Elaboration de surfaces à mouillabilité photo-contrôlable

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Nicolas Delorme

To cite this version:

Nicolas Delorme. Elaboration de surfaces à mouillabilité photo-contrôlable. Matière Condensée [cond-mat]. Université du Maine, 2004. Français. �tel-00007804�

présentée

A L’UNIVERSITE DU MAINE

pour l’obtention du grade de

DOCTEUR

Spécialité : Chimie et Physico-chimie des polymères

par

Nicolas DELORME

Elaboration de surfaces à mouillabilité

photo-contrôlable

Soutenue le 16 Juillet 2004, devant le jury composé de :

J-F. BARDEAU Chargé de recherche, LPEC – Le Mans

B. CHARLEUX Professeur, LCM – Paris Rapporteur

J. DAILLANT Ingénieur CEA, SCM LIONS – Gif sur Yvette F. PONCIN-EPAILLARD Chargée de recherche, PCI – Le Mans

F. RONDELEZ Directeur de recherche, Institut Curie – Paris

l’Université du Maine, dans le cadre d’une bourse de thèse du Ministère de la Recherche et de la Technologie.

Je suis très reconnaissant à Madame Bernadette CHARLEUX, Professeur au laboratoire Chimie Macromoléculaire (Paris) et à Patrick TABELING, Directeur de Recherche au MMN-ESPCI (Paris) d’avoir accepter d’examiner ce travail en tant que rapporteurs ainsi que Monsieur Francis RONDELEZ, Directeur de Recherche à l’Institut Curie (Paris) pour avoir présidé le jury de cette thèse.

Je tiens également à remercier Monsieur Jean DAILLANT, Ingénieur CEA au laboratoire SCM LIONS (Gif sur Yvette) pour avoir aimablement accepté d’être membre du jury de thèse et pour m’avoir ouvert les portes du post-doc.

Je suis reconnaissant à Madame Fabienne PONCIN-EPAILLARD, Chargée de Recherche au laboratoire Polymères, Colloïdes et Interfaces ainsi qu’à Monsieur Alain BULOU, Professeur au Laboratoire de Physique de l’Etat Condensé de m’avoir accueilli dans leurs équipes respectives.

Je tiens plus particulièrement à remercier Jean François BARDEAU, Chargé de Recherche au Laboratoire de Physique de l’Etat Condensé pour sa disponibilité et son « appétit scientifique » qui ont largement participé au bon déroulement de ce travail . J’ai apprécié la relation professionnelle qui est devenue au fil du temps, je le crois, également amicale.

Je suis reconnaissant à Monsieur Alain GIBAUD, Professeur au Laboratoire de Physique de l’Etat Condensé, pour sa disponibilité et ses explications concernant la réflectivité des rayons X. Je tiens aussi à remercier Monsieur Jean François TASSIN, Professeur au laboratoire Polymères, Colloïdes et Interfaces, sans qui je n’aurais certainement pas eu de bourse de thèse et donc pas pu mener ce travail à bien.

J’exprime également mes sincères remerciements à tous les membres des laboratoires PCI et LPEC et plus particulièrement à Gérard GUEVELOU, Gilles RIPAULT, Anita

Ces quatre années m’on permis de rencontrer des collègues thésards qui sont désormais devenus des amis, je me devais de les remercier pour la bonne ambiance qu’ils ont su instaurer au sein du laboratoire .

Je commencerai par les plus anciens qui nous ont déjà quitté: Nico Médard, Mamie & Jeckel (qui a lâchement abandonné Heckel), Carole la grande, Arnaud et Maggy du LPEC.

Je n’oublierai pas ceux qui vont soutenir leur thèse très prochainement (un petit effort c’est bientôt fini !) : Couette (pardon Natacha il faut que je sois gentil si je veux être invité au mariage), Maud (la terreur des comptoirs), Karine (chez qui j’ai testé mes talents d’électricien : désolé pour le disjoncteur et d’informaticien : je sais ça plante toujours…) et bien-sûr les deux playboys (si ça continue on va devoir organiser un voyage en Russie…): Matthieu (dit « la poisse ») et Anthony The bird qui va devoir se mettre à l’humour scientifique s’il veut survivre pendant deux ans…

Je remercie également les membres de ma famille qui m’ont toujours soutenu : ma maman bien entendu, mais aussi Mère Grand et ma sœur Chloé. Je n’oublie pas non plus la future belle famille…Annick, Didier et Sébastien.

Enfin mes pensées les plus tendres vont à Séverine ma prof préférée qui m’a toujours soutenu et qui a su me supporter pendant la rédaction de ce manuscrit. C’est avec plaisir que je lui dédie cette thèse.

Introduction générale

1

Chapitre I : Photo-contrôle des propriétés de composés azoïques associés aux

matériaux polymère

5

Introduction……… 6

I-1 Structure et propriétés des composés azoïques……….……… 8

I-1.1 Structure des composés azoïques……….……….. 8

I-1.2 Propriétés optiques des composés azoïques……….………... 9

I-2 Classification des composés azoïques………...………. 10

I-3 Mécanisme d’isomérisation des composés azoïques………... 13

I-3.1 Isomérisation photochimique………...………... 13

I-3.1.1 Molécules type azobenzène ……… 15

I-3.1.2 Molécules type amino-azobenzène et push-pull………...……… 26

I-3.2 Isomérisation thermique………...……… 28

I-4 Isomérisation des composés azoïques dans les polymères……… 31

I-4.1 Composés azoïques introduits dans une matrice polymère……… 32

I-4.2 Azo-polymère avec groupes en chaînes pendantes et en chaîne principale……….. 32

I-4.2.1 Photo-isomérisation trans_→cis………. 32

I-4.2.2 Isomérisation thermique cis_→trans……….……… 33

I-5 Propriétés des azo-polymères…………..……….……… 35

I-5.1 Anisotropie photo-induite……….…..………...……….. 35

I-5.2 Formation photo-induite de réseau de diffraction………….………... 37

I-5.3 Azo-polymère ayant des propriétés en optique non linéaire……..………... 41

I-5.4 Photo-contrôle des propriétés de mouillabilité………..……… 43

Conclusion………... 44

Bibliographie……….. 45

Chapitre II : Elaboration d'une surface polymère à mouillabilité

photo-contrôlable

48

Introduction……… 49

II-1 Choix des réactifs………. 50

II-1.1 La surface polymère………. 50

II-1.2.1 Caractérisation du DO3………... 52

II-1.2.2 Caractérisation du ABCOCl………... 53

II-1.3 Le gaz plasmagène……….. 54

II.2 Fonctionnalisation par plasma froid de la surface du matériau polymère………. 55

II-2.1 Optimisation des conditions expérimentales du traitement plasma………. 55

II-3 Dosage des fonctions chimiques introduites sur la surface du film polymère par le traitement plasma CO2………. 58

II-4 Greffage du composé de type push-pull (DO3) sur la surface polymère………... 61

II-4.1 Réaction de greffage………... 62

II-4.2 Caractérisation de la réaction de greffage……… 62

II-4.2.1 Caractérisation de la réaction d’activation de la surface par spectroscopie infrarouge et par la mesure des angles de contact………..……… 62

II-4.2.2 Caractérisation de la réaction de greffage du DO3 par micro-spectrométrie Raman confocale et XPS……….………. 63

II-4.3 Etude de l’isomérisation du DO3 en solution………. 68

II-4.4 Etude de la variation de la mouillabilité en fonction de l’irradiation de la surface greffée par le DO3……….. 70

II-4.3 Effet de l’irradiation sur les molécules diffusées dans le cœur du matériau………. 72

II-4.3.1 Etude de l’isomérisation des molécules de DO3 diffusées……… 72

II.4.3.2 Influence de l’isomérisation des molécules de DO3 diffusées sur la morphologie de la surface du matériau……… 74

II-5 Greffage du composé de type azobenzène (ABCOCl) sur la surface polymère………... 76

