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Dissociation du peroxyde d’azote dans la décharge
électrique tranquille
Léon Grillet, P.- Michel Duffieux
To cite this version:
DISSOCIATION DU PEROXYDE D’AZOTE DANS LA
DÉCHARGE
ÉLECTRIQUE
TRANQUILLE
Par LÉON GRILLET et P.-MICHEL DUFFIEUX. Laboratoire de
physique
de la Faculté des Sciences de Rennes.Sommaire. 2014 L’évolution du spectre émis par un courant de peroxyde d’azote qui se dissocie dans la
décharge électrique sous basse pression est décrite. Le spectre de première décharge contient plusieurs bandes et groupes de bandes nouveaux, appartenant soit à NO neutre, soit à NO ionisé.
La dissociation du peroxyde se produit en deux étapes. Dans la première, la formation abondante de molécules NO, provenant surtout des chocs électroniques sur NO2, provoque la transformation du peroxyde eh
anhydride azoteux N2O3. Postérieurement, l’oxygène atomique, puis indirectement, les molécules métastables d’azote N2 (A) décomposent les oxydes restants en azote et oxygène. Les actions de destruction de N2(A) sont à
l’origine de la postluminescence de NO2 pour laquelle un mécanisme est proposé.
La
plupart
des travaux sur lesspectres
de bandesdes
oxydes
de l’azote serapportent
soit aux bandesinfra-rouges
de rotation et devibration,
soit auxgroupes de bandes situées au-dessous du vert. Ces der-niers sont attribués à la molécule neutre
d’oxyde
azotique
NO. On les observe aussi bien en émissionqu’en absorption.
Cette dernièretechnique
est debeaucoup
laplus
commode et a été laplus
fréquem-ment
employée.
Sauf dans le cas de milieux activés(N actif, oxydes
venant de subir ladécharge)
les bandes d’émission de NO sont d’intensité faible. L’azote etl’oxygène, qu’ils
soientpréalablement
combinés ou noncombinés, subissent,
enefiet,
dans lesdécharges
électriques
une évolutionqui, quel
que soit lepoint
de
départ,
semble conduire à lalongue
au même étatd’équilibre :
unmélange
d’azote etd’oxygène
à l’étatatomique
etmoléculaire,
avec des vapeursnitreuses,
où l’on
peut
soupçonner toutes les molécules normalesou
excitées,
stables et instables desoxydes
del’azote.
En
émission,
dans cemélange
final,
les bandes desoxydes
sontsubmergées
par les bandes nombreuses de la molécule d’azote.Le
spectre
initial de ladécharge
à travers unoxyde
d’azote où l’azote libre est rare, est assez différent du
spectre
définitif. La diif ér ence et la transition sontfaciles à observer
lorsque
le tube àdécharge
est par-couru par un courantrapide
et continu de gaz.L’évo-lution le
long
du tube de la couleur et duspectre
dela
décharge
a étéplusieurs
fois décrite :Gehlhoff
(1) distingua
dans lespectre
initial,
avecun
spectroscope
àmain,
des bandesqui
luiparurent
nettement distinctes de celles
qu’il
observait dans lespectre
final. Ellestiennent,
du rouge auvert,
laplace
occupée
dans ce dernier par lepremier
groupepositif
de la molécule Il leur attribua leslongueurs
d’onde :
36-6G-617-601-98-594-84-69-ôâ4-ôô?-542-5?6-j?1 mu.
Ces bandes ont été revues et
photographiées
autrefoispar l’un d’entre nous sous une
dispersion
analogue
(2).
Elles se retrouvent
quel
que soitl’oxyde,
N20,
~’0,
N02, qui
traverse ladécharge,
mais l’évolution estde
plus
enplus
lente etcompliquée quand
on passedu moins
oxygéné
auplus
oxygéné
des troisoxydes.
C’est à Zenneck et Strasser
(3 )
que l’on doit lapremière
étudesystématique
des variations duspectre
desoxydes
au cours de leur dissociation dans ladécharge.
Contrairement àl’opinion
de Gehlhoff et à lanôtre,
ils ont crupouvoir
identifier laplupart
des bandes de Gehlhoff avec des bandes
déjà
connuesdes molécules N2 ou NO. Knesser
(4)
qui
arepris
leurtravail n’a pu
ajouter
à leurs observationsqu’une
bande 5 519 1
d’origine
inconnue. Dans son Handbuchder
Spektroscopie,
Kayser
se range àl’opinion
deZenneck et Strasser.
Or,
si l’on observele
spectre
initial desoxydes
bien débarrassés d’azote avec une
dispersion
suffi-sante,
l’assimilation des bandes de Gehlhoff avec unesélection de bandes de l’azote
apparaît
erronée. Lepremier
groupepositif
de N2 en est absent. Ledeuxième groupe
positif
deN2,
les bandes usuelles deNO,
y sont très faibles et leur intensité initiale y semble nulle.Quand
on estprévenu,
ondistingue
bien sur les clichés
publiés
par Zenneck et Strasser labande
symétrique
5998,8,
sicaractéristique.
