la génération de la chaleur dans le matériau (W.cm-3).
Cette équation de diffusion devient unidimensionnelle dans le cas d’utilisation d’un laser dont le diamètre du faisceau est très supérieur à la profondeur de la zone traitée. En effet dans ce cas la diffusion radiale de la chaleur peut être négligée dans tout plan parallèle à la surface irradiée. On aura alors :
29 C T t X K X T G X t s. ( . ) ( , )
La résolution de cette équation nécessite la connaissance des propriétés optiques et thermiques de l’échantillon, le profil temporel du faisceau laser, la dynamique du processus d’irradiation, et les processus de changement de phase dans le matériau. La figure suivante représente un schéma simplifié des deux types d’interactions direct et confiné figure II.1:
Fig.II.1: Principe de l’interaction laser-matière en régime direct (a) et en régime confiné (b) [39].
L’interaction en régime confiné consiste à recouvrir le matériau à traiter par un diélectrique transparent au rayonnement laser [40-42]. Sont but est de garder le plasma entre la cible et le milieu de confinement pour apporter plus d’énergie nécessaire au traitement du matériau ainsi que son temps de maintien.
II.2.2. Étude de la réflectivité - Mise en évidence de la phase liquide :
Au cours de ce travail nous nous baserons sur l’hypothèse thermique qui va nous servir de guide pour prévoir nos résultats. Elle consiste en la conversion de la fraction absorbée par la cible de l’énergie lumineuse incidente en chaleur, portant ainsi à une température élevée, supérieure à la température de fusion, une couche d’une épaisseur de l’ordre de la longueur d’absorption optique du matériau. En premier lieu, cette hypothèse thermique a été mise en évidence dans le cas du silicium amorphe par les mesures, in situ, de la réflectivité. Ces mesures sont faites à l'aide du montage expérimental représenté sur la figure II.2. Le laser HeNe, de puissance 1 mW et opérant à 0,633 m, est focalisé au centre de la région recuite. Il
30
éclaire l'échantillon et la lumière réfléchie est mesurée à l'aide d'une photodiode après traversée d'un filtre sélectif. L'impulsion émise par le laser de puissance déclenche un oscilloscope à mémoire qui enregistre l'évolution temporelle de la lumière reçue. La sensibilité est suffisante pour distinguer une surface solide amorphe,
cristalline ou liquide. La profondeur de pénétration de l'irradiation du laser HeNe ne pouvant dépasser 100 Å, toute la durée de la phase liquide peut alors être mesurée.
Fig.II.2 : Schéma du montage expérimental permettant de mesurer la réflectivité lors des recuits lesers.
Contrairement aux lasers continus, les lasers de durée inférieure à la microseconde la réflectivité augmente, reste presque constante pendant une durée inférieure à la microseconde puis diminue (Fig.II.3)
31
Fig.II.3 : Evolution de la réflectivité de la zone soumise à l’impulsion laser [43].
Cette figure peut être interprétée de la façon suivante:
Avant le recuit laser, l'échantillon amorphe est caractérisé par la réflectivité Ra. En augmentant sa température, par une irradiation laser, la valeur de Ra augmente sensiblement et atteint la valeur R'a quand la surface fond. A ce moment, une augmentation abrupte de la
réflectivité se produit, due à la nature métallique du silicium liquide. La réflectivité reste très élevée tant que l'interface liquide – solide pénètre jusqu'à une profondeur supérieure à 100 Å dans l'échantillon, et pendant un temps supérieur à la durée du recuit. Elle diminue, quand cette interface retourne vers la surface et atteint la valeur R'c de l'échantillon solide très chaud.
Lorsque la température de l'échantillon cristallin est égale à la température ambiante, la réflectivité devient égale à Rc de la phase cristalline.
Le temps f est le temps nécessaire pour que le front de croissance atteigne la surface de
l'échantillon.
La durée de la phase liquide dépend de l'énergie incidente; et elle augmente avec celle-ci (Fig. II.4).
32
Fig.II.4 : Evolution de la réflectivité pour différentes valeurs de l’énergie laser incidente [43].