II-5.1 Réaction de greffage du ABCOCl sur la surface polymère……… 76

II-5.2 Caractérisation de la réaction de greffage du ABCOCl sur la surface polymère………. 77

II-5.3 Etude de l’isomérisation du ABCOCl en solution………. 80

II-5.4 Etude des variations de mouillabilité de la surface greffée par le ABCOCl………. 82

II-5.5 Etude de l’isomérisation des molécules de ABCOCl diffusées………. 83

Conclusion……….. 85

Bibliographie………. 85

Chapitre III : Elaboration d'une surface silicium à mouillabilité

photo-contrôlable

88

III-1. Synthèse d’une surface silicium à mouillabilité photo-contrôlable par la technique

des plasmas froids………... 90

III-1.1 Préparation du substrat……….……… 90

III-1.2 Silanisation des substrats par l’octadécyltrichlorosilane (OTS) ………. 92

III-1.2.1 Principe……… 92

III-1.2.2 Influence de la nature du solvant sur la silanisation du silicium par l’OTS…….. 95

III-1.3 Fonctionnalisation de la mono-couche d’OTS par plasmas froids……… 99

III-1.3.1 Principe……… 99

III-1.3.2 Etude de la fonctionnalisation de la couche d’OTS par le traitement plasma CO2………. 101

III-1.3.3 Etude de la dégradation de la couche d’OTS……….. 105

III-1.4 Greffage d’une deuxième couche d’OTS sur la couche d’OTS fonctionnalisée par plasma CO2 ……… 107

III-1.5 Fixation du composé azoïque……… 108

III-2 Elaboration d’une surface silicium sur laquelle est greffée une couche de chromophores………... 111

III-2.1 Synthèse d’un azo-silane et silanisation de la surface silicium……… 111

III-2.1.1 Choix du silane……….. 111

III-2.1.2 Choix du composé azoïque………. 112

III-2.1.3 Réaction de couplage entre le silane et le composé azoïque : synthèse du DR1-silane……….. 113

III-2.1.4 Fixation du DR1-silane sur le silicium……….. 115

III-2.1.5 Etude des paramètres du photo-contrôle de l’isomérisation du DR1-silane…….. 120

III-2.1.6 Etude du photo-contrôle de la mouillabilité d’une surface silicium sur laquelle est fixée une couche de DR1-silane……….. 122

III-2.2 Silanisation préalable de la surface siliciée et fixation du composé azoïque…………... 123

III-2.2.1 Choix des réactifs……….. 123

III-2.2.2 Synthèse et caractérisation du ABOH……… 124

III-2.2.3 Optimisation de la réaction de silanisation par le TESPI……… 126

III-2.2.4 Greffage des molécules de ABOH sur la surface siliciée silanisée par le TESPI. 132 III-2.2.5 Etude des paramètres contrôlant l’isomérisation du ABOH………... 135

III-2.2.6 Etude de la variation de l’épaisseur de la mono-couche de ABOH en fonction de l’irradiation……… 136

III-2.2.7 Etude du photo-contrôle de la mouillabilité de la surface sur laquelle est

greffée le ABOH………. 139

Conclusion……….. 141

Bibliographie………. 142

Chapitre IV : Etude du photo-contrôle de la mouillabilité

145

Introduction………... 146

IV-1 Surfaces siliciées à mouillabilité photo-contrôlable……… 146

IV-1.1 Influence de l’organisation des chromophores au sein de la couche greffée sur la surface siliciée sur le photo-contrôle de la mouillabilité………. 147

IV-1.2 Influence de la structure chimique du chromophore sur le photo-contrôle de la mouillabilité……….. 150

IV-1.3 Influence de la longueur de la chaîne aliphatique permettant le greffage du chromophore sur le photo-contrôle de la mouillabilité……… 152

IV-1.4 Influence de la nature du chromophore sur le photo-contrôle de la mouillabilité….… 153 IV-1.5 Conclusion……….……….. 153

IV-2 Surfaces polymère à mouillabilité photo-contrôlable……… 154

IV-2.1 Influence de l’orientation des chromophores……….………... 156

IV-2.2 Influence des composés azoïques présents dans le cœur du matériau polymère….….. 156

IV-2.3 Influence du type de composé azoïque………….……….. 158

IV-2.4 Conclusion……….……….. 159

Bibliographie………. 159

Conclusion générale

161

Partie Expérimentale

165

I- Synthèse organique……… 166

I-1 Surfaces polymère……… 166

I-1.1 Fixation du DO3……….. 166

I-1.2 Fixation du ABCOCl……….. 166

I-2 Surfaces siliciées………... 166

I-2.1 Synthèse du DR1-silane………. 166

I-2.2 Synthèse du ABOH……….. 167

I-2.3 Greffage du ABOH sur la surface siliciée silanisée par le TESPI………... 167

II- Appareillage à plasma froids………... 167

III-1 Mesure des angles de contact………. 169

III-1.1 Principe………... 170

III-1.2 Définition et détermination de l'hystérése de mouillage……….. 171

III-1.3 Conditions expérimentales……… 172

III-2 Spectroscopie Infrarouge……… 173

III-2.1 Principe………... 173

III-2.2 Conditions expérimentales……… 173

III-3 La spectroscopie des photo-électrons X (XPS) ………... 174

III-3.1 Principe………... 174

III-3.2 Déconvolution des spectres……….. 174

III-3.3 Effets de charge………. 175

III-3.4 Conditions expérimentales……… 175

III-4 Microscopie à force atomique (AFM) ……… 176

III-4.1 Principe………... 176

III-4.2 Conditions expérimentales……… 180

III-5 Micro-spectrométrie Raman confocale………... 180

III-5.1 Principe………... 180

III-5.2 Effet Raman de pré-résonance………. 180

III-5.3 Conditions expérimentales……… 181

III-6 Réflectivité des rayons X……… 182

III-6.1 Principe………... 182

III-6.2 Conditions expérimentales……… 184

III-7 Spectroscopie d’absorption UV-visible……….. 184

III-8 Sources utilisées pour l’irradiation des matériaux………... 184

III-9 Méthode de calcul ab initio des moments dipolaires……….. 185

Bibliographie………. 185

Annexe 1

187

Annexe 2

191

Le photochromisme est une propriété particulière de certaines molécules, existant sous la forme de deux isomères (trans et cis), dont la transformation réversible de l'un à l'autre des deux isomères est induite par une excitation lumineuse. La différence de géométrie entre les deux isomères peut alors s'accompagner d'une variation de certaines propriétés telles l'absorbance, l'indice de réfraction ou les constantes diélectriques…

L’incorporation de composés photochromiques dans les matériaux polymère ou les matériaux inorganiques conduit alors à la création de système photo-contrôlables. On peut notamment citer parmi les applications envisageables pour ces matériaux, la mémoire optique ou les interrupteurs photo-optiques.1-5

Depuis de nombreuses années, un grand nombre de travaux de recherche ont concerné l’étude des dérivés azobenzène qui, en raison de leur photo-isomérisation trans_→cis réversible et stable pendant de nombreux cycles6, sont devenus les composés photochromiques les plus étudiés ces dernières années.7

L’association des composés azoïques avec les matériaux polymères a ouvert la voie à la synthèse de nouveaux matériaux aux applications variées.4,8-12

La première partie de cette thèse sera consacrée à une étude bibliographique portant sur l’étude des composés azoïques et de leurs propriétés lorsqu’ils sont associés à un matériau polymère. Après une présentation générale des propriétés physiques et optiques des composés azoïques, cette étude décrit les principaux domaines d’application des composés azobenzène lorsqu’ils sont associés aux matériaux polymère. Parmi ces applications, celle concernant la synthèse de surface à mouillabilité photo-contrôlable nous intéressera plus particulièrement.