L’erreura tenu à la coïncidence presque
parfaite
des bandes del’oxyde
avec certaines bandes de N2. La forme deleurs
tubes,
l’emploi
du courant alternatif ouinter-rompu, rendaient
impossible
l’élimination de cesdernières. Sous une faible
dispersion
lasuperposition
des deux
spectres
rendait la confusion inévitable. Désirant étudier les élémentsparticuliers
duspectre
initial des
oxydes
dans ladécharge,
nous les avonscherchés seulement dans la dissociation du
peroxyde
N02. On les retrouverait dans la dissociation de NO
et même pour certains dans celle de N20. Mais dans le cas du
peroxyde
ces élémentsparticuliers
restentplus longtemps
isolés des élémentsspectraux
apportés
par lesproduits
de la dissociation.Matériel
expérimental. -
1. PEROXYDE D’AZOTE.- Nos
premières expériences
ont été faites avec duperoxyde
préparé
sommairement au laboratoire pardécomposition
à chaud de nitrate deplomb
pur. Le83
spectre
initial contenaittoujours
la série de Balmer et les bandes rougeset
jaunes
dupremier
groupepositif
de :~ 2. Nous utilisions en fait non duperoxyde
mais une vapeur nitreuse
complexe
contenant desmolécules d’acides
hydrogénés
et des gaz tels queN20,
N203 et même N 2susceptibles
de donner immé-diatement lespectre
complet
normal de la molécule.Nous avons finalement
employé
duperoxyde
Kahl-baum. Ce
peroxyde
al’avantage
d’êtrefourni
enampoules
scellées de 10 ou,50em3,
cequi
en facilite laconservation et la
manipulation. -X
latempérature
ordinaire c’est un
liquide orangé
dont la vapeur est peu colorée. Sonspectre
initial ne contientplus
ni lepremier
groupepositif
deF azote,
ni la série deBalmer. Les traces de bandes du second groupe de l’azote que l’on voit sur certains de nos clichés
apparaissent
seulement : soitlorsque
lapicéine
desscellements est venue accidentellement au contact de
peroxyde
souspression,
soit avec lesampoules
ayant
servi à de nombreux essais etqui
ont absorbél’lumidité
de l’air. Les seules moléculesétrangères
que le
spectre
initial nepermet
pas de déceler sont 02Fig. 1.
et NO dont la
présence
initiale en faiblequantité
n’est pas
gênante,
ces molécules étantproduites
abondamment par la dissociation du
peroxyde
dèsson entrée dans la
décharge.
Des traces faibles d’azotene
changent
visiblement nil’aspect
de ladécharge,
ni le mécanisme de la dissociation. Elles hâtent cette
dernière et rendent
plus
difficile à identifier leséléments du
spectre
initial.Le
spectre
de lapostluminescence
est,
avec ceperoxyde,
réduit auspectre
continuclassique
deLes groupes ultra-violets de
l’azote,
que l’un d’entrenous avait observés dans la
postluminescence
des vapeursnitreuses,
disparaissent
ou du moins neparaissent
plus
donner lieuqu’à
unephosphorescence
très courte.
2. COURANT GAZEUX. - Dans toutes nos
expériences
les tubes à
décharge
sont traversés par un courant constant etrégulier
de gaz. Le schéma dumontage
est donné
figure
1. Leperoxyde liquide
est contenudans une
ampoule
reliée à une extrémité du tube àdécharge
par uncapillaire
très fin obtenu par éti-rement d’uncapillaire
ordinaire. A l’autre extrémitédu tube à
décharge
les gaz usés sont enlevés par unebatterie de trois
trompes
en verre : deux à vapeur demercure et une à eau. Entre le tube à
décharge
et lestrompes,
unetrappe
à airliquide
condense lamajeure
partie
desoxydes
restant dans les gaz usés. Enl’absence de cette
trappe,
lestrompes
à vapeur demercure sont hors
d’usage
enquelques
minutes. Latrappe
est reliée auxtrompes
par une canalisation deplusieurs
mètres constituée avec des tubes de verre84
des ressorts « à
comprimer
» du commerce. Cettegrande longueur
de canalisationcomplète
efficacementl’action de la
trappe.
Placéeprès
destrompes,
latrappe
lesprotège
moinslongtemps.
Cetteneutra-lisation
(chimique
ouphysique)
doit être due surtout au caoutchouc des raccords. Dans certains cas nousavons mis un de ces raccords entre le tube à
décharge
et latrappe :
laphosphorescence
ne ledépassait
jamais ;
avec un raccord rodé elle vajusqu’au
fondde la
trappe.
Toutes les
graisses
et cires de scellement sontattaquées
par leperoxyde.
Cetteattaque,
rapide
auxpressions
voisines de lapression
atmosphérique,
est lente sous les faiblespressions
(inférieures
au milli-mètre demercure)
des tubes àdécharge.
Lesgraisses
à robinets donnent desproduits
poreux,l’attaque
progresse inlassablement et crée des fuites. La
picéine
forme
rapidement
une croûtecompacte
qui
arrêtel’attaque.
Les raccords rodés collés à lapicéine
résistentindéfiniment,
surtout si l’onprend
laprécau-tion de ne les sceller que sur une zone extérieure
étroite.
Il est facile de
régler
dans d’assezlarges
limites lapression
et la vitesse du courant gazeux enréglant
le
chauffage
destrompes,
enchangeant
le diamètre ducapillaire,
en faisant varier latempérature
del’am-poule
deperoxyde,
la tension de vapeur de ce dernier variantbeaucoup
entre latempérature
ordinaire etcelle des
mélanges
réfrigérants
usuels. Latempérature
de
l’ampoule
doit rester inférieure à celle du labo-ratoire pour éviter la condensation dans lecapillaire.