Il existe une densité d'énergie "seuil" de fusion, liée à la durée de l'impulsion laser qui est donnée, d'après D. H. Auston [43] par l'expression :
Eseuil = (1-R)-1 C (TF – To) (D )1/2.
R est la réflectivité de la phase solide, C est la capacité calorifique, TF et To sont
respectivement la température de fusion et la température ambiante, D est la diffusion thermique, et représente la durée de l'impulsion.
Dans le cas des carbures de silicium amorphe en couches minces, plusieurs travaux ont porté sur la mise en évidence de la phase liquide par les mesures in situ de la réflectivité [44,45]. La figure II.5 reporte l’étude de la réflectivité des couches de a-SiC déposées sur un substrat de SiC monocristallin et irradiées par différentes densités d’énergie laser, réalisée par Baeri et al. [44].
33
Fig.II.5 : Evolution de la réflectivité de a-SiC déposé sur c-SiC pour différentes valeurs de la densité d’énergie laser [44].
Nous constatons que l’évolution de la réflectivité de a-SiC en fonction de la durée de l’irradiation, pour différentes valeurs de la densité d’énergie laser, est similaire à celle du silicium amorphe.
Nous notons que l’énergie « seuil » de fusion dépend fortement de l’épaisseur de la couche, comme le montre la figure II.6. Plus la couche est mince plus la densité d’énergie laser nécessaire pour la faire fondre est élevée (Fig.II.7).
34
Fig.II.6 : Energie de fusion en fonction de l’épaisseur de la couche de a-SiC déposé sur c-SiC [44].
Fig.II.7 : Evolution du maximum de la réflectivité relative en fonction de la densité d’énergie laser pour les épaisseurs 300 et 60 nm [44].
35 II.2.3 Epitaxie en phase solide
L’irradiation avec un faisceau laser est une alternative intéressante par rapport aux processus thermiques conventionnels. Selon la puissance laser transférée à l’échantillon et la durée de l’impulsion du faisceau laser, on peut voir les mêmes phénomènes de cristallisation des couches minces d’un matériau amorphe que pour un four thermique conventionnel.
Lors des recuits thermiques, le phénomène d’épitaxie se produit à des températures élevées, et la vitesse de croissance peut être considérée comme étant constante pendant la durée du recuit. Par analogie et lors des recuits par laser, la croissance épitaxique se produit pour des densités d’énergie importantes mais la température varie rapidement avec le temps. Dans les deux cas, la croissance épitaxique peut être décrite par un processus d’activation thermique. L’épaisseur d’une couche ayant subi une croissance est donnée par l’équation suivante :
R0 (constante) = 0,32×1014 Å/sec [46]; Ea : Energie d’activation ; K : constante de
Boltzmann.
Dans le cas d’un recuit conventionnel le processus de la croissance épitaxique, en phase solide, est illustré schématiquement par la figure II.8.
Fig.II.8 : Illustration schématique de la croissance épitaxique en phase solide.
Si (100)
matériau
Si (100)
Interface
amorphe/cristal
Après recuit partiel Avant recuit
36
Sachant que le recuit laser est un traitement superficiel, alors le processus de cristallisation est différent. La croissance cristalline commence à la surface. Ceci signifie que les lasers continus sont plus adaptés à ce type de cristallisation.
II.2.4 Epitaxie en phase liquide
La cristallisation en phase liquide conduit soit à la croissance épitaxique soit à une nucléation polycristalline. Si l’énergie du laser est capable de provoquer une fusion en profondeur; ceci dépend essentiellement de la densité de puissance, de la longueur de l’irradiation laser est des propriétés thermiques et optiques de la couche. Alors, l’épitaxie peut se produire dans le cas contraire c’est la cristallisation sous une forme polycristalline qui se produit.
On distingue donc deux cas :
- si l’épaisseur de la couche fondue est supérieure à celle de la couche amorphe, une croissance épitaxique peut se produire donnant lieu à un monocristal ayant exactement l’orientation cristallographique du substrat (Fig. II.9.b).
