Qu'est-ce qu'un ion electrolytique?

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Qu’est-ce qu’un ion electrolytique?

Eugène Darmois

To cite this version:

QU’EST-CE QU’UN

ION

ELECTROLYTIQUE?

(1)

Par EUGÈNE DARMOIS.

Professeur à la Sorbonne.

Sommaire. 2014 On

pourrait supposer que l’ion électrolytique est _identique à l’ion cristallin. La discus-sion d’un certain nombre de _propriétés des solutions _{électrolytiques (densité, conductibilité,} nombres de transport, propriétés optiques, etc.) montre que, par suite des actions entre le soluté et le _solvant, l’ion est _{solvaté. Il y aurait lieu de} distinguer entre une _{hydratation chimique,} calculable à l’aide de la densité et de la conductibilité, et une _{hydratation physique, beaucoup plus importante.} Le nombre des molécules d’eau faisant ainsi _cortège à l’ion semble _dépendre du _phénomène étudié. Avec certains phénomènes très sensibles, on décèle une action de l’ion _{qui s’étend,} en solution étendue, sur _plusieurs

milliers de molécules d’eau.

L’eau _pure est un mauvais conducteur de

l’élec-tricité ;

sa résistance

_spécifique

est de l’ordre

de 107 ohms-cm à 20~

C;

de même l’acide

chlorhy-drique liquéfié

a une résistivité

_{qui dépasse}

108

à -

goo

C. Si l’on

_mélange

les deux

_liquides,

ce

qui

est

_pratiquement

réalisé dans les solutions aqueuses de gaz

chlorhydrique,

on obtient un

liquide

très

conducteur;

la résistivité d’une solution normale est de l’ordre de l’unité. Pour

_expliquer

cet accroissement énorme de

_{conductibilité,}

on a

supposé depuis longtemps

que l’acide

chlorhydrique

est dissocié en ions dans la solution aqueuse, les

deux ions étant

chargés

d’électricités de

_signe

contraire.

_Depuis

Faraday,

les différents auteurs ont admis des taux de dissociation de

_plus

en

_plus

élevés;

en

_1887,

Arrhénius a

_supposé

une

dissocia-tion très

forte,

_complète

en solution

étendue;

la théorie actuelle des

_{élf ctrolytes}

forts

_(sels,

acides

forts,

bases

_fortes)

_suppose une dissociation totale à toutes concentrations. De mêmp, les idées sur la

nature des ions ont

_également

fort évolué. Elles

se sont

_{précisées depuis qu’on}

admet le modèle

atomique

de Rütherford-Bohr et surtout

_depuis

qu’on

a montré _{que certains cristaux} ont un réseau bâti avec des ions. Par

_exemple,

le réseau du chlorure de sodium est _{constitué par} un

_arrangement

_cubique

régulier

d’ions Na - et Cl-. L’ion Na - est l’atome Na

qui

a

_perdu

un

électron;

l’ion CI- est l’atome Cl

qui

a

_gagné

un électron. Les études aux _rayons X

ont

_permis

d’arriver à la notion de « _rayon

ionique

».

Quand

un atome

_perd

des

électrons,

il devient

_plus

petit

et d’autant

_plus

_{que le}

_champ

de son _noyau

°

est

_plus

_intense;

l’inverse a lieu

_quand

il gagne des électrons. On a donc

_supposé

_{que la}

_grandeur

de la maille de l’iodure de lithium

ILi,

où LiT est

petit

et I- _gros, est _{déterminée par} le contact des gros ions

I-,

ce

_qui

a

_permis

de calculer la dimension de ces ions et de

_proche

en

_proche

_pour les autres.

Ce

_système

_{de « rayons » est dû surtout à} Goldschmidt

(1) Conférence faite devant la Société française de Physique, le 7 juin 1941.

en

_pratique

et à

_Pauling

en théorie. Nous verrons

plus

loin

_quelques

valeurs de ces _rayons.

Une

_{première approximation}

consiste à admettre que ce sont les mêmes ions

_qui

se trouvent dans le

liquide.

Elle est insuffisante et la

_plupart

des

propriétés

des solutions

_{électrolytiques}

ne

_peuvent

s’expliquer

que si l’on tient

compte

des réactions mutuelles des ions et du solvant. Cette influence

réciproque

des ions et du solvant formera le

_sujet

principal

de cette conférence.

1. Les solvants et en

_particulier

l’eau. --~ Les

solvants

_{électrolytiques}

sont très nombreux : eau,

alcools, cétones, nitriles,

gaz

liquéfiés,

etc. Ce sont,

en

_général,

des

_{liquides polaires;}

à cause de

l’imp

,r.-tance des _{solutions aqueuses,} nous

_parlerons

surtout de l’eau.