Nous avons évalué la vitesse du gaz dans le tube
par deux
procédés
différents :d’après
la vitesse de laphosphorescence
à l’établissement et à larupture
ducourant ;
en la déduisant de laquantité
deperoxyde
distillée et de la
pression
évaluéed’après l’épaisseur
del’espace
obscur de Crookes. Ces deuxprocédés
nous onttoujours
donné des résultats suffisamment concordants. Nous avons utilisé constamment desvitesses
comprises
entre 1 m et3,60
m.3. SOURCES DE COURANT. - Nous avons utilisé :
Une grosse bobine donnant 20 cm
d’étincelle,
dontle courant
pouvait
être redressé par une soupapeVillard.
Un transformateur 15 000
V,
50périodes,
dont lecourant
pouvait
être redressé par unkénotron,
ouredressé et
régularisé
par unposte
de deux kénotronsavec
capacité
de3 ~
F.Une
dynamo
6 000V,
dans nos dernièresexpériences.
Dans tous les cas l’intensité était
réglée
par unerésistance à eau à écoulement continu.
En courant continu la tension entre électrodes de
tous nos tubes restait inférieure à 1 000 V. La tension
d’allumage
est notablementplus
grande
pour un tubeà N02 que pour un tube à air sous la même
pression.
Quelle qu’ait
été la source de courant nous avonstoujours pris
laprécaution
de mettre à la terrel’électrode située du côté des
appareils
à vide afind’éviter les
décharges parasites
à travers les gaz issus de ladécharge. Étant
données les tensionsemployées,
lessupports
des tubes et descanalisations,
et surtout lestrompes
dont le verre chaud estconducteur,
étaientautant de mises à la terre. 4. SpECTROGRAPHES. - La
plupart
de nosspectro-grammes ont été
pris
avec unspectrographe
à combi-naison construit au laboratoire. Le socle de cetappareil
est unepoutre
armée en ferprofilé
soudéélectri-quement.
Sur cettepoutre
sont fixés un marbreportant
l’appareil dispersif
et dans le mêmeplan
unbanc
d’optique
de3,50
m surlequel
reposent :
uncollimateur de 1 m de
focale,
la source etl’optique
de
projection
de la source. La chambrephotogra-phique
peut
être munie d’unobjectif
de 1 m ou de0,30
m de focale.Nous avons utilisé comme
appareils dispersifs :
Un réseau
plan
de Rowland de 45 700 traitsqui
nous a été
prêté
par M. Buisson.Un
prisme
de flint de 130 mm d’arête.Un train de deux
prismes
de flint de 110 mmd’arêtes.
La bande
5998,8
a été en outrephotographiée
dans le Laboratoire de M. Buisson avec un réseau
concave de Rowland de 82 360 traits en
montage
stigmatique.
Pour la
partie
ultra-violette duspectre
nous avonsutilisé soit un
spectographe
enquartz
de 15 cm defocale,
soit unmontage
sans collimateurphotogra-phiant
une fente étroite en zincplacée
devant lasource, à travers un
prisme,
au moyen d’unobjectif
quartz-fluorine
fortementdiaphragmé.
Ce dernierprocédé,
évidemmentbarbare,
était le seul dont nousdisposions
pour étudier d’un seul coup, sansoptique
compliquée,
des sources de 50 cm delongueur.
Pour les
plus grandes dispersions
nous avonsaug-menté l’ouverture
numérique
del’objectif
de chambreau moyen d’une lentille
cylindrique
(5),
(l),
(7).
Tubes à
décharge. Aspects
de ladécharge.
-Nos
premiers
tubes àdécharge
ont étéanalogues
àcelui de Zenneck et Strasser : un
long
tubecylindrique
de 12 mm de diamètre intérieur raccordé par deux soudures latérales à deux électrodes
symétriques (fig.2).
Cettesymétrie
est nécessaire si l’onemploie,
commeZenneck et
Strasser,
du courant alternatif. Le gaz, évitant lesélectrodes, parcourt
de bout en bout letube
cylindrique.
Pour une intensité dequelques
milli-ampères
on observetoujours,
même avec un gazimpur,
dans ladécharge
et audelà,
lescinq
colora-tionscaractéristiques distinguées
par Zenneck et Strasser :Les
quatre
premiers
« états » se succèdent lelong
de85 La
répartition
de lapostluminescence
parait,
aupre-mier
abord,
moinsrégulière ;
-, l’observation austro-boscope pendant
les extinctions entre les alternancespermet
de la situer exactement. Dans le courant gazeux, elle sedéveloppe
surtout au delà de l’étatviolet,
pourpersister parfois
surplusieurs
mètres lelong
des canalisations à vide. Dans cetterégion
elleremplit
toujours
uniformément le volume interne dutube,
tandis que ladécharge
rose ymontre,
parcontre,
un effet deparoi
incontestable : elle est concentréedans l’axe du tube. La
postluminescence
stationne,
enoutre,
dans les culs-de-sac des électrodes en dehors desFig. 2.
lueurs
négatives.
Du côté de l’entrée des gaz, ellediffuse visiblement de l’électrode dans le
courant,
etsa forme
change
avec la forme du tube en cepoint.