En effet, le contrôle de la mouillabilité de la surface de matériaux constitue le sujet de recherche de nombreuses équipes de part ses applications envisageables en micro-fluidique13 ,14 ,15 ou dans l’adsorption sélective de molécules.16

Or, le photo-contrôle de l’isomérisation des composés azobenzène s’accompagne d’une variation de la polarité de la molécule17, ce qui fait des composés azobenzène de sérieux candidats pour la synthèse de surface à mouillabilité photo-contrôlable.18,19 Les travaux menés jusqu’ici sur les matériaux polymère ont permis la création de matériaux pour lesquels une variation réversible et photo-contrôlable de la mouillabilité est observée.14,16,20

Cependant, les différentes techniques de préparation consistent, pour la plupart, à la synthèse préalable d’un polymère contenant le composé azoïque.14,16 Ce mode de synthèse ne permet donc pas le contrôle de la mouillabilité de matériaux polymère déjà mis en forme.

Le but de notre travail de recherche a donc en partie consisté à la préparation d’une surface à mouillabilité photo-contrôlable sur un film polyoléfine commercial. L’avantage du

processus employé est qu’il est applicable à la plupart des matériaux polyoléfine, qui sont les matériaux polymère les plus utilisés dans le monde. Le second chapitre de ce manuscrit est donc consacré à la synthèse proprement dites de surfaces polymère à mouillabilité photo-contrôlable, ainsi qu’à l’étude du contrôle de leurs propriétés de surface. La voie de préparation utilisée pour fixer les composés azoïques sur l’extrême surface du matériau est tout d’abord explicitée. Une caractérisation précise du matériau est ensuite menée et permet de démontrer que les composés azoïques ne sont fixés que sur l’extrême surface du matériau polymère afin de ne pas modifier les propriétés de cœur du matériau. Enfin, une étude du photo-contrôle de la mouillabilité des surfaces préparées est réalisées.

Les surfaces à mouillabilité photo-contrôlable peuvent également avoir des applications dans les domaines de recherche très récents comme la micro-fluidique ou la micro-électronique.21 Actuellement, le matériau le plus utilisé dans ces domaines est le silicium. Ainsi, depuis une dizaine d’années, plusieurs groupes de recherche ont étudié la possibilité de préparer des surfaces silicium à mouillabilité photo-contrôlable en y greffant des composés azoïques.18,19,21

Bien que ces travaux aient mené à la préparation de surfaces siliciées à mouillabilité photo-contrôlable, les différences de mouillabilité observée restent modestes. Ce manque de résultats est en grande partie du à la méconnaissance des paramètres pouvant influencer la différence de mouillabilité de la surface (orientation des chromophores, densité, nature du chromophore) lorsqu’elle est irradiée. Le troisième chapitre de ce manuscrit sera donc consacrée à la synthèse de différentes surfaces siliciées à mouillabilité photo-contrôlable. La comparaison des résultats obtenus lors de l’étude du photo-contrôle de la mouillabilité de ces surfaces permettra la mise en évidence de certains paramètres qui influencent l’intensité des variations de mouillabilité lorsque la surface est irradiée.

Dans ce but, nous utiliserons tout d’abord, pour la première fois à notre connaissance, la technique des plasmas froids pour élaborer une surface à mouillabilité photo-contrôlable.

Ensuite, une méthode chimique sera utilisée pour élaborer une surface sur laquelle les composés azoïques possèdent une orientation commune. Cette surface permettra d’étudier en particulier l’influence de l’orientation des chromophores sur le photo-contrôle de la mouillabilité.

Le dernier chapitre de cette thèse est une discussion sur l’influence des différents paramètres (orientation des chromophores, densité, mobilité, nature du chromophore) sur le photo-contrôle de la mouillabilité. Cette discussion s’appuie sur nos résultats, obtenus sur les surfaces polymère et silicium ainsi que sur les résultats tirés de la littérature.

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Chapitre I

Photo-contrôle des propriétés des

composés azoïques associés aux

Introduction

Bien que la découverte du photochromisme date de plus d'une centaine d'années, un nombre relativement faible de composés organiques répondent à ces critères. On peut en effet citer les spiropyranes et les dinitrobenzylpyridine (Tableau I.1) mais depuis quelques années, de nombreuses recherches se sont concentrées sur les composés azoïques.

Dinitrobenzylpyridine1 N CH₂ N+ O -O N+ _O -O N CH N+ O -N+ _O -O OH hν₁ hν₂ chaleur Spiropyrane2 N O C H₃ CH₂ O NO2 CH₃ C H3 hν N+ O C H₃ CH₂ CH₃ C H3 NO₂ O

-Tableau I-1. Exemples de composés organiques photochromiques.

Les composés azoïques se caractérisent par la présence du groupement Φ-N=N-Φ (ou Φ est un cycle benzénique), et tirent leur nom de la présence de la double liaison -N=N- (liaison azoïque).

Les composés azoïques sont souvent comparés aux dérivés du stilbène car ils possèdent des géométries voisines (Figure I-1). La forte conjugaison présente dans ces molécules en fait des composés le plus souvent très colorés. Ils sont d'ailleurs très utilisés dans l'industrie des colorants.3,4 N N 1 2 3 4 6 5 Trans-azobenzène Trans-stilbène 1' 4' 3' 2' 5' 6' C C

Figure I-1 : Formules semi-développées des molécules d' azobenzène et de stilbène.

Comme la molécule de stilbène, la molécule d'azobenzène existe sous la forme de deux isomères : l'isomère trans (ou E) et l'isomère cis (ou Z) qui furent isolés pour la première fois par Hartley en 1937 grâce à des extractions successives (Figure I-2).5 Cependant, Hartley a montré que la forme trans est plus stable thermodynamiquement que la forme cis car l'écart d'énergie entre les deux formes est de l'ordre de 50 kJ.mol-1.6

N

N

N N

Trans (E) Cis (Z)

Irradiation

Irradiation ou Chauffage

Figure I-2 : Isomérisation réversible des composés azobenzène.

La molécule azobenzène et la plupart de ses dérivés peuvent s'isomériser dans les sens trans→cis et cis→trans par irradiation lumineuse à une longueur d'onde caractéristique qui dépend de la nature du composé azoïque.7 On parlera alors d'isomérisation photochimique ou de photo-isomérisation. Il existe également une possibilité d'isomérisation thermique dans le sens cis→trans due à la plus grande stabilité thermodynamique de la forme trans.

Ainsi, le passage d'un isomère à l'autre est réversible et photo-contrôlable ce qui, on le verra par la suite, constitue la propriété la plus intéressante des composés azoïques.

De plus, comme tout matériau photochromique, certaines propriétés physico-chimiques des composés azoïques vont différer pour les deux isomères. On peut citer par exemple, l'absorbance à une longueur d'onde donnée ou bien le moment dipolaire. Ainsi, le moment dipolaire de la molécule de trans-azobenzène est quasiment nul (0,5 D) car la molécule est quasiment symétrique alors que celui du cis-azobenzène est de 3,1 D.8

La modification de certaines propriétés au cours de l'isomérisation, associée au caractère réversible et photo-contrôlable de cette dernière a permis l'utilisation des composés azoïques dans des domaines très variés comme l'absorption sélective,9 l'optique non-linéaire,10 le stockage réversible de l'information,11 la formation de réseaux de diffraction,12,13 ou la génération de courant sous irradiation.14

Dans ce chapitre nous présenterons tout d'abord les principaux résultats concernant les différentes propriétés structurales et spectroscopiques de ces composés. Ensuite nous décrirons les mécanismes d'isomérisation lorsque les composés azoïques sont en solution et lorsqu'ils sont associés à un matériau polymère (les azo-polymères). Enfin, nous terminerons par un

exposé des principales propriétés de ces composés ainsi que certaines applications qui en découlent.

I-1 Structure et propriétés des composés azoïques

I-1.1 Structure des composés azoïques

Comme on peut le voir sur la Figure I-2, l'isomérisation trans→cis entraîne une variation importante de la structure de la molécule. La connaissance de la structure des deux isomères est donc nécessaire à la compréhension du mécanisme d'isomérisation des composés azoïques.