L’eau est un

_{liquide possédant}

certaines anomalies

(densité,

chaleur

_{spécifique, etc.) qui}

l’ont fait

longtemps

considérer comme un

_liquide

«

polo.-mérisé ». Une

_{conception plus}

voisine des idées

actuelles a été

_présentée

_par J. Duclaux en ₁₉₁₂

[4].

A l’aide

_{d’arguments}

_purement

_{physicochimiques,}

il montra que l’eau

_pouvait

être considérée comme

formée

_{d’agrégats}

_comprenant

une dizaine de molécules

_arrangées

comme dans la

_glace,

ces

_agrégats

étant dilués dans un

_liquide

formant les trois

_quarts

du volume total. La

_conception

actuelle dérive des études aux rayons X. Elles ont

permis

de montrer que l’eau donne un

_diagramme

de diffraction

composé

de trois anneaux

_{concentriques}

d’intensité décroissante.

_{L’enregistrement microphotométrique}

de ce

_diagramme

est montré sur la

_figure

z,

_empruntée

à un Mémoire de

_Morgan

et Warren

_[8].

De ce dia-gramme on

_peut

_déduire,

_par des méthodes

mainte-nant

_classiques,

la

_répartition

des molécules d’eau autour d’une molécule initiale

_prise

comme centre.

La

_figure

2,

empruntée

aux mêmes auteurs, donne cette

_{répartition;}

les

_lignes

tracées au bas de la

figure indiquent l’emplacement

des voisins immé-diats dans la

_glace.

Dans un Mémoire

_{important [i}

b],

Bernal et

Fowler ont cherché

_quel

_arrangement

moléculaire

pouvait

rendre

_compte

de cette

_répartition

de la

Fig I.

matière diffractante et ils ont

_proposé

d’admettre que

chaque

molécule d’eau a

_quatre

voisines à une

distance de

2,8

À,

_puis

douze suivantes à

_{4, 2}

Á.

Cet

_assemblage

n’est pas

compact,

comme

celui des atomes du

mercure _par

_exemple,

mais assez « aéré _»;

l’assemblage

compact

aurait,

pour

l’eau,

une

densité de _{1,8 5}

envi-ron.

_Morgan

et Warren sont _{moins absolus que} Bernal et

Fowler;

ils trouvent que le nombre de voisins immédiats d’une

mo-lécule donnée varie

avec

_T,

_depuis

_4,4

à

1°,5

C,

_jusqu’à

4~9

à 83~ C. Le maintien d’une telle structure fait intervenir les

pro-~. 2.

priétés polaires

de

~’ ~ _{l’eau. Le centre de} gra-vité des

_charges

+ ne

coïncide _pas avec celui des

_charges

- et l’on admet

maintenant le modèle

_triangulaire

de la molécule

~-I20.

La

_figure

3 a

_représente

le modèle suivant Bernal et Fowler.

La molécule d’eau s’oriente dans un

_champ

électrique;

c’est ainsi

_qu’on

_explique,

selon

_Debye,

la constante

_{diélectrique}

_importante

de l’eau :

80 à 2oo C. L’eau s’orientera aussi au

_voisinage

des ions. Leur

_{champ peut}

atteindre des valeurs énormes. L’ion monovalent

_Na,

_{de rayon} i

~, possède

à sa

surface un

_champ

de

~8.10~

unités C.G.S.S. dans le vide. Un tel

_champ

sera

_susceptible

de fixer

rigi-dement une molécule d’eau et

_probablement

_d’y

amener des déformations considérables du

_système

électronique.

On doit s’attendre à une

_dissymétrie

entre les ions + et -, la fixation étant

différente,

comme le montre la

_figure

3 b.

Fig. 3 a. Fig. ~ 6.

2. Dimensions des ions

_{électrolytiques.}

- A la

suite de R. Lorentz

_171,

on a tenté d’atteindre cette

dimension en utilisant la

_formule

de Sfokes. Cette formule suppose que la force de frottement

_qui

s’oppose

au mouvement des ions est 6¡:YJ rv; en

l’égalant

à la force

_{électrique qh,}

on obtient la

relation

U,

conductibilité

_équivalente

de

l’ion;

z,

valence;

r, _rayon; r, coefficient de frottement intérieur ou

viscosité. Cette formule a

_déjà

été discutée _par de nombreux auteurs; la meilleure discussion semble celle d’Ulich

_{[ 15].}

En mettant à la

_place

de -n la viscosité du solvant _pur et _{utilisant pour U la} valeur

U f

en solution infiniment

_diluée,

on trouve des _rayons

_comparables

aux _{rayons cristallins}

(voir

les Tableaux I et

_II).