Le
spectre
continu deN02, qui
est l’élémentprépon-dérant à la fois de l’état
jaune
et de lapostlumi-nescence, a donc dans l’état
jaune
deuxorigines
dis-,
tinctes : Une
partie provient
duspectre
régulier
de lapremière décharge
dans le gazneuf,
sa limite sedéplace
avec celle des états I etII ;
elleappartient
àun
spectre
de chocqui s’interrompt
avec le courant. L’autre stationne invariablement à l’orifice de l’élec-trode et nedépend
que de la forme dutube ;
elle estdue à la diffusion dans le gaz neuf des gaz usés de l’électrode. Dans les tubes à électrodes
symétriques,
leperoxyde
est souillé dès son entrée dansla
décharge.
Après
plusieurs
essais,
nous avons finalementadopté
la forme
dissymétrique
de lafigure
1. Lapartie
essen-tielle est un tube à dissociation court
(5
ou 10cm),
depetit
diamètre(8
mm),
raccordé par desprofils
adoucisà deux tubes de 20 mm de diamètre
intérieur,
l’uncourt servant de chambre d’introduction du gaz,
l’autre
long (50
cm)
servant à l’évacuation et àl’obser-vation de la
postluminescence.
Ladécharge jaillit
entre l’extrémité d’une anode filiforme de nickel oud’aluminium et une cathode de cuivre dont
l’ampoule
débouche
près
de l’extrémité du tube à dissociation. Du côté de l’anode ladécharge
converge sans s’étalerdu tube à dissociation vers
l’anode ;
du côté de lacathode les gaz
quittent
rapidement
ladécharge.
Dansces tubes à courant
rectiligne,
les vitesses sont bienhomogènes
et les gaz usés nepeuvent
s’introduiredans le courant gazeux
qu’au
delà de ladécharge.
Ces tubes ne
peuvent
supporter
que du courantredressé ou continu. L’observation
peut
se faire enbout par une fenêtre
plane
fermant la chambred’intro-duction. La cathode est raccordée au tube par un
rodage
Pyrex
normalisé, cequi
nous apermis
d’em-ployer
des tubes à dissociation en verre et enquartz.
Influence de l’intensité du courant, de la
pression
et de la vitesse du gaz. -- Observée sousintensité de courant
variable,
ladécharge
donne lieuaux observations
suivantes,
valables aussi bien pourles tubes
type
Zenneck et Strasser que pour lesnôtres et pour tous les
types
de courant(continu,
interrompu, alternatif, ondulé).
10 Sous
pression
et à vitesseconstante,
lalongueur,
et parconséquent
la durée des états 1 etII,
croîtquand
l’intensité du courant décroît. Dans un tube
symé-trique
de 1 m delongueur,
sous unepression
de0,5
mmde mercure, à la vitesse de 1
m jsec,
l’état 1 occupe toute lalongueur
du tube pour les intensitésinfé-rieures à 1 mA. Dans nos tubes
courts,
à la vitesse de3,60
m /sec,
sous la mêmepression,
pour une intensitéde 5
mA,
les états 1 et Il s’étendentjusqu’à
la sortiedu tube à dissociation. Pour les intensité
supérieures,
ils
occupent
unelongueur qui
est en raison inverse de l’intensité.Ce dernier nombre est donné comme indication. Les
deux
premiers
états sont alors en avant du tube àdissociation où la vitesse du gaz est réduite et la
den-sité de courant
irrégulière.
,20 La durée des états III et IV est
beaucoup plus
indépendante
de l’intensité. Dans nos tubescourts,
les stries
correspondant
à l’état III sedéplacent
en ne subissantqu’une
faible condensation.30 Il nous était difficile de faire varier
séparément
lapression
et la vitesse du gaz. Dans nosappareils,
unaccroissement de
pression
condense les états 1 et II. Cet effet nousparaît
dûuniquement
au ralentissement du courant gazeux. En tout casl’aspect,
l’évolutionde la
décharge
lelong
de ce courant et parconséquent
l’évolution et le mécanisme de la
dissociation,
sontindépendants
de lapression,
au moins dans les limitesoù la
décharge
reste dutype
classique
de ladécharge
à bassepression
avec lueurnégative
et colonneposi-tive. Tous nos clichés
spectroscopiques
ont été faitssous la
pression
de0,5
mm de mercure, pourlaquelle
les
phénomènes
lumineux ont leplus
d’éclat.4° La tension entre
électrodes,
mesurée en courantcontinu,
est peu variable dès que l’intensitédépasse
86
Sous une
pression
donnée,
la durée des états 1 et Il est donc liée àl’énergie
absorbée
par le gaz, au nombrede chocs
électroniques
qu’il
a totalisésdepuis
sonentrée dans la
décharge.
La
décharge
en courant continu. - Austro-boscope,
ces tubes courts ne montrentplus
aucunephosphorescence
avant l’état III. Enoutre,
encou-rant
continu,
la structure de ladécharge
est mieuxdifférenciée que dans les tubes en courant alternatif. Dans ces
derniers,
les transitions entre les états sontgraduelles ;
iln’y
a de striesapparentes
que dansl’état IV où la
décharge
estidentique
à ladécharge
dans l’air. Dans nostubes,
l’état 1 est encorejaune
paille
etgénéralement
sansstries;
son éclat décroîtrégulièrement
de l’anode au seuil de l’état III. L’état Iln’est
plus violet ;
pour lapartie
visible duspectre,
il n’est que la fin de l’état I. ..L’état III est réduit à
quelques
stries brillantes dorées,qui
succèdentbrusquement
à l’extinction del’état 1
(cl. 1).