Trans-azobenzène Cis-azobenzène

17.5°

17.5°

5.5 angströms

Figure I-3 : Structure géométrique des isomères trans et cis de l'azobenzène.

Pendant une vingtaine d'année la structure de la molécule trans-azobenzène a été sujette à controverse. En effet, les analyses en diffraction X ont suggéré que la molécule de trans-azobenzène était quasiment plane15 alors que des études de diffraction des électrons en phase gazeuse montraient que les groupements phényle étaient tournés d'un angle de ±15° par rapport au plan N=N-C.16 Des études plus récentes ont montré, grâce aux calculs ab initio, que la molécule de trans-azobenzène possède deux conformations stables avec des angles d'inclinaison de 17,5° pour les cycles. Ces résultats confirment donc les mesures de diffraction des électrons en phase gazeuse (Figure I-3).17

Lors de l'isomérisation trans→cis de la molécule azobenzène, la géométrie est fondamentalement modifiée puisque l'isomérisation entraîne une diminution de la distance entre les carbones situés en position para des cycles phényle de 9,0 à 5,5 Å.8 De plus, l'angle entre les cycles et le plan N=N-C, déterminé par diffraction des rayons X, atteint 53,3° (Figure

I-3).18 L'existence de ces deux géométries distinctes explique notamment la variation importante de la polarité de la molécule azobenzène observée lors de l'isomérisation.

Outre la variation de la géométrie des composés azoïques lors de l'isomérisation, on observe également un changement important des propriétés optiques et plus particulièrement du spectre d'absorption.

I-1.2 Propriétés optiques des composés azoïques

Le spectre d'absorption UV-visible de la molécule de trans-azobenzène en solution dans l'éthanol est illustré par la Figure I-4.19

20000 500 200 250 300 350 400 15000 10000 5000 Trans λ [nm] ε [L .m ol -1 .c m -1 ] Cis

Figure I-4 : Spectre d'absorption du trans- et du cis-azobenzène en solution dans l'éthanol.19

Des études antérieures permettent d'attribuer l'ensemble des bandes aux diverses transitions électroniques.19 Cette attribution des bandes d'absorption du spectre UV-visible est acceptée par l'ensemble de la communauté scientifique pour la molécule azobenzène et ses dérivés substitués par des groupements alkyles, alkoxy ou tout autre groupement électro-attracteur.20

En effet, on remarque que le spectre est constitué de trois bandes principales : la bande centrée à 228 nm correspond à des transitions d'électrons π localisées dans les cycles benzéniques. La bande intense centrée à 318 nm (ε= 20 000 L.mol-1

.cm-1) correspond à une transition π→π* localisée sur l'ensemble de la molécule (incluant la double liaison N=N).

Enfin, la bande peu intense située à 440 nm (ε= 400 L.mol-1

.cm-1) est une transition interdite n→π* due à la présence des doublets libres sur les azotes de la liaison azoïque. L'intensité relativement importante pour une transition interdite de la bande n→π* est attribuée à un couplage vibrationnel entre les états nπ* et ππ*.6

Le spectre d'absorption UV-visible du cis-azobenzène diffère de celui de l'isomère trans (Figure I-4). En effet, la bande π→π* située à 320 nm sur le spectre d'absorption du trans-azobenzène est déplacée à 260 nm (ε= 7000 L.mol-1

.cm-1). La transition n→π* quant à elle se produit à la même énergie (λ= 440 nm) pour les deux isomères. En revanche, l'intensité de cette bande est plus importante pour l'isomère cis (ε= 1500 L.mol-1

.cm-1) car à l'inverse du trans-azobenzène, la transition n→π* est une transition permise.21

Ainsi, les spectres d'absorption UV-visible des deux isomères sont assez différents pour théoriquement permettre l'identification de chaque isomère.

Le spectre d'absorption UV-visible des composés azoïques substitués par un groupement amine est modifié de manière significative, surtout si ce groupement est en position 4 (Figure I-1) c'est à dire en position para de la liaison azoïque. L'effet mésomère donneur du substituant amine va impliquer un déplacement de la bande π→π* (située à 320 nm pour le trans-azobenzène) vers les grandes longueurs d'ondes et le domaine visible (effet bathochromique ou décalage vers le rouge). Si le décalage est suffisant, il peut aller jusqu'à masquer la bande peu intense n→π* par la bande π→π*. Ce phénomène est accentué par la présence d'un groupement électro-attracteur en position 4' (molécule push-pull) et dans ce cas on peut observer une inversion de la position des bandes n→π* et π→π*.6

L'allure du spectre d'absorption UV-visible des composés azoïque est donc fortement liée à la nature des substituants des cycles benzéniques. Rau6 a d'ailleurs proposé une classification des composés azoïques en fonction de la position relative des bandes n→π* _{et π→π* dans le}

spectre d'absorption UV-visible.

I-2 Classification des composés azoïques

La classification de Rau sépare les composés azoïques en trois grandes familles : ƒ Les molécules type azobenzène

Cette famille comprend toutes les molécules azoïques qui ne sont pas substituées par un groupement amine (Figure I-5). Les spectres d'absorption sont très proches de celui de la

molécule d'azobenzène, c'est à dire une bande d’absorption n→π*

peu intense dans le domaine visible et une bande π→π* intense dans le domaine UV. La différence d'énergie entre les deux bandes est assez grande pour permettre une bonne séparation des deux bandes.

N N

OH

4-(phénylazo)phénéthyl alcool

Figure I-5 : Exemple de molécules de type azobenzène.

La substitution par un groupe halogène, alkyle, acyle ou nitro ne modifie que très légèrement le spectre. L’influence de la polarité du solvant est faible : un changement de solvant de l'hexane à l'éthanol conduit à un décalage d'environ 450 cm-1.6 Les molécules de cette famille ne présentent pas ou très peu de fluorescence. Struve et al. ont cependant observé une très faible émission n←π* d'une durée de 25 ps et une émission π←π* d'une durée inférieure à 2 ps.22

ƒ Les molécules type aminoazobenzène

Ces molécules sont substituées en position ortho ou para par un groupement amine (Figure I-6). Le spectre d'absorption diffère de celui des molécules type azobenzène car il présente deux bandes n→π* _{et π→π* très proches en énergie, ce qui rend difficile la détection de la bande}

n→π* _{car elle est le plus souvent masquée par la bande intense π→π*. L’influence de la}

polarité des solvants sur la position des bandes d'absorption est plus marquée que pour les molécules type azobenzène. Ainsi, dans un solvant apolaire les molécules ont un comportement spectroscopique proche de celui des molécules type azobenzène alors que dans un solvant très polaire il se rapproche de celui des molécules push-pull.20,23

Enfin, des phénomènes de fluorescence attribués à une émission n←π* dans les solvants hydrocarbonés et à une émission π←π* dans l'éthanol peuvent être observés à basses températures pour cette classe de molécule.6

N

N N

CH3

CH₃

4-(diméthylamino)azobenzène

Figure I-6 : Exemple de molécules de type aminoazobenzène.

ƒ Les molécules type pseudo-stilbène ou push-pull

Lorsqu’on a une substitution en position 4 et 4’ par un couple donneur/accepteur d’électrons, on obtient des molécules type pseudo-stilbène ou push-pull (Figure I-7). Le caractère donneur/accepteur a pour effet d’augmenter le phénomène de transfert de charge de la transition π →π* et de déplacer fortement la bande (π π*) vers le rouge.

N

N NH2

NO2

4-nitro-4'-aminoazobenzène – (DO3)

Figure I-7 : Exemple de molécules de type push-pull.