(a) (b)
Fig.II.9 : Illustration schématique de croissance épitaxique en phase liquide Si (100) Profondeur de fusion Au-dessous du seuil poly Au-dessous du seuil Laser pulsé déplacement de l’interface de croissance cristalline
37
La transition amorphe-monocristallin se produit à une valeur "seuil" de la densité d’énergie dépendant de l’épaisseur de la couche amorphe. Au voisinage de cette énergie l’orientation du substrat et l’état de l’interface amorphe/cristal jouent un rôle important dans la détermination des défauts contenus dans la couche traitée.
Durant le refroidissement, la solidification débute à l’interface liquide-solide, et se déplace vers la surface. La perte de chaleur se produit principalement par conduction dans le volume de l’échantillon. Les pertes par rayonnement et par convection d’air sont négligeables.
- si l’épaisseur de la couche fondue est inferieure à celle de la couche amorphe, on a alors une nucléation polycristalline (Fig.II.9.a).
II.2.5 Croissance orientée :
Cette méthode consiste à faire démarrer la cristallisation de la couche amorphe à partir du substrat monocristallin situé sous la couche isolante (Fig. II.10). C’est ce qu’on appelle la croissance épitaxique latérale.
Fig.II.10 : Croissance épitaxique latérale Si mono Silicium amorphe Silicium monocristallin Faisceau laser SiO2
38
II.2.6 Recuit laser des couches amorphes déposées sur un substrat isolant :
L’obtention de films polycristallins par traitement thermique classique à hautes températures (> 600 °C) est incompatible avec l’utilisation des substrats en verre bon marché. Par ailleurs, ce matériau ne possède pas les aptitudes électriques appropriées pour être utilisé dans la fabrication de transistors performants.
La Solution aux problèmes cités ci-dessus, réside dans l’utilisation du recuit laser [47-50]. En effet, L’utilisation d’un laser à excimère permet une fusion superficielle, localisée sur une épaisseur très faible de la couche de silicium [51]. Sachant que l’énergie laser est déposée superficiellement, le silicium peut être porté à haute température tandis que le substrat reste à une température relativement basse [52]. On peut contrôler la taille et l’homogénéité des grains de polysilicium en optimisant la densité d’énergie par impulsion et le nombre d’impacts choisi [52].
Nous notons que trois régimes de cristallisation ont été proposés en fonction de la densité d’énergie de l’impulsion laser : le régime des faibles et moyennes densités d’énergie (région A), le régime SLG (région SLG) et le régime des hautes densités d’énergie (région B). La figure II.11 donne une représentation schématique de ces trois régimes.
39
A partir des caractéristiques microstructurales du procédé induit par la cristallisation, utilisant un laser à excimère XeCl standard de 30 ns, Im et al. [53] ont identifié les trois régimes en fonction de la densité d’énergie de l’impulsion laser. Ils ont proposé un modèle de recristallisation en phase liquide pour expliquer les différents phénomènes. La figure ci-dessous montre les différents phénomènes de croissance cristalline générés dans chacun des trois régimes de cristallisation mentionnés ci-dessus.
Fig.II.12 : Représentation schématique des transformations de phase ayant lieu au cours de l’irradiation par laser pulsé d’un film mince de a-Si [54 ].
40
Ces transformations de phase ont été détaillée dans l’étude menée par Abderrazzak Benatmane [54] :
_ Si E < 300 mJ/cm²
Pour les énergies inferieurs à 300 mj/cm2 ( energie seuil de fusion de la couche), La couche de a-Si reste amorphe.
_ Si 300 mJ/cm² < E < 630 mJ/cm² (région A)
Pour les énergies comprises entre 300 mJ/cm²et 630 mJ/cm², le silicium est cristallisé. Sous l’effet d’une brève impulsion laser, l'accumulation d'énergie en surface de l'échantillon fond une couche mince de a-Si avant que cette dernière ne cristallise. Puisque la température de fusion du silicium amorphe (Tf(a-Si)=1430°K) est inférieure à la température de fusion du silicium mono et polycristallin (Tf(Si-poly)=1687°K), le liquide formé est surfondu, ce qui favorise la nucléation rapide de cristallites en son sein [51].
_ si E~630 mJ/cm² (région SLG)
En augmentant encore la densité d’énergie (autour de 630 mJ/cm²), les germes deviennent trop espacés : le liquide présent entre les grains subit une cristallisation homogène en volume [52]. Le matériau est biphasé, il présente de très gros grains entourés par de très petits grains (région SLG).