Mais les

_petits

ions alcalins et alcalinoterreux

_{apparaissent plus}

_gros que les gros ions. On en a conclu

_qu’ils

sont

_hydratés.

Des

_{singularités apparaissent}

_{pour les gros}

ions,

par

exemple

l’ion K+ et les

halogènes;

nous _y revenons

_plus

loin. Enfin les ions Hr et OH- sont nettement anormaux; leur mobilité

_exige

un trai-tement

_spécial.

Nous allons montrer que la formule de Stokes

_peut

donner des

_{renseignements}

sur

l’hydratation,

non comme l’a fait

_déjà

_Ulich,

mais en combinant les données de mobilité avec celles résultant des densités des solutions.

3. Densités des solutions. - Elles ont

déjà

été considérées _{par Bernal} et

Fowler,

mais sans relation avec les données tirées de

_(1),

_{que Bernal} et Fowler

rejettent

au contraire

_{complètement.}

4

volume total V

_occupé

_{par le}

_mélange

_{de n1 mol-g}

d’eau et _{de n2 de soluté;} on écrit

les v sont les « volumes

_partiels

» des

thermodyna-miciens et ils se déduisent de V =

f (n1n2)

par des méthodes

_classiques;

en

_général,

ils diffèrent nette-ment de ceux de l’eau pure et du soluté solide ou

liquide.

Par

_{exemple v2}

est

_négatif

_{pour certains} sels. Les calculs se

_simplifient

en solution

étendue;

v1

tend vers le volume moléculaire de l’eau pure

et v2

vers le volume

_apparent

_{9 défini par la relation}

En

_pratique,

les densités sont données _pour des titres en soluté croissant à

_partir

de zéro. Dans

_(3),

on

_remplacera

les v par les volumes

_rapportés

à i _g;

on construira la

_{fonctions (tlt2)}

et l’on cherchera sa

limite

_{pour t2}

=

o, en

_multipliant

_{par le P.M.} du

soluté,

on aura ainsi la limite

_{de v2}

en solution

infiniment étendue. C’est ainsi

_qu’ont

été calculées les valeurs que nous utilisons

_plus

loin. Pour les rendre

_comparables

aux volumes

_ioniques,

il _y a

avantage

à les

_exprimer

en Â3 _{par molécule. En}

résumé,

ces v

_désignent

_{l’augmentation}

de volume

produite

en

_ajoutant

une molécule de sel à une

quantité

infiniment

_grande

d’eau. On trouve

_ainsi,

à

180 C,

une série de nombres tels que :

HCI 30,2;

CILI

28,4;

CINa

_27,5;

Na OH - 8,2;

C1K

44,8;

SO~Mg 2013 i5,o,

etc.

On vérifie _{que les} différences telles _que

(CINa)

-

(CIK);

(BrNa)

-

(BrK),

etc. sont

_égales;

elles

_{représentent}

donc

_(Na)

-

(K)

et l’on

_peut

chercher à faire

_correspondre

une valeur de v à

chaque

ion. _{On supposera que les gros ions} ne sont

pas

hydratés;

ils sont donc sans action sur le volume

partiel

de

_l’eau;

autrement

dit,

ils

_gardent

en solution leur volume dans le cristal. Il ne

_peut

_s’agir,

_toutefois,

du volume de la

_sphère,

_qui

a _{pour rayon le rayon}

ionique.

Dans le

_cristal,

les deux ions de

_signe

contraire doivent se déformer

_{mutuellement;}

Gold-schmidt a montré que le

_rayon

_ionique

_dépendait

du nombre des voisins immédiats. En

_solution,

les ions

_peuvent

«

prendre

leurs aises » et l’on doit

admettre que le volume est

_supérieur

à

_4/3

Tr3,~ Par

_exemple

le v de CICs est 65. La maille du cristal est un cube de

_{4,11 A.}

d’arête,

de volume

_{69,4 ~B3.}

Les volumes des

_sphères

_ioniques

sont

24~4

et 20,6

.13,

en tout

45

_~3@

ce

_qui

vérifie ce _que nous venons de dire. La difficulté consiste à

_partager

65 entre Cl et Cs:

nous admettrons

_{3 7}

et 28, nombres à peu

près

proportionnels

aux volumes

_ioniques.