Ainsi si on substitue l'azobenzène par un groupement acide carboxylique et un groupement amine la bande (π π*) initialement située à 320 nm pour l'azobenzène est déplacée dans le domaine visible et se situe à 420 nm. La bande (n, π*) n'étant pas influencée par la substitution est située à 440 nm et est donc en partie masquée par la bande intense (π π*). La bande (π π*) de l'isomère cis est quant à elle située à 360 nm.24

Le transfert de charge accentue l’influence de la polarité du solvant sur la position de la bande (π,π*). Pour cette classe de composés on observe quasiment toujours un phénomène de fluorescence.

Les caractéristiques principales des spectres d'absorption UV-visible pour chacun des types de composés azoïques sont illustrées par le Tableau I-2.3

Positions et intensités des bandes Φ→Φ* π→π* n→π* Composés azoïques λ [nm] ε [L.mol-1_.cm-1_] λ [nm] ε [L.mol-1_.cm-1_] λ [nm] ε [L.mol-1_.cm-1_] N N Type azobenzène 228 14000 319 22000 443 510 N N N(CH3)2 Type aminoazobenzène 260 10500 410 30400 (-) (-) N N N(CH3)2 NO₂ Type push-pull 280 12600 480 33000 (-) (-)

Tableau I-2 : Comparaison des spectres d'absorption UV-visible de différents types de composés azoïques.(-) : bande masquée par la bande ππ*.3

Cette classification est aujourd'hui utilisée par une grande partie des équipes de recherche qui travaillent sur les composés azoïques. Nous allons donc adopter cette classification pour la suite de cette étude.

I-3 Mécanisme d’isomérisation des composés azoïques

I-3.1 Isomérisation photochimique (trans→cis et cis→trans)

Il est aujourd'hui admis dans la communauté scientifique que l'isomérisation photochimique du stilbène se fait via un mécanisme de rotation autour de la double liaison éthylénique.25 Pour l'azobenzène, du fait de sa ressemblance structurale avec la molécule de stilbène, le premier mécanisme proposé pour l'isomérisation a été un mécanisme de rotation autour de la liaison -N=N-. Dans ce mécanisme la liaison N=N perd son caractère de double liaison (Figure I-8).

INVERSION ROTATION N N N N Cis-azobenzène N N Trans-azobenzène N N

Figure I-8 : Mécanismes d'isomérisation de l'azobenzène.

Pourtant, à l'inverse de la molécule de stilbène et de la double liaison C=C, les dérivés azoïques possèdent des doublets libres sur les azotes de la double liaison N=N. Ainsi, l'inversion de l'un de ces doublets libres est un mécanisme possible pour l'isomérisation des composés azoïques (Figure I-8). D'ailleurs, Curtin a proposé ce mécanisme dès 1966 pour l'isomérisation thermique cis→trans de l'azobenzène.26 Dans ce mécanisme, l’état de transition est plan, avec les atomes d’azote hydridés sp et l'isomérisation se produit via une variation de l'angle C-N-N. Il est à noter que ce type de mécanisme était déjà connu pour le réarrangement thermique des imines.27.

L'existence de ces deux mécanismes ajoutée à la présence de deux transitions électroniques de faible énergie (n→π* et π→π*) implique que l'isomérisation des composés azoïques suit un processus beaucoup plus complexe que celui des dérivés du stilbène.

En effet, l'isomérisation photochimique trans→cis et cis→trans des composés azoïques peut se produire par excitation des états électroniques (nπ*) ou (ππ*).28

Ce résultat constitue une violation de la règle de Kasha qui établit que les phénomène d'émission se produisent toujours à partir du premier état excité.

Suite à l'excitation de l'un de ces deux états, l'isomérisation conduit à un état photo-stationnaire dont la composition est déterminée par le rapport des concentrations en isomères trans et cis.

Du fait de la variation des positions entre les bandes n→π* et π→π* pour les différents types de molécules azoïques, on conçoit que le processus d'isomérisation va différer avec la nature des substituants des cycles benzéniques.

I-3.1.1 Molécules type azobenzène

On a vu précédemment que pour ce type de molécule les deux isomères trans et cis sont stables pendant plusieurs heures. Ainsi, l'irradiation dans la bande n→π* ou π→π* d'un composé type azobenzène conduit à un état photo-stationnaire ou coexistent les deux isoméres.

La composition de l’état photo-stationnaire est alors déterminée par le rapport

∞ ∞ ] [ ] [ cis trans (le

signe∞ représente l'état photo-stationnaire). Or si on applique un schéma cinétique élémentaire29, ce rapport s'exprime par la relation :

0 0 ] [ ] [ cis trans trans cis trans cis cis trans → → ∞ ∞ Φ Φ × =_εε avec

εcis, εtrans = coefficients d'extinction molaire de l'isomère cis et trans respectivement à la

longueur d'onde d'irradiation.

0

trans

cis→

Φ = rendement quantique initial d'isomérisation cis→trans. 0

cis

trans→

Φ = rendement quantique initial d'isomérisation trans→cis.

La composition de l'état stationnaire sera donc d'autant plus riche en isomère cis que les rapports des coefficients d’extinction molaires

trans cis

εε et celui des rendements quantiques

d’isomérisation ( ₀0 cis trans trans cis → → Φ Φ

) seront faibles. Or pour les molécules type azobenzène, on

remarque que le rapport

trans cis

εε est minimal au voisinage de la longueur d’onde correspondant

au maximum d’absorption de l’isomère trans (Figure I-4). De plus, ce rapport dépend des rendements quantiques d'isomérisation ( 0

trans

cis→

Φ et 0

cis

trans→

Φ ) qui peuvent être définis comme les rapports entre la vitesse d'isomérisation et la quantité de lumière absorbée. Il a été montré que dans une même bande d'absorption, les valeurs des rendements quantiques d'isomérisation sont indépendants de la longueurs d'onde d'irradiation.30

En revanche, Bortolus et Monti ont déterminé les rendements quantiques de photo-isomérisation trans→cis (Φtrans→cis ) et cis→trans (Φcis→trans) pour la molécule azobenzène

irradiée dans les bandes n→π* et π→π* (Cf. annexe 1). Ils ont ainsi montré que la valeur des rendements quantiques d'isomérisation dépendait de la nature de l'excitation. Le Tableau I-3 indique les différentes valeurs des rendements quantiques obtenus pour l'azobenzène en solution dans des solvants de polarité différente.31

Tableau I-3 : Rendements quantiques d'isomérisation de l'azobenzène en solution dans différents solvants.31

Φtrans→cis Φcis→trans

λexc= 439 nm λexc= 317 nm λexc= 439 nm λexc= 317 nm

n-hexane 0,25 0,11 0,56 0,27

éthanol 0,28 0,15 0,51 0,24 eau/éthanol 0,35 0,21 0,41 0,15

Tout d'abord, on remarque que dans tous les cas que le rapport Φcis→trans/ Φtrans→cis est voisin de 2. La plus grande stabilité thermodynamique de la forme trans vis à vis de la forme cis explique cette observation.

Ainsi lorsqu’on désire réaliser une isomérisation trans→cis on irradie le composé dans la bande π→π* du composé trans.32 En effet, le rapport

trans cis

εε sera lui très faible et donc la

quantité d’isomère trans formés sera plus grande.

Les mesures expérimentales de Bortulus et Monti montrent également que les rendements quantiques d'isomérisation sont fonction de la longueur d'onde d'excitation. En effet, les rendements quantiques sont deux fois plus grands lors d'une l'excitation de l'état (n→π*) que lors d'une excitation de l'état (π→π*).

La forte dépendance de la valeur des rendements quantiques avec la nature de l'excitation (n→π* ou π→π*) fût un des principaux arguments soutenant l’existence de deux mécanismes d'isomérisation différents lors d'une excitation n→π* et π→π*.

Enfin, quelle que soit la longueur d'onde d'irradiation Φtrans→cis augmente légèrement avec la polarité du solvant alors que Φcis→trans diminue. Cependant cette faible dépendance vis à vis de la polarité du solvant n'est pas discutée par les auteurs.31

Ces observations expérimentales tendent à montrer que le mécanisme d'isomérisation des composés type azobenzène suit un processus complexe. A l'état fondamental il a été clairement établi que l'azobenzène s'isomérise (thermiquement) dans le sens cis→trans par un mécanisme d'inversion.22 Par contre les processus régissant la dynamique des états excités au cours de l'irradiation et donc le mécanisme de photo-isomérisation sont toujours sujet à discussions.