_ si E > 630 mJ/cm² (région B)
En augmentant la densité d’énergie audessus de 635-650 mJ/cm² (région B), tous les germes sont entièrement fondus et la nucléation de la phase solide s’effectue dans le liquide, probablement de manière homogène. A la surface de l’échantillon, on observe une structure à très petits grains [52].
41
42
III. Techniques d’élaboration et d’analyse des couches minces de carbure de silicium
Dans ce chapitre nous présenterons les techniques d'élaboration et d’analyse que nous avons utilisées pour la préparation et la caractérisation des couches minces de carbure de silicium. Les méthodes d’élaboration comportent la pulvérisation DC magnétron et l’implantation ionique, tandis que les techniques de caractérisation appliquées sont l’analyse par DRX en incidence rasante, l’analyse par DRX en ( , 2 ), la micro-spectroscopie Raman et la spectroscopie infrarouge (FT-IR).
III.1. Elaboration des couches minces de SiC par DC magnétron
III.1.1. Pulvérisation cathodique sous vide
La pulvérisation cathodique, comme toutes les méthodes PVD, est une technique simple permettant le dépôt de n’importe quel matériau solide à des températures relativement basses (<500°C); sa qualité principale est donc son universalité. Elle consiste à bombarder, dans une enceinte sous vide, la surface d’un solide (cible) par des particules énergétiques ionisées, en général des ions d’argons, provenant d’une source d’ions ou d’un plasma soumis à la décharge électrique créée entre la cathode (cible) et l’anode (substrat) (Fig.III.1.a). Le choc de ces projectiles avec la cible conduira à l’éjection des atomes superficiels (fig.III.1.b), quand l’énergie cédée au moment de la collision dépassera l’énergie de liaison des atomes. Une partie des atomes arrachés arrivent sur la surface du substrat avec des énergies suffisamment élevées si bien que la couche mince amorphe ainsi formée adhère parfaitement au substrat. La vitesse de dépôt de la couche dépend de nombreux paramètres dont l’énergie cinétique des ions incidents et la masse atomique de la cible.
43
Fig.III.1: a) Schéma d’un pulvérisateur cathodique b) Principe de la pulvérisation cathodique
Le dépôt des couches minces par pulvérisation dépend des facteurs suivants :
- Les pressions résiduelles et de travail de l’enceinte. - La composition des gaz résiduels ;
- La puissance appliquée sur la cible ;
- La tension de polarisation du porte-substrats ; - La densité de courant ;
- La géométrie de l’ensemble ;
- La présence ou non des champs magnétiques.
La pulvérisation cathodique peut être réalisée par différents procédés dont le procédé magnétron que nous avons utilisé pour effectuer les dépôts de couches minces de SiC. L’intérêt particulier de ce procédé réside dans l’augmentation de la vitesse de dépôt.
III.1.1.2. Pulvérisation DC magnétron
Le procédé DC magnétron consiste à l’ionisation d’un gaz par une décharge électrique créée au moyen de deux électrodes, la cathode (cible) et l’anode (porte-substrats), entre lesquelles est appliqué un champ électrique constant et auquel on superpose
44
perpendiculairement un champ magnétique intense au voisinage de la cathode (Fig. III.2). Ce dernier a pour but de retarder le plus longtemps possible la capture, par l’anode, des électrons secondaires éjectés de la cible sous l’effet du bombardement ionique, pour favoriser les collisions de ces électrons avec les atomes du plasma, et éviter au film un bombardement électronique intense. De ce fait, il en résulte une augmentation importante du nombre d’ions à proximité de la cible, qui conduira à la réduction du temps de dépôt et à la diminution de la pression de maintient du plasma.
Fig. III.2. : Schéma d’un pulvérisateur DC magnétron [55] .
III.1.1.3. Procédure expérimentale de dépôt.