On obtient

ainsi :

_{(H) _ --}

6,8;

(Li)

= -

8,6;

(Na) = -

9,5;

(OH)

= 0,3;

(K) =

7,8,

etc. On trouvera ces nombres

plus

loin;

nous les avons arrondis.

On remarque, de

suite,

que certains de ces v sont

négatif.

Il

_s’agit

d’un volume

_apparent

déterminé

par

application

de

l’équation

(2)

où l’on fait n, =

Ni,

nombre très

_grand,

_{et n2} = i.

_Supposons

qu’il

_y ait

fixation par l’ion de n moiécules

_d’eau;

ces n

molé-cules ne

_{figurent plus}

dans le volume réel de l’eau

qui

n’est

_plus

_que

_(Nl-n)v,.

D’autre

_part.

l’en-semble de l’ion c sec » et des

_nH20

forme ce _que nous

_appelons

_l’ion;

cet ensemble a un volume réel x,

on a donc

ce

_qui

s’écrit

En donnant à n dans cette relation des valeurs entières

successives,

nous allons _essayer de rendre

compte

des résultats

_{expérimentaux.}

Le

_{volume P,}

est

_égal

à

_{18,016/6,02. ic~cm~,}

soit 30 Â3 à

_1/300e

près.

Ion Li-. -

V2 = - 8,5;

d’où,

pour x, les

valeurs

2I,5; 5I,5;

81,5, etc. La mobilité

_{U oc}

à 8-est donnée

_égale

à

33,4; ~

=

o,oio56.

On

calcule,

à l’aide de

_(1),

r = 2,3 1 -Â.. Le volume de la

sphère

ayant

ce _rayon est

51,6

Â3. Ce nombre est assez

voisin de

5~I,5

pour

qu’on puisse

supposer n = 2. L’ion lithium serait ainsi en solution

_{l’assemblage}

(Li .

2

_{H20) ~.}

Ion Na-. - On _a de

même v1= --- 9,5.

La série des valeurs de x est _20,5;

_{50, 5, ~}

etc.

_V18

=

43,5;

on calcule r =

1,76

rk ;

volume

22,8

~~3,

nombre assez

voisin de

_20,5

_pour

_qu’on

_puisse

admettre n = _i.

L’ion sodium serait donc

_{(Na . H2 0) .}

Ion

_N(C2H5)+.

- On trouve

~==91. La conduc-tibilité est une des mieux connues _{par les recherches}

de Walden et ses

_{collaborateurs,;}

on a U =

27,4;

d’où r =

2,~g

_~,

volume 91 Â3. On a donc ici n = o. Ces trois succès nous _{autorisent à penser que,}

dans tous les cas où la formule de Stokes

_{s’applique,}

elle donne le volume réel de l’ion. Nous avons donc

effectué le calcul des rayons r _par cette formule _pour tous les ions des ’Tableaux I et II. Dans ces

_tableaux,

v

_(St.)

est

_4/3

7:r’3.

Toules _{les fois que v}

_~St.)

> v, la valeur de n

doit avoir un sen~. C’est le cas de

Li, Na,

_{Ag, N(C2Hs)4}

pour les cations

monovalents;

c’est aussi celui de tous les cations divalents du Tableau 1

_(Be

a été

omis,

les mesures de conductibilité ne

_permettant

pas

l’extrapolation).

C’est aussi le cas de Al----et Cr---. Tous les ions dont le v est

_négatif

sont ainsi nettement

_hydratés;

les n décroissent

_quand

le rayon cristallin croît dans une série donnée; ils sont de l’ordre de ceux _que les chimistes admettent pour certains ion:,

complexes;

exemple (Al. 6 H20)~+-+-.

Parmi les

_anions,

S-- est aussi nettement

_hydraté;

de même

_{CO, -;}

F - aurait une

_{légère hydratation,}

TABLEAU 1. - Cations.

TABLEAU Il. - Anions.

Un

_grand

nombre d’ions donnent des v

_(St.)

inférieurs à v; ce fait est

_déjà

connu _pour

_K,

_Rb,

Cs, Cl, Br, I,

pour

lesquels

le rayon de Stokes est

inférieur au _rayon cristallin. On ne

_peut

admettre

un tel

résultat;

dans

l’eau,

à la dilution

_infinie,

on

_{penserait plutôt}

à une dilatation des

ions,

plus

à l’aise que dans le

cristal,

où leurs réactions mutuelles doivent amener des déformations sensibles. C’est

_déjà

ce _que nous avons admis

_plus

haut pour effectuer

la

_séparation

Cl + Cs. Le v devrait être alors

_comparé

directement,

pour les ions

qui

ne suivent pas la formule de

Stokes,

avec un volume un _peu

_plus

grand

que celui de l’ion cristallin. Dans ces

condi-tions, KT, Rb-,

Cs-

_apparaissent

comme non

hydratés

et l’on

_peut

admettre _{que c’est aussi} le

cas de

_{Cl-, Br-,}

1-. Pour les ions

_{polyatomiques,}

le rayon cristallin est mal

défini;