En effet, la difficulté principale étant de proposer un mécanisme qui satisfasse toutes les observations expérimentales, de nombreuses équipes de recherches se sont attelées à ce sujet.

Un pas en avant important à été fait lorsque Rau et Lüddecke33 ont mesuré les rendements quantiques d'isomérisation de composés type azobenzène qui ne pouvaient s'isomériser par rotation à cause d’un encombrement stérique important (Tableau I-4).

N N N O O O N O _O O Composé A N N CH3 CH3 C H3 CH3 CH3 C H3 CH3 C H3 C H3 C H3 C H3 CH3 Composé B →cis Φcis→trans Composés n→π* π→π* n→π* π→π* trans Φ A 0,29 0,29 0,56 0,53 B 0,19 0,18 0,55 0,55

Tableau I-4 : Rendements quantiques d'isomérisation de composés azobenzène ne pouvant participer à un mécanisme de rotation.33

Ils ont montré que les Φtrans→cis sont identiques quelque soit la longueur d'onde d'excitation

et qu'ils sont égaux aux Φtrans→cis de la molécule d'azobenzène excité dans sa bande n→π*.33

Ces résultats montrent que lors d'une excitation dans la bande n→π* l'isomérisation photochimique se produit via un mécanisme d'inversion. Le mécanisme de rotation est quant à lui attribué à l'excitation dans la bande π→π* afin d'expliquer la dépendance des rendements quantiques d'isomérisation vis à vis de la nature de l'excitation.

Suite à ces résultats expérimentaux, la proposition du mécanisme d'inversion pour la photo-isomérisation par excitation n→π* a été acceptée par l'ensemble de la communauté scientifique durant de nombreuses années.34

Une deuxième étape importante dans la compréhension du comportement photochimique des azobenzènes est l'apport du calcul ab initio des courbes d'énergie potentielle des états fondamentaux et excités de la molécule.

Pourtant, même avec cette méthode deux théories se sont opposées : la première proposée par Fischer et coll.35 était basée sur un mécanisme d'isomérisation passant par des états triplets alors que Monti et coll.36 proposaient une isomérisation via des états excités singulets. L'absence d"influence de l'oxygène ou d'atomes lourd sur l'isomérisation de la molécule azobenzène31 suggère que le mécanisme d'isomérisation passe par un état excité singulet.

Cependant, les résultats de Monti et coll. ont permis une confirmation des théories avancées à l'époque. En effet, ils ont déterminé par le calcul les fonctions d'ondes de quatre géométries envisageables pour la molécule azobenzène au cours de son isomérisation : la forme trans et la forme cis ainsi que les composés intermédiaires proposés pour les mécanismes de rotation et d'inversion (Figure I-9).36

θ φ N N Trans-azobenzène N N Cis-azobenzène N N Intermédiaire du mécanisme d'inversion N N Intermédiaire du mécanisme de rotation (θ =0°) (φ=90°)

La Figure I-10 représente les courbes d'énergie potentielle de la molécule d'azobenzène déterminées par Monti et al. pour les mécanismes de rotation et d'inversion. La courbe S0

représente le niveau fondamental de la molécule alors que les états S1 et S2 représentent

respectivement les états excités nπ* et ππ* associés aux bandes d'absorption correspondantes dans le spectre d'absorption UV-visible de l'azobenzène (Figure I-10).36

θ en degrès -60 0 60 En er g ie [ eV] 0 1 2 3 4 5 S1 Trans Cis S0 S2 φ en degrès 0 30 60 90 120 150 180 0 1 2 3 4 5 Cis Trans N N φ _θ (a) (b) Excitation (nπ*) Excitation (ππ*) Figure I-10 : Courbes d'énergie potentielle de l'azobenzène pour le mécanisme d'inversion (a)

et le mécanisme de rotation (b).36

On peut tout d'abord noter que quelque soit le mécanisme, l'isomère cis est moins stable (plus haut en énergie) que l'isomère trans. De plus si on compare les deux mécanismes on voit que si l'isomérisation se produit au niveau fondamental S0 (sans excitation lumineuse) alors le

mécanisme d'inversion est favorisé car la barrière d'énergie à franchir est moins importante. De plus, puisque la différence d'énergie entre les niveaux S0 et S1 est plus faible dans le cas

de l'inversion que dans celui de la rotation, le diagramme confirme que lors d'une excitation n→π* l'isomérisation se produira via un mécanisme d'inversion. De même, lors d'une excitation π→π* le mécanisme de rotation est énergétiquement favorisé. On peut également

expliquer grâce à ce diagramme d'énergie les valeurs relatives des rendements quantiques d'isomérisation.

En effet, lors d'une excitation n→π* (Figure I-10.a) la molécule d'azobenzène qui se trouve sous la forme trans ou cis, passe du niveau fondamental S0 au niveau excité S1. Elle

relaxe ensuite en modifiant sa géométrie suivant le mécanisme d'inversion (θ passe de 60° à 0°) vers le minimum de la courbe d'énergie S1. Les niveaux d'énergie S0 et S1 sont pour cette

géométrie (θ = 0°) sont assez proches en énergie, il se produit alors une désexcitation non-radiative du niveau S1 vers le niveau S0. La molécule relaxe ensuite vers l'une des deux formes

cis ou trans, la proportion de l'une ou l'autre des deux formes dépend de la valeur des rendements quantiques. La relaxation est un phénomène très rapide puisque la durée de vie de l'état excité S1 a été estimée à 2.6 ps par Lednev grâce à des mesures d'absorption UV-visible

femtoseconde. 37

Lors d'une excitation π→π* il y a rotation des cycles benzéniques autour de la double liaison N=N jusqu'à atteindre un minimum local de la courbe S2 (Figure I-10.b). Ensuite il y a

une désexcitation rapide vers le niveau S1 (durée de vie de l'état S2 inférieur à 0.2 ps 37) qui

conduit au processus d'isomérisation. Par contre du fait de la proximité énergétique des niveaux S2 et S0, il existe aussi un processus de conversion interne (CI) vers le niveau fondamental S0

qui n'entraînera pas l'isomérisation de la molécule. De plus, puisque les rendements quantiques lors d'une excitation n→π* sont deux fois plus grand que lors d'une excitation π→π*, ceci implique que les cinétiques des deux voies de désexcitation sont du même ordre.

Bien que les résultats de Monti ne donne qu'une idée qualitative des courbes d'énergie potentielle, ils ont constitué pendant 15 ans la théorie de référence pour l'interprétation des propriétés photochimiques de l'azobenzène.

Des travaux plus récents ont permis, en utilisant des méthodes de calcul plus puissantes, la détermination avec une plus grande précision des courbes d'énergie potentielle (Figure I-11). Les conclusions de Cattaneo38 sont semblables à celles de Monti c'est à dire que deux mécanismes interviennent dans l'isomérisation des azobenzènes : le mécanisme d'inversion pour l'isomérisation thermique et pour une excitation n→π* et le mécanisme de rotation pour une excitation π→π*. Par contre, dans le cas d'une excitation n→π*, le mécanisme de rotation peut être envisagé grâce à une faible modification de la courbe d'énergie due à la présence de substituants (effets électro-donneurs ou électro-accepteurs) ou d'interactions avec un solvant (polarité). De plus l'inclinaison des courbes correspondant au niveau S1(n→π*) est plus abrupte

du côté de l'isomère cis que du côté de l'isomère trans. Ceci constitue pour les auteurs une explication possible au fait que la vitesse d'isomérisation cis→trans (ou rendement quantique d’isomérisation) est plus rapide que la vitesse d'isomérisation trans→cis.