Lapostluminescence
sort de ces stries.Aux faibles
intensités,
quand
la lueur de l’état 1 occupe seule le tube àdissociation,
les gazqui
sortent de ladécharge
ne sont pasphosphorescents,
ils nedeviennent pas lumineux au contact des gaz usés
qui
diffusent de la cathode. La
postluminescence
apparaît,
trèspàle,
au moment où lapremière
strie de l’état IIIcommence à se former à la sortie du tube à
dissocia-tion. Le gaz
qui
en sort est alors dans un état instable :il suffit de condenser cette strie contre l’orifice de la
cathode,
avec unchamp magnétique,
pour déclancher une vivepostluminescence.
Sa formeindique qu’elle
est due à la diffusion des gaz usés venant de la cathode.
Sans
champ
magnétique,
la mêmepostluminescence
se
développe
au moment où cettepremière
strie rentre à l’intérieur du tube à dissociation.Quand
la deuxièmestrie,
laplus brillante,
ypénètre
à sontour,
lapost-luminescence passe par son maximum d’éclat. Elle
décroît lentement par la suite à mesure que les stries
~ ~
Clichés 1 B et Décharge.
~
Note. -- Les deux clichés 1 ont été
pris avec un objectif photographique en verre dans deux régions spectrales différente IA. Sur plaque panchromatique Guilleminot 2 000 à travers un écran rouge R. G. 5;
IB. Sur plaque « Gradua » Lumière sans écran.
Sur ce cliché, on distingue très facilement la structure de la décharge.
L’état 1 jaune d’or de ZENNECK correspond au premier maximum d’intensité au voisinage de l’anode.
’=--L’état II violet de ZEXNECK qui coïncide avec la disparition des éléments spectraux du domaine du cliché A, correspond au
minimum d’intensité au milieu du capillaire.
La phosphorescence du gaz, qui est à peine visible sur ce cliché, sa partie ultra-violette étant relativement peu intense, est issue des deux stries à la sortie du capillaire. Elle est visible sur lA.
L’ensemble des deux clichés A et B permet de constater l’effet de paroi sur le spectre de N2. La lueur qui remplit le cul-de-sac de la cathode, cylindrique sur le cliché A (spectres de N02 et de N2), apparaît nettement conique sur le cliché B (spectres de N~ 2
seuls). Dans la partie supérieure, où les gaz sont presque entièrement dissociés, le spectre d’émission est à peu près exclusivement constitué par les groupes de N 2. Dans la partie inférieure, le spectre est identique au spectre de l’état III de ZENNECK, où la phos-phorescence du peroxyde d azote est encore prépondérante. On voit nettement qu’en présence d’une proportion encore considérable
d’oxydes de l’azote, les groupes de N2 n’apparaissent que dans l’axe du tube. la paroi produisant sur eux un effet de catalyse
Cliché II. -
Spectre de 11, décharge.
Cliché III. - Bande 5998,9 de NO.
Cliché IV. - Evolution du
spectre dans lP tube à dissociation. partir visible el infra-rouge du spectre. Courant continu.
Cliché V. - Evolution du
spectre dans le tube à dissociation. Partie visible,
87
suivantes, puis
ladécharge
rose de l’étatpénètrent
dans le tube à dissociation.Si,
dans notretube,
la forme de ladécharge
est mieuxdifférenciée,
les colorations sontplus simples.
En dehors du cordon rose, finementstrié,
qui
dans l’état IVremplit
l’axe dutube,
tout estjaune :
entre l’état1,
l’étatlI,
lagaine jaune
de l’état IV et lapostluminescence
les différences de nuances sont moinsfrappantes
que les différences d’éclat.
Au niveau de l’état II et
parfois
despremières
stries de l’étatIII,
letube de
quartz
présente
une vive fluorescence bleupâle.
Le tube est dequartz
très pur et cettefluores-cence ne
peut
être duequ’à
l’émissionintense,
par legaz, de radiations au-dessous de la limite
d’absorption
du
quartz.
Dans
l’ampoule
contenant la cathode et son tubede
raccord,
l’atmosphère
ne se renouvelle que pardiffusion.
Le tube résume en 15 cm tous lesaspects
d’unedécharge
infinimentlongue, prolongeant
le tubeà dissociation. Dans
l’ampoule,
ladécharge
estiden-tique
à ladécharge prolongée
dans l’air.La différence
d’aspect
entre ladécharge
en courantcontinu et la
décharge
en courant alternatif tient engrande partie
audéplacement
des limites des « états »qui,
en courantalternatif,
accompagne les variations de l’intensité instantanée. Observée au miroirtour-nant,
la limite des états lI et III estnette,
mais lesstries ne sont pas visibles. D’autre
part,
la courbedécrite par cette limite n’est pas
symétrique.
Il est évident que l’introductionpériodique
de tranches de gazneuf à
chaque interruption
du courant modifie unpeu l’évolution du gaz dans la
décharge
(cf.
planche,
clichés IV et
V).
La
décharge
condenséequi
donne des densités d’ionset des chocs
électroniques
élevés ne montre nullepart
les colorations et les élémentsspectraux
des deux pre-miers états. Nous l’avons observée dans desampoules
à deux électrodes reliées à un oscillateur 500 W-103 kC.Malgré
un vent trèsrapide, dirigé
suivant l’axe de ladécharge,
nous n’avons observé que les élémentsspec-traux de l’état IV : groupes
positifs
de l’azote et raies del’oxygène.