il faudra de nouveau

comparer au volume dans le cristal. Par

_exemple,

pour

Cl03Na,

la maille est un cube d’arête

_{6,57 A.;}

volume

283,6

~3;

elle

contient 4

mol, soit 71

_B.3 par

molécule. En _{retranchant 5 k3 pour}

_Na,

il reste 66 pour

CI03,

ce

_qui

coïncide convenablement avec

r~ = 61. Et ainsi pour la

plupart

des autres anions

complexes.

Il faut donc admettre que, pour la

plupart

des

_anions,

_{l’hydratation}

est nulle. Les

_(o)

ont été obtenus de cette manière.

Pourquoi

certains ions suivent-ils la loi de Stokes.

pourquoi

d’autres ne la suivent

_{pas ?}

Ulich a

_déjà

supposé

que la viscosité

qui

intervient dans la formule est une viscosité

_{microscopique, qui}

_peut

être inférieure à la viscosité

_{macroscopique,}

à cause

de la structure discontinue de l’eau. La même diffi-culté a été rencontrée par Millikan dans

l’application

de la formule de Stokes aux ions _{gazeux. Il n’est pas} douteux que les

ions,

qui

suivent la formule de

Stokes,

sont de deux sortes : Iodes ions

_hydratés

comme

Li+;

20 des ions non

_hydratés

comme

_N(C2H5)t.

On

_pourrait

_{supposer que la formule}

_s’applique

dès que l’ion est assez _{gros, soit par} sa taille _propre

comme le

deuxième,

soit par

hydratation

comme le

premier.

Cette

_hypothèse

ne _{semble pas}

_exacte;

par

exemple,

Na+ suit la

formule,

son _rayon

est

_1,76

3x ;

1- ne la suit pas, son _rayon est 2,20

À,

nettement

_{plus grand.}

Une fois l’ion

_hydraté,

il semble _{que les} actions

_réciproques

entre l’ion et le solvant sont de la nature de celles solvant-solvant.

Si l’ion n’est pas

hydraté,

comme la formule de

Stokes

_{s’applique théoriquement}

_pour une

_sphère

de nature

_quelconque,

elle devrait

_{s’appliquer}

aussi à tous les ions. La démonstration de Stokes, faite pour un milieu

_continu,

_suppose

_{qu’il n’y}

a _{pas de}

glissement

au contact de la

_sphère

et de

_l’eau,

autrement dit

_{qu’une pellicule}

d’eau est

_déjà

collée à la

_sphère.

Cela doit être inexact _pour les ions assez

petits. L’hydratation

doit commencer _par une

pola-risation des molécules d’eau dans le

_champ

de

l’ion;

si ce

_{champ dépasse}

une certaine

valeur,

la défor-mation doit être telle

_qu’un

_{réarrangement}

des

charges

se

_produit,

véritable combinaison

_chimique.

KT serait ainsi un _peu

_trop

_{gros pour}

_s’hydrater

et

_{beaucoup tr.~p}

_petit

eu

_égard

à la structure discon-tinue de l’eau. D’autre

_part,

F- et K- ont le même rayon

cristallin;

leur

charge

est la même et leur r

_(St.)

est

différent;

l’hydratation

doit donc faire inter-venir des

_{propriétés spécifiques}

de l’ion. En faisant abstraction de ces différences

individuelles,

on ne se

trompe

guère

en admettant que la coupure est aux

environs du rayon 1,33 A. Les ions monovalents dont le rayon va de 1,33 à 2,2 À ne sont _pas

_hydratés

6

dépasse

~,, ~ A, la formule de Stokes

s’applique;

c’est le cas de

_N(C2H~)~.

Si c’est le

_champ

_superficiel

qui

intervient _pour

_{l’hydratation,}

on

_prévoit

_que,

pour un ion

_bivalent,

_{l’hydratation}

cesse vers le rayon 1,33

rz = 1,88

À. En

_fait,

tous les cations bivalents ont des _rayons nettement

_plus

_petits

et ils sont

_hydratés;

l’anion S-- l’est aussi et son _rayon

est _{1,82 1,88.} Les ions _{tels que}

_C20~-,

_CrO~

non

_hydratés,

ont certainement des rayons

supé-rieurs à 1,88

~;

ils

semblent,

d

ailleurs,

suivre la formule de Stokes.