Rotation Inversion (trans) (cis) S0 T1 T2 S3 S2 S1 S3 S2 T2 T1 S1 S0 Energie [kcal.mol -1 ] Energie [kcal.mol -1 ] (trans) (cis)

Angle NNC [degrés] Angle dièdre CNNC [degrés]

Figure I-11 : Diagramme d'énergie déterminé par Cattaneo et coll. pour la molécule d'azobenzène38

Enfin, pour la première fois, les auteurs remarquent qu’un deuxième niveau d'énergie (ππ*) : S3 joue un rôle important dans le mécanisme d'isomérisation photochimique par

excitation π→π*. Ce qui pourraient expliquer pourquoi les rendements quantiques d'isomérisation sont plus faible sous irradiation π→π* que sous irradiation n→π*.

Les travaux de Fujino et Tahara tendent à montrer que le mécanisme de rotation n'intervient pas lors de la photo-isomérisation des composés azoïques de type azobenzène. En effet, des mesures en fluorescence femtoseconde et picoseconde montrent que suite à une excitation π→π* il y a une relaxation quasi-totale (rendement quantique proche de 1) vers un état S1(n→π*) "vibrationnellement excité".39,40

De plus, la fréquence de vibration de la liaison N=N de l'intermédiaire correspondant à l'état S1(nπ*) "vibrationnellement excité" a été mesurée par spectroscopie Raman

picosecondes.41 La valeur mesurée (1428 cm-1) comparée à celle correspondant au niveau fondamental S0 (1440 cm-1) montre que la liaison N=N conserve son caractère de double

niveau de sa double liaison N=N. Ce qui est en contradiction avec la structure de l'intermédiaire du mécanisme de rotation car dans ce cas la liaison N=N perd son caractère de double liaison (Figure I-8).

La conclusion de cette analyse montre que le mécanisme d'isomérisation lors d'une excitation π→π* est le même que lors d'une excitation n→π* c'est à dire un mécanisme d'inversion. La dépendance des valeurs des rendements quantiques d'isomérisation en fonction de la longueur d'onde d'excitation est expliquée par le fait que l'isomérisation est plus difficile (rendements quantiques plus faibles) lorsque la molécule est dans l'état S1(nπ*)

"vibrationnellement excité" que lorsque la molécule est dans l'état S1(nπ*) "non excité".

De plus, la durée de vie de l'état S1(nπ*) est de l'ordre de 500 fs lors d'une excitation π→π*

alors que la durée de vie de l'état S1(nπ*) lors d'une excitation n→π* est de 2.6 ps.37 Ce fait

expérimental est expliqué par l'existence d'une nouvelle voie de relaxation qui ne se produit que lorsque l'état S1(nπ*) est "vibrationnellement excité" (donc seulement dans le cas d'une

excitation π→π*) et qui a pour effet d'accélérer la relaxation de l'état excité vers le niveau fondamental S0. Cette relaxation ne permet pas l'isomérisation vers la forme cis et implique

donc une diminution de la valeur du rendement quantique d'isomérisation.

Ainsi Fujino et Tahara39 proposent un processus d'isomérisation photo-chimique unique pour la molécule azobenzène qui est illustré par la Figure I-13. Tout d'abord quelque soit la nature de l'excitation (n→π* ou π→π*) l'isomérisation ne peut se produire qu'à partir du niveau S1(nπ*). C'est à dire que si on une excitation π→π* il y aura une désexcitation totale du niveau

S2(ππ*) vers le niveau S1(nπ*). Ensuite le composé a trois possibilités de relaxation: (1) un

mécanisme d'inversion qui va entraîner l'isomérisation trans→cis, (2) une relaxation trans-S1

→ trans-S0 accessible quelque soit la nature de l'excitation et (3) une relaxation trans-S1 →

trans-S0 envisageable seulement pour les états S1(nπ*) "vibrationnellement excités".

Ainsi, les deux dernières possibilités d'isomérisation ne conduisent pas à une isomérisation du composé mais permettent d'expliquer les différentes valeurs des rendements quantiques d'isomérisation déterminés expérimentalement.

Excitation à 280 nm

Figure I-13 : Schéma récapitulatif de la relaxation et de l'isomérisation du trans-azobenzène après une excitation S2(ππ*) à 280 nm39

Les résultats de Fujino et coll.41 répondent bien à l'observation d'une relaxation quasi-totale du niveau S2(ππ*) vers le niveau S1(nπ*) cependant le mécanisme proposé n'explique pas

l'observation d'une vitesse d'isomérisation constante quelle que soit la longueur d'onde à partir du moment où elle se trouve dans la bande (n→π*).30

Pour répondre à ce problème, Ishikawa28 a déterminé les surfaces d'énergie potentielle de la molécule azobenzène en fixant l'angle NCC à 115° et en faisant varier cinq autres paramètres géométriques (angles NNC, CNNC et les distances inter-atomiques) (Figure I-12).

La forme de la surface du niveau S1 permet d'expliquer pourquoi après une excitation

n→π*, l'isomérisation cis→trans est plus rapide que l'isomérisation trans→cis (Φcis→trans >

Φtrans→cis). En effet, sur la courbe d’énergie correspondante au mécanisme de rotation il est observé pour la géométrie suivante : angle de rotation NN=88° et angle NNC=130° que les surfaces correspondant aux niveaux d'énergie S0 et S1 sont très proches en énergie (0.07 eV).

On parle alors d'intersection conique entre les surfaces d'énergie potentielle. On peut précisé ici que Cattaneo et coll. avaient également observés une intersection conique pour une géométrie très voisine.38

Les auteurs supposent alors que la relaxation S1→S0 aura lieu lorsque la molécule aura

cette géométrie et sont donc les premiers à supposer que lors d’une excitation n→π* l’isomérisation se produit suivant un mécanisme de rotation.

Ainsi après avoir absorbé un photon la molécule de trans-azobenzène voit sa géométrie évoluée en suivant un mécanisme de rotation jusqu'à la géométrie correspondant à l'intersection conique. La molécule peut alors s'isomériser en relaxant vers le niveau S0.

Par contre, l'isomère cis atteindra plus rapidement l'intersection conique car l'inclinaison de la courbe d'énergie est plus forte. La forme de la surface S1 explique donc pourquoi dans le cas

d’une excitation n→π* l'isomérisation cis→trans est plus rapide que l'isomérisation trans→cis.

Energie relative [eV]

Angle de rotation NN [degrés]

Angle NNC [degrés]

Niveau S1

Niveau S2

Angle de rotation NN [degrés]

Angle NNC [degrés] Energie relative [eV]

Figure I-12 : Surfaces d'énergie potentielle pour les niveaux d'énergie S1(n→π*) et

S2(π→π*).28

Après étude de la surface du niveau S2, les auteurs remarquent l'existence sur cette surface

de deux minima locaux (Figure I-12) pour les configurations cis et trans ce qui implique que l'isomérisation ne peut se produire pour cet état. Après excitation π→π*, il y a donc relaxation vers un niveau S3(n²→π²) qui est en forte interaction avec le niveau S1. Ainsi l'isomérisation se

Les récents calculs ab initio de Diau tendent à confirmer les résultats de Ishikawa et coll.. En effet, comme Cattaneo et Ishikawa il note la présence d’une intersection conique entre les courbes d’énergie des niveaux S1 et S0 sur le diagramme énergétique correspondant au

mécanisme de rotation lors d’une excitation n→π*. Pour l’auteur, ceci constitue la preuve que lors d’une excitation n→π* le mécanisme d’isomérisation est un mécanisme de rotation.42

Par contre pour expliquer l’isomérisation des composés qui ne peuvent s’isomériser en suivant un mécanisme de rotation (Tableau I-3) il est nécessaire d’introduire un mécanisme connu depuis les années 70 pour la photo-isomérisation de l’azométhane nommé mécanisme d’inversion concertée.43 Ce mécanisme est en fait un mécanisme d’inversion mais dans lequel les deux cycles benzéniques basculent de façon concertée. L’introduction de cette nouvelle voie d’isomérisation permet d’expliquer la plupart des résultats expérimentaux. En effet, lors d’une excitation S2 on sait qu’il y a relaxation vers un niveau S1(nπ*) "vibrationnellement excités" et

ainsi en plus du mécanisme de rotation, le mécanisme d’inversion concerté peut être envisagé.39 Or Diau montre que ce mécanisme conduit soit à la formation d’espèces trans soit à une rupture des liaisons de la molécules.