La préparation des couches minces de carbure de silicium par le procédé DC magnétron, a été réalisée à l’université des sciences et de technologie Houari Boumediene (USTHB) dans le laboratoire des couches minces et semi-conducteurs, en utilisant un groupe de dépôt comprenant essentiellement :
1. Une chambre à vide. 2. Un générateur de tension.
3. Un système de chauffage du porte-substrats. 4. Un thermocouple.
5. Un groupe de pompage (primaire + secondaire) 6. Une armoire à gaz (Ar).
45 - La chambre de déposition
La chambre de dépôt comprend essentiellement une enceinte en verre en forme de cloche et un système diode (anode + cathode).
-La Cathode :
Le carbure de silicium amorphe est déposé par pulvérisation dans un plasma d’argon à partir d’une cible formée par une pastille de silicium monocristallin et de brins de carbure de silicium. La cible est brasée sur la surface d’une plaque de cuivre sous laquelle est placé un magnétron pour produire le champ magnétique. L’ensemble, pastille, plaque de cuivre et magnétron, représente la cathode magnétron. Elle est refroidie par une circulation d’eau et emboîtée dans un bloc de téflon qui assure une isolation électrique.
- L’anode (porte-substrats) :
Le porte-substrats est une plaque de cuivre de 5cm de diamètre à l’intérieur de laquelle est brasé un élément chauffant permettant d’atteindre une température avoisinant de 600C°.Le porte-substrats est fixé sur un support d’acier inoxydable à une distance de 3.3cm de la cible. A cette distance, la couche est uniforme sur une grande surface. La température du porte-substrats est mesurée à l’aide d’un thermocouple Chromel-Alumel (type K). Il est placé sur la face arrière du porte substrat.
- Le générateur de tension :
La décharge électrique dans l’argon résulte de l’application d’une tension continue entre les deux électrodes. Cette dernière est délivrée par un générateur de tension continue muni d’un système d’asservissement en puissance. Il peut délivrer une puissance maximale de 1.8KW avec une tension maximale de 1200V. Le suivi de la tension et du courant est effectué manuellement
- Le système de pompage:
Le dispositif de pulvérisation dispose d’un groupe de pompage primaire et secondaire à diffusion d’huile, lui permettant d’atteindre des vides résiduels de 10-5 mbar. La pompe primaire, qui assure le pré vidage, permet d’atteindre un vide de 10-3 mbar.
46 - Le système de distribution des gaz
La régulation de la pression partielle du gaz à l’intérieur de l’enceinte est très importante. En effet, par ajustement de la pression de l’argon et pour une tension anode – cathode fixée la décharge peut être maintenue constante. Alors, le contrôle de la pression est assuré par une micro-vanne de dosage et un débitmètre à bille placés sur le circuit en acier inoxydable permettant l’acheminement de l’argon vers l’enceinte.
III.1.2. Nature et préparation du substrat
III.1.2.1. Nature du substrat
Le choix du substrat est conditionné par la qualité cristalline des couches minces après dépôt et après recuit, et leur aptitude pour les applications visées. Pour cela, Les substrats choisis doivent satisfaire les critères suivants :
- Coefficient de dilatation thermique voisin de celui de SiC.
- Réactivité chimique minimale avec le milieu environnant physico-chimique
nécessaire à la réalisation de recuit et lors des différentes étapes de technologie de fabrication des composants électroniques.
- Possibilité d’obtenir de grandes surfaces exemptes de défaut, homogènes et de bonne qualité cristalline.
Nous pouvons noter que les meilleures couches sont obtenues sur des substrats de même structure et de même paramètre. Dans notre cas ce sera donc SiC lui-même. Cependant, Le coût extrêmement élevé des substrats SiC, ainsi que leur relative fragilité, font que l’on préfère utiliser d’autres matériaux tel que le silicium monocristallin. Dans notre étude, les couches de SiC amorphe ont été déposées sur Si (100) de type p.
III.1.2.2. Préparation des substrats
Le dépôt d’une couche débute par une opération de nettoyage du substrat, opération devant être faite minutieusement, car l’adhérence de la couche dépend fortement de la propreté du substrat.
Après introduction des substrats dans l’enceinte, le pompage primaire est amorcé. Lorsque la pression résiduelle atteint une valeur comprise entre 10-2 et 10-3 mbar, le pompage