L’ion OH-.- Cet ion _occupe une

_position

parti-culière ;

son _rayon cristallin est _{le même que celui} de F- et

K+,

mais sa mobilité est nettement

_plus

grande.

Si l’on

_applique

brutalement la relation

_(5),

comme v

_(St.)

= _{v, on} aurait _{rt = o.}

Toutefois,

il est _{difficile d’admettre que le rayon} ait en solution

la valeur

_{o,44 -~,}

déduite de

_(1).

Il est

_préférable

d’admettre

_qu’il

a effectivement le rayon 1,33 ou un

peu

plus;

il

posséderait

ainsi une

légère hydratation,

de l’ordre de n =

o,3.

Il

faut,

en même

_temps,

lui attribuer une conductibilité anormale. On a

_supposé

souvent _{que l’ion OH-}

_peut

_prendre

un

_proton

à une

molécule d’eau

voisine,

la

_charge

-

progressant

ainsi

_{plus rapidement.}

C’est

_{l’explication}

_que nous

rappelons plus

loin pour l’ion H+.

L’ion H+. -

_Depuis

_longtemps

on admet que cet ion ne

_peut

être en solution le noyau de l’atome

H;

les

_{physicochimistes}

_supposent

volontiers _que c’est l’ensemble

_{(H. H20)-r-.}

Il n’existe toutefois aucune

preuve de l’existence de cet

ion;

par

exemple,

il devrait avoir un

_spectre

Raman et ce

_spectre

est

inconnu. Si l’on fait n = _i dans la relation

(5),

on _trouve, avec _{V2 = -7, r} = 23

Â3@

soit _un

volume sensiblement

_égal

à celui de l’ion Na+. La formule de Stokes conduit à un volume

_beaucoup

plus

petit (0,06

_~3).

En utilisant ce

_volume,

la

relation

₍₅₎

donne n = _o,3 environ. L’ion H~ serait ainsi fort _peu

_hydraté.

Avant de discuter

_{l’application}

de la formule de Stokes à l’ion

H -,

nous allons _{montrer que} son volume

_apparent

est d’accord avec une donnée

_qui

ne semble pas avoir été utilisée

_jusqu’ici.

La neutra-lisation d’un acide fort par une base forte

_[12]

est

accompagnée

en solution très étendue d’une variation

de volume

_égale

à 22 cm3 :

_mol-g,

soit

36,4

-À3 dans notre notation. Cette variation de volume

_correspond

à la réaction H+ ₊ OH- =

H20.

La

disparition

.

des deux ions donne une

_augmentation

de volume

de ~ - 0,3

=

6,7.

L’apparition

d’une molécule d’eau donne 30

~3,

soit en tout

_{3 6,7;}

la concordance est

bonne.

A-t-on le droit

_{d’appliquer}

la formule de Stokes à l’ion H- ? La

_{réponse classique}

est non. La conduc-tibilité de _HT, 315 au lieu de 55 en _{moyenne pour}

les autres

cations,

est considérée comme anormale

et l’on a cherché à

_expliquer

la différence de 260

environ à l’aide d’un mécanisme

_{supplémentaire}

de

conductibilité,

celui où _{l’on suppose que} le

_proton

saute d’une molécule

_H20

à une autre. Les deux travaux les

_plus

récents sur la conductibilité des ions H

et OH sont dus à Huckel d’une

_part

_[6],

à Bernal et

Fowler d’autre

_part

_{[i b].}

Huckel

_imagine

_{que la}

charge

de l’ion H- est

_excentrée;

le

_pivotement

de l’ion dans le

_champ

crée un courant de

_protons

plus

grand

dans le sens du

_{champ qu’en}

sens

_inverse,

ce

_qui

favorise les « _sauts » _{dans le} sens du

_champ.

La théorie introduit des

_temps

de relaxation et de vie _moyenne

_{qu’on ajuste}

_pour rendre

_compte

des faits. Bernal et Fowler rhabillent à l’aide de la

mécanique

ondulatoire la vieille théorie de

_Grotthus;

ils

_prédisent

_(~g33)

_{que le deuton}

_{(ion D+)}

ne _{doit pas}

présenter

de conductibilité

_anormale,

ce

_qui

a été

démenti

_depuis

_{par les faits.}

A côté de ce

_point

de vue

_classique,

on

_peut

en

présenter

un autre basé sur la variation de la

conduc-tibilité avec T.