Lapostluminescence
était faible.Avec la
décharge
tranquille,
nous étudions donc untype
de dissociationménagée,
où les chocsélectro-niques
efficaces sont rares, où les densités d’ions sontfaibles,
où leséquilibres chimiques
ont letemps
des’organiser
et dejouer
un rôle.Evolution des
spectres
lelong
de ladécharge.
- Les clichés IV et V(planche)
ont été obtenus enpro-jetant
sur la fente duspectrographe
uneimage
de ladécharge,
de l’anode à laphosphorescence,
sur unelongueur
de 15 cm. L’extrémité del’anode,
les striesde l’état
III,
des fils noirs noués autour du tube sontdes
repères
suffisants. Les clichés ont étépris
surplaques hypersensitives
Ilfordet,
pourl’infrarouge,
Cliché VI. - Evolution du spectre. Partie ultraviolette. Courant continu.
sur
Infraguil
Guilleminot. Pour lapartie
ultra-violette
(clichés
nous avons utilisé lemontage
sans collimateur décritplus
haut. Lacomparaison
des clichés
pris
sous différentes intensités montre quel’intensité du courant influe seulement sur la durée de
l’évolution,
mais non sur le mode d’évolution.L’examen du
spectre
montre que la distinction decinq
états dans ladécharge
est un peu artificielle. Ilexiste en
réalité,
à ses deuxextrémités,
deux ensemblesspectraux
nettement caractérisés :Le
spectre
du début de l’étatI,
ouspectre
depre-mière
décharge,
dont les éléments lesplus
originaux
sont les bandes Gehlhoff.
Le
spectre
de l’étatIV,
analogue
à celui de ladécharge prolongée
dansl’air,
dont l’élémentcaracté-ristique
est lespectre
positif
de la molécule d’azote.Le continuum du
peroxyde
d’azoteappartient
auxdeux
spectres,
mais dans lepremier
il est émis commespectre
dechoc,
dans le second commespectre
dephosphorescence.
Entre ces deux extrêmes, les différents éléments
spectraux
n’évoluent pas suivant la mêmeloi,
cequi
crée des variations d’éclat et de
couleur,
mais ilsexistent
toujours.
La distinction descinq
états,
coin-mode pour la
description,
necorrespond
pas à des diffé-rences bien tranchées. Il y a, enréalité,
deux modes d’émissionprincipaux
qui correspondent
aux deuxensembles
spectraux
extrêmes :1~ L’émission sans
phosphorescence
gazeuse, sansazote moléculaire ou avec azote moléculaire
négli-geable,
qui
se termine avec l’étatII ;
20 La
décharge
avecphosphorescence
et azotemolé-culaire
qui
débute avec les stries de l’état III et dont lapostluminescence
n’estqu’un
casparticulier.
Spectre
depremière décharge (g),
(9).
- Nousl’avons
photographié
dans le visible et dans l’infra-rougejusqu’à
10 2003%,
sur desplaques
panchroma-tiques
Ilford etGuilleminot,
agfa
850,
950,
1 050. etinfraguil
Guilleminot. Laplupart
des éléments dece
spectre
ont étéétudiés,
non dans l’état 1 où leureclat est
faible,
mais dans lapremière
strie de l’étatIII où ils ont un éclat
beaucoup
plus grand
et où l’a-zote n’est pas encoregênant.
C’est dans cette strie88
10 Le
spectre
continu deprédissociation
de~0~,
1visible à
partir
du bleu etqui
sembledisparaitre
au delà de 10 000 A
(peut-être
simplement
par suitedu peu de sensibilité des
plaques) ;
20 Le
spectre
d’arc 01 de l’atome neutred’oxy-gène.
Lespremiers
termes des sériesprincipales
desimplets
(8 446,7)
et detriplets
(7 775,4-7
774,2-7
772,0)
sont debeaucoup
les raies lesplus
intenses de tout lespectre ;
.30 Le
spectre
d’arc N I de l’atome neutred’azote,
dont les raies sont d’intensité très inférieure à celles de
l’oxygène ;
40 Des bandes que leur
position,
leurstructure,
éloignent
les unes des autres etqui,
cependant,
évo-luent
parallèlement,
bandes que le réseauplan
nous amontrées résolubles :
a)
La bandesymétrique 5
998,9
(pl.
l,
cliché IIIA)
dont nous avons pu étudier la structure fine. C’est unebande de
triplets
dont nous avonsdéjà
donné lafor-mule
(5)
et(6).
,Nous l’avons attribuée à la molécule
d’oxyde
azo-tique
ionisée NO +(radical nitrosyle).
Cette bandeest,
avec le
spectre
continu de N02 et lespectre
d’arcde 0
l,
l’élément leplus
intense duspectre
depremière
décharge ;
b)
La bande 5 519 deKnesser,
bande à arête dontnous n’avons pu étudier la structure
fine,
maisqui
aprobablement
la mêmeorigine
que laprécédente ;
c)
Unebande,
sans arête, dont le maximumd’in-tensité est voisin de 6 350 À. Cette bande est mêlée
à de nombreuses raies faibles
étrangères,
nous n’avonspu en obtenir un cliché suffisamment
dispersé
pour enétudier la structure. L’intervalle de
quelques
raies decette bande
l’éloigne
desprécédentes.