L’auteur explique ainsi la plus faible valeur du rendement quantique d’isomérisation dans le cas d’une excitation S2 par rapport à une excitation S1 pour laquelle le mécanisme est 100%

rotationel. De plus lorsque la rotation est impossible à cause d’un encombrement stérique trop important alors le seul mécanisme qui peut se produire est l’inversion concertée ce qui explique que les rendements d’isomérisation deviennent égaux pour une excitation S1 ou S2. 33

Schultz et coll. ont récemment proposé un mécanisme d'isomérisation pour une excitation S2.44 Des mesures en spectroscopie de photo-électrons femto-seconde ont permis

l'identification de deux niveaux (ππ*) distincts mais proches en énergie : le niveau S2(ππ*)

délocalisé sur l'ensemble de la molécule et un niveau S3,4(ππ*) localisé sur les cycles

benzéniques. Les durées de vie différentes (170 fs pour S2(ππ*) et 430 fs pour S3(ππ*))

suggèrent des mécanismes de relaxation différents pour les deux niveaux.

Le niveau S2(ππ*) implique un mouvement de la double liaison N=N et une relaxation

rapide suivant un mécanisme d'inversion vers le niveau S1(nπ*). L'intermédiaire de cette

relaxation est donc une espèce plane (Figure I-14). On peut noter que ce mode de relaxation est en accord avec les résultats de Fujino et coll..40 Le niveau S3,4(ππ*) implique quant à lui une

dynamique des cycles benzéniques et donc un mécanisme de relaxation différent. Ce mécanisme pourrait être un mécanisme de rotation qui conduirait directement au niveau S0 (pas

d'isomérisation). Ainsi, la différence entre les valeurs des rendements quantiques d'isomérisation (Φn→π* > Φπ→π*) et les résultats de Rau33 concernant les azobenzènes ne

pouvant s'isomériser par rotation pour des raisons stériques seraient expliqués.

Figure I-14 : Mécanisme de relaxation après excitation (ππ*) proposé par Schultz et coll.44

En conclusion, on a vu que la compréhension du mécanisme d'isomérisation photo-chimique des molécules type azobenzène avait progressé avec l'apport des techniques de modélisation et des techniques de spectroscopie pico- et femto-secondes. Cependant aucune des théories avancées n'est encore tout à fait acceptée. C'est pourquoi, des équipes de recherches continuent à travailler dans ce domaine.

I-3.1.2 Molécules type aminoazobenzène et push-pull

En comparaison des molécules type azobenzène, très peu de travaux concernent le mécanisme de photo-isomérisation des composés type aminoazobenzène et push-pull. Cela provient certainement du fait que la plupart de ces molécules ne semblent pas s'isomériser sous irradiation. En effet les changements d'absorbance sur le spectre d'absorption UV-visible sont mineurs et sont fonction du temps. Les modifications significatives du spectre d'absorption ne sont observables qu'à l'aide de dispositifs particuliers ou bien en travaillant à très basse température.45

La cause de cette absence apparente d'isomérisation est la très grande vitesse de la réaction d'isomérisation thermique cis→trans. La durée de vie de l'isomère cis des molécules type push-pull est en effet de l'ordre de la milliseconde et celle des molécules type aminoazobenzène ne dépassent pas quelques secondes.6,7

Pourtant, Marcandalli a réussi à déterminer les rendements quantiques de quelques molécules type aminoazobenzène et pseudo-stilbène (Tableau I-5).46 Le fait que Φtrans→cis

(Φt→c) et Φcis→trans (Φc→t) soient liés, c'est à dire que lorsque l'un augmente l'autre diminue, et

que leur somme soit pratiquement constante et proche de 1 indique que le mécanisme d'isomérisation se produit via un intermédiaire singulet.

Cyclohexane N,N-diméthyl-formamide Composés azoïques Φt→c Φc→t Φt→c Φc→t (I) N N N C₂H₅ C₂H₅ 0,086 0,81 0,38 0,61 (II) N N N C2H5 C2H5 CH3O 0,025 0,97 0,24 0,76 (III) N N N C2H5 C₂H₅ C N 0,25 0,64 0,24 0,70 (IV) N N N C2H5 C2H5 NO2 - - 0,38 0,60

Tableau I-5 : Rendements quantiques d'isomérisation à 415 nm de composés azoïques (I-IV) dans deux solvants de polarité différente.46

De plus, pour les molécules type aminoazobenzène (I et II) on observe qu'une augmentation de la polarité du solvant entraîne, comme pour les molécules de type azobenzène, une augmentation de Φtrans→ciset une diminution de Φcis→trans. Par contre l'effet de la polarité n'a quasiment plus aucune influence sur la valeur des rendements quantiques d'isomérisation des molécules type push-pull (III et IV).

Enfin on peut noter que dans le cas des molécules de type push-pull, plus le substituant en position 4' est électro-attracteur plus les rendements quantiques sont importants.

Le seul travail concernant les mécanismes d'isomérisation des molécules de type aminoazobenzène est à notre connaissance celui de Hirose et coll..47 La spectroscopie picoseconde UV-visible leur a en effet permis de conclure que le mécanisme d'isomérisation de la molécule de 4-aminoazobenzène (AAB) lors d'une excitation S2 suivait un processus voisin

mais pas identique à celui des molécules de type azobenzène. Ainsi, suite à une excitation S2, le

trans-AAB relaxe vers le niveau S1 en suivant le même mécanisme que le trans-azobenzène.

En revanche, la relaxation S1→ S0 diffère de celle de l'azobenzène excité dans sa bande

d'absorption S2 mais semble très proche de la relaxation S1→ S0 de l'azobenzène directement

excité dans sa bande d'absorption S1. Les auteurs expliquent cette observation par la faible

différence d'énergie entre les niveaux S1 et S2 du trans-AAB et concluent que cette différence

d'énergie est un facteur déterminant de la dynamique de la photo-isomérisation trans→cis des composés azobenzène.

Si peu de travaux concernent les mécanismes d'isomérisation photochimique des molécules type aminoazobenzène et push-pull, plusieurs équipes de recherches se sont intéressées au mécanisme de l'isomérisation thermique cis→trans pour cette classe de molécule. En effet, ces études revêtent un grand intérêt car elles permettent de déterminer les conditions de stabilité des deux isomères ce qui on l'a vu dans l'introduction constitue l'un des critères importants en vu d'une applications en optoélectronique et dans beaucoup d'autres domaines.

I-3.2 Isomérisation thermique

La vitesse d’isomérisation thermique d'un composé azoïque dépend fortement du type de mécanisme d'isomérisation et donc de la nature des substituants chimiques. Ainsi, en solution, les molécules cis de type azobenzène peuvent être stables pendant plusieurs heures voir plusieurs jours alors que les molécules cis de type push-pull ont, comme on l'a vu précédemment, une durée de vie de l'ordre de 10-3 s.

Dans la plupart des cas, l’isomérisation thermique des azoïques se fait avec une cinétique du premier ordre (mono exponentielle) et cela reste vrai que le composé soit en solution ou en masse.6 Halpern a mesuré une constante de vitesse de 2.4×10-6 s-1 ([cis]=1% [cis]0 quand t =

533 heures) pour la molécule d'azobenzène en solution dans l'heptane.48 De plus, l'influence du solvant sur cette constante de vitesse reste très limitée ce qui est en accord avec un mécanisme d'inversion (état de transition non dipolaire).