4. Coefficient de

_température

de la conducti-bilité. -- Le Tableau III

donne,

pour

quelques

ions,

en

_centièmes,

la variation de ~I en fonction de

T,

au

_voisinage

de 1 0, soit

_{I oo . I}

oc; les ions U,8 dT

sont

_rangés

_{par valeur décroissante de} a.

TABLEAU III.

A

_part

les ions H~ et OH-

_{toujours singuliers,}

les autres se

_rangent

dans un ordre très net; d’abord les ions

_qui

obéissent à la formule de

Stokes,

les ions

_hydratés

en

_tête,

ensuite les ions

_qui

n’obéissent pas à cette formule. Dans

l’équation (1),

on voit que,

si r est constant, U varie en raison inverse de n

quand

T varie. C’est le cas de l’ion N

_{(C2H5)-:- d’après}

Walden. Les valeurs de n à 180 et 250 sont respec-tivement

_o,01056

et

_o,oo8g4;

_{valeur moyenne}

_0,00975,

ce

_qui

donne - 1

,2013

= o,o236. Cette valeur

sépare

T dT

très nettement les ions tels que KT des autres; elle

représente

le coefficient de

_température

_théorique

pour un ion de rayon fixe. Les ions

hydratés

ont un

coefficient

_plus

grand;

pour

l’expliquer,

il suffît de supposer que r varie avec T. Comme Ur or¡ = const.

Pour LiT, on aurait

On est amené à _{supposer ainsi que} r diminue

_quand

T

augmente,

peut-être

par suite d’une diminution de

_{l’hydratation.}

C’est le sens dans

_lequel

doit évoluer une

_{hydratation chimique,}

_phénomène

exo-thermique.

’

Pour l’ion

HT,

si l’on admet le même

raisonnement,

on a

Cette

fois,

r

_augmente

avec

T;

l’hydratation

de l’ion H+

_augmenterait

aussi. Cette

_hypothèse

a

_déjà

été mise en avant _{autrefois par} von

_Hevesy

_[5].

Elle

_éxplique

les fortes variations de v avec T

observées par

Noyes

et ses collaborateurs

_[g],

variations

_qui

résultent de la

_comparaison

des conductibilités

_{équivalentes B}

de CIK et HCI.

La conductibilité de CIH

_augmente

_beaucoup

moins _{que celle} de

_CIK,

ce

_qui

_{prouve que H+} et K+ deviennent semblables à haute

_{température.}

La même

_explication

serait _{valable pour OH-.} Nous pensons toutefois

qu’il

ne

_s’agit

_{que d’une}

apparence. Si l’on admet

l’explication

des « sauts de

_protons

»,

l’hydratation

des ions H+ et OH- est une _moyenne. Les ions

hydratés

H

_peuvent

être aussi bien

_{(H . H20)+}

_que

_{(H . nH20)+ et}

ils n’existent que

pendant

une certaine « vie moyenne ».

_Quand

T

augmente,

n

_peut

_varier,

la vie _moyenne

_aussi;

en tout cas, à haute

_{température,}

les ions

H-1-ressemblent de

_plus

en

_plus

à un ion ordinaire. Leur

complexité

à la

_température

ordinaire

_expliquerait

l’absence de

_spectre

Raman

_{caractéristique.}

5. Conductibilité aux concentrations

finies.-Nous avons

_{fait jouer}

un rôle

_important

aux conduc-bilités

_supposant

_{que le}

_freinage

selon Stokes était le seul efficace en solution infiniment étendue.

Quand

la concentration

_augmente,

les U

diminuent;

la théorie de

_Debye

et Huckel

_explique

convenable-ment cette _{diminution par l’existence de}

_{l’atmosphère}

ionique,

c’est-à-dire par les actions mutuelles des ions. Pour

_Debye

et

Huckel,

l’ion a

toujours

la

même

_dimension,

à savoir celle en solution infi-niment

_étendue;

c’est

_pourquoi

la théorie

_ignore

l’hydratation.

Les rayons

ioniques

introduits par cette théorie ont d’ailleurs une

_{signification plus}

compliquée

et que nous ne discuterons _{pas. On}

_peut

seulement se demander

si,

dans notre

_conception,

l’hydratation

varie avec la concentration. A

concen-tration

finie,

il faut faire _{intervenir le volume}

appa-rent _{de l’eau vl;} on sait

_qu’il

est lié _{à v, par la relation} de Gibbs

Pour les _{solutions aqueuses} de concentration voisine de la

normale,

on a _n, =

55,

n2 = I, donc

d

t b 1 t’t - .

-d

est

_{beaucou plus etit}

_{p p p que q} varie

dx

donc peu et reste voisin de 18 cm3 :

_mol-g.