Ellepourrait
être émise par la molécule
02,
mais ellen’appartient
à aucun de ses groupes connus ;d)
Un groupe de bandesdégradées
vers le violet àarètes nettes :
:)0 Des éléments d’intensité
faible,
raies etbandes,
que nous n’avons pu observer que sur les clichés sousfaible
dispersion
et dont l’identification sûre estdiffi-cile. Les raies ne
peuvent
appartenir
qu’aux
deuxatomes 0 et
N,
mais aucune ne coïncide avec les raiesimportantes
desspectres
de 0 et Nionisés;
ce sontdes raies d’atomes neutres.
Les
bandes,
de leurcôté,
nepeuvent
appartenir
qu’à
des moléculesd’oxydes.
La coïncidence avec des bandes de Gehlhoff des
bandes
particulières
auspectre
depremière
décharge
est certaine. Par
contre,
certaines bandes de Gehlhoff(6
260-6 170-5 940-5690)
sont,
enréalité,
desaccumu-lations de raies que la faible
dispersion
de sonspec-troscope
nepermettait
pas de résoudre. Evolution des élémentsspectraux.
Le
spectre
finalest,
nous l’avonsdit,
identique
à celui de ladécharge prolongée
dans l’air :premier
etdeuxième groupes
positifs
deN2,
@spectre
d’arc del’atome
0,
tous deuxdominants, accompagnés
desgroupes de bandes de la molécule NO neutre et de la
postluminescence
deN02,
tous deux faibles.Entre le
spectre
initial et cespectre final,
l’évolu-tion des élémentsspectraux peut
être résumée dansle schéma suivant :
L’élément
spectral
leplus
constant est lespectre
0 1de l’atome neutre
d’oxygène ;
il est même le seulqui
traverse sans
interruption
l’étatII,
en subissant unsimple
affaiblissement.
-Après lui,
ce sont les bandes fortes de Gehlhoff que l’onperd
dans l’état IV sous les bandessuperposées
del’azote,
maisqui
y subsistent certainement trèslong-temps.
Ellesaccompagnent
donc lespectre
01,
maisavec des maxima et minima
beaucoup plus
accentués.Elles
s’éteignent
dans l’étatIl ;
ellesprésentent
unpremier
maximum d’éclat dans l’étatI,
un peuaprès
l’anode,
et undeuxième,
beaucoup plus
grand,
dansles
premières
stries de l’état 111. Autant que l’onpuisse
levérifier,
toutes les autres bandescaractéristiques
desoxydes
dans lespectre
depremière décharge
suiventla même évolution.
Au
contraire,
lesspectres
de l’atome et de la molé-cule d’azote sont très nettement localisés : lepremier
dans l’état I où il accompagne lepremier
maximum des bandes deGehlhoff,
le second dans les états III et IV où il évolue en sens inverse de cesbandes,
sonéclat croissant continuellement.
Un seul élément
spectral
neparaît
lié,
aupremier
abord,
à aucun des deuxspectres
extrêmes : c’est celuiqui,
au niveau de l’état II et du début de l’étatIII,
provoque la fluorescence du tube dequartz.
Étant
donnée la
composition
des gaz en cepoint
et ladistri-bution des autres éléments
spectraux,
cettefluores-cence ne
peut
guère
être attribuéequ’aux
groupes debandes de l’azote de
Birge-Hopfield
oupeut-être
deLymann
qui correspondent
aux transitions entre les étatsexceptionnels
a,b, b’,
? et _Y.Quant
auspectre
deprédissociation
deN02,
sonévolution doit être scindée en deux. La
partie
que nousconsidérons
jusqu’ici
comme unspectre
dechoc,
oumaxi-89
mum d’éclat au contact même de
l’anode. Elle décroît
régulièrement
jus-qu’au
seuil de l’état III où son éclatprésente
unelégère
et courterecru-descence. Comme
spectre
dephospho-rescence, il suit à peu
près
l’évolutiondes groupes
positifs
del’azote,
mais décroît àpartir
dupoint
où ceux-ci deviennentprépondérants.
Cetteévo-lution des éléments
spectraux
àtra-vers les
cinq
états estreprésentée
qualitativement figure
3,
sans tenircompte
des oscillations d’éclat duesaux stries ou aux variations de
dia-mètre du tube.
Etat du gaz à son entrée dans la
décharge. -
Dans les conditions oùnos
spectrogrammes
ont étéfaits,
lapression
dans le tubelarge
d’évacua-tion,
évaluéed’après
lalargeur
de l’es-pace obscur de Crookes(loi
deGunther-Schulze),
etd’après
la vitesse linéaire et la vitesse dedistillation,
est de0,50 :::Í::: 0,05
mm de mercure. Entre le tubed’éva-cuation et la chambre d’introduction il existe deux
causes de variation de
pression :
laperte
decharge
par viscosité le
long
du tube àdissociation,
lesvaria-tions de section du courant gazeux. Il nous a été
impossible
de les calculerexactement,
faute decon-naître les constantes
physiques
exactes duperoxyde
d’azote. En donnant à celles-ci les valeurs lesplus
défavorables,
elles restent inférieures à l’erreur demesure sur la
pression.
Nous pouvons donc admettreque la
pression
est à peu de choseprès
égale
à0,5
mmde mercure tout le
long
du tube.La
température
duperoxyde
est trèscertainement,
dans la chambred’introduction,
égale
à latempéra-ture
ambiante,
soit de 15 à 200. Le gaz est donc forméen
majorité
de molécules N02 mêlées d’une faibleproportion
de moléculespolymérisées
N204.1,’eXtra-polation
des lois connues del’équilibre
N204 T
2 N02donne une
proportion
de0,7
pour 100 de moléculespolymérisées.
Cette
proportion
diminue encore dès l’entrée du gazdans la
décharge.
Faute de connaîtrecelle-ci,
noussommes réduits à en
juger
par latempérature
du tube.Dans la
région
des états 1 etII,
le tube est chaud sansêtre
brûlant,
satempérature
est voisine de 500. A cettetempérature
iln’y
aplus
que0,07
pour 100 demolé-cules
polymérisées.
Le fil d’anode est certainement àune
température plus
élevée. Lapicéine qui
le scelle dans le tube dequartz
ramollitquand
cettepartie
du tube n’est pas refroidie par un courant d’air. Icil’échauffement est certainement dû à la concentration
des chocs
électroniques
sur une anode depetite
sur-face ;
il cesse si l’on substitue au fil une anodeannu-Fig. 3.
laire de
quelques
centimètres carrés. Dans tous lescas
jamais,
mêmeaprès
plusieurs
centaines d’heuresde
fonctionnement,
les anodes filiformes d’ aluminiumn’ont montré la moindre trace
d’oxydation,
alors que celle-ci estrapide
du côté cathode. Latempérature
del’anode est donc certainement insuffisante pour
amor-cer la dissociation
Ceci est confirmé par le fait que le
point
brillantano-dique
ne contient pas encore lesspectres
de 0 et:~0.
Il y a donc lieu de penser que la
température
du gazau contact de l’anode ne
peut
dépasser
100°. Cetteélévation locale de
température
n’intéresse d’ailleursqu’une
faible fraction duperoxyde
qu’elle
achèveseulement de
dépolymériser.
Par la
suite,
latempérature
de laparoi
du tube s’élè;e encorepartout
où les groupespositifs
de N2 sont biendéveloppés.
Ceci est dîi à l’échauffement direct de laparoi qui
catalyse
les neutralisations desmolécules excitées. Dans cette
région
dutube,
où les chocsthermiques
nepeuvent
avoirqu’un
rôleeffacé,
le
peroxyde
n’estplus
qu’en
très faibleproportion.
Liatempérature
nedépasse
d’ailleursjamais
100°.La dissociation
thermique
est doncnégligeable
et à son entrée dans ladécharge,
leperoxyde
est constituépresque
uniquement
par des molécules N02.L’énergie
dedépolymérisation
des molécules restantes N204(0,52 eB’),
est fournie aisément par les chocs d’élec,.trons.
Etapes
de la dissociation. -Après
unelongue
décharge
et unelongue
phosphorescence,
les gaz usésn’oxydent plus
que très lentement le mercure, la90
Au
contraire,
si ladécharge
ne va pas au delà del’état
I1I,
lesproduits
de condensation sont abondants.Ils sont constitués par une très
petite
quantité
de cris-taux blancs deprotoxyde ’-’N’20,
et surtout par un solidebleu fondant franchement vers -
1000,
se dissociantà
température
plus
élevée en une vapeur rouge etqui
est del’anhydride
azoteux N203. Si l’onrègle
l’inten-sité pour éliminer exactement l’état III et lapostlu-minescence,
on recueille ainsi4,0
cm3d’anhydride
liquide
pour 6 cm3 deperoxyde liquide.
Ces volumescorrespondent
à la transformation presqueintégrale
duperoxyde
enanhydride
suivant la relation2 N02 = N203 + 0
Au seuil des stries de l’état
III,
la presque totalité de l’azote reste liée à del’oxyTgène ;
la dissociation desoxydes
se fait donc surtout àpartir
de l’état III dansla
décharge
et dans lephosphorescence.
Elle se fait donc au total en deuxétapes,
par deux mécanismessuccessifs
caractéristiques
des états 1 et III et desdeux ensembles
spectraux
extrêmes que nous avonsdistingués.
Dissociation de
première
décharge
(*).
- Ontrouve immédiatement dans la
décharge
tous lespro-(*) Les énergies de dissociation et de réaction ont été extraites
ou déduites des publications suivantes :
Tables annuelles de constantes et données numériques (Spectres
molpculaires et spectres atomique), Victor HENRI, Paris, 1937.
Atonaic Energy Robert F. BACHER et Samuel GOUDSMIT, London, 1932.
duits de la dissociation de N0~ :
N,
0 et NO sontcer-tains,
02 accompagne N. Les chocsélectroniques
peuvent,
au moinsquelquefois,
dissocier la molé-cule N02. Lesénergies
minimarequises
pour tous lescas de
rupture
sont :Ces
produits
immédiats de dissociationpeuvent,
àleur
tour,
réagir
sur les molécules neutres N02qui
lesentourent et avec
lesquelles
les chocs sont au début lesplus
probables,
puis
entre eux et sur lesproduits
desréactions
secondaires,
à mesure que laproportion
de molécules N02 décroît. Le tableau suivant donne les
plus probables
des rencontrespossibles.
Nous avonsfait
figurer,
enplus
desénergies
relatives aux réactions de Chlmie gén/rale, publié sons la direction de Paul Pascal. Gasentladungslabellen, F. OLLENDORF et R. Berlin, 1935.Nous admettons les chiffres de base suivants :