_{V2 varie.}

au

contraire,

plus

nettement et il

_augmente,

Pour _{CINa par}

_exemple,

à

180,

il passe de

_27,5

pour C = 0 à À’ pour

C==o,5M;

de même pour

SO~Mg,

il passe de -

15 _{pour C} = o à -

?,26

pour C = _o,1 M.

Les v2 augmentant

_pour le

composé,

il est

_probable

_qu’ils

_augmentent

aussi _{pour les} ions. En

_supposant

_{que le volume réel de l’ion n’a} pas

varié,

on voit ue le uotient

S/)2013p) ,

doit pas varie, on voit que le

_q

3o doit

diminuer,

ce

_qui

est d’accord avec l’idée que

l’hydra-tation doit être maximum en solution infiniment

étendue.

6. Chaleur

_{d’hydratation}

des ions. --r CINa est

dissocié entièrement en ions à l’état

solide;

une fois dissous dans

l’eau,

les ions sont aussi

_dispersés

et

séparés

les uns des autres dans le

_liquide.

Or,

pour

séparer

les ions du sel gemme, il faut vaincre les attractions mutuelles et

_dépenser

une

_quantité

d’énergie

considérable,

l’énergie

réticulaire

U,..

Cette

_énergie

est

calculable,

soit par la théorie

élec-trostatique

des

réseaux,

soit à l’aide du

_cycle

de Born-Haber

_qui

fournit

_{l’équation}

Q ~,

chaleur de formation de CINa à

_partir

de Na solide et

_C12

_gazeux;

_{Q~, énergie}

de sublimation de

_Na;

_-1

D,

énergie

de dissociation de

_Cl2

en atomes;

E,

énergie

d’affinité

_{électronique}

de

_{Cl; I,}

_énergie

d’ionisation de Na. On _{trouve, pour}

_U,.,

des valeurs

considé-rables,

de l’ordre de 15o calories

_{(kilogrammes) :}

_mol-g.

Pour la dissolution en solution infiniment

_étendue,

on doit

_dépenser

cette

_énergie;

or, la chaleur de

dissolution est seulement de

_quelques

calories et elle a souvent le

_signe

contraire à celui attendu. Il faut donc supposer que les ions gazeux,

provenant

de la destruction du

réseau,

dégagent

en se dissolvant

dans l’eau une chaleur considérable

_qui

fournit à la

fois

l’énergie

réticulaire et la chaleur de dissolution. On obtient ainsi

_{l’équation}

où les

_{Q désignent}

les chaleurs

_{d’hydratation}

de l’anion et du cation. Le Tableau IV donne,

8

TABLEAU IV.

Divers auteurs ont

_proposé

des méthodes

permet-tant de calculer

_séparément

les

_Q,l

et

_{Q, .}

Nous

signalerons

seulement Webb

_[18]

et Bernal et Fowler

_[

r

b).

D’après

ces

_derniers,

_Q

serait

_égale

à

_g4

pour

K,

ce

_qui

_donne,

_par

différence,

les valeurs

pour les autres ions. Le Tableau V donne ces valeurs

nous _y avons

_joint

_{celle pour}

_H-,

calculée d’une

façon

indépendante

par

Fajans,

Webb,

etc.

TABLEAU V.

Ces valeurs sont de l’ordre de celles _que donnent certaines réactions

_{chimiques exothermiques.}

L’hy-dratation est-elle un

_{phénomène physique}

ou

chi-mique ?

Un certain nombre d’auteurs

_penchent

_pour la

_{première hypothèse;}

il

_s’agirait,

selon eux, de la

fixation des molécules

_polaires

de l’eau dans le

_champ

de l’ion. Born a

_indiqué

le

_premier

[2]

un calcul

approché

de

_Qn.

Un ion de valence z, de

_charge

zs,

de rayon r,

possède,

dans un milieu de constante

diélectrique

D,

une

énergie

z2Ds2.

Quand

il _{passe du}

2 r

vide

_{D=1)

à

l’eau,

l’énergie

diminue de >

soit 2r Co

avec

N=6 . I023. Si l’on

_{remplace r}

2r _B 7) /

par le rayon cristallin de

l’ion,

on _{trouve, pour}

Cl-et Li" une somme

_égale

à 33o calories

_(kilogramme)

pour

CILi;

c’est de l’ordre

attendu,

mais

_beaucoup

trop

grand.

Les _{corrections introduites par les} auteurs ultérieurs ont

_porté

sur la valeur de r et surtout sur celle de

D;

en

_prenant

D = 80 pour

l’eau,

on utilise une donnée

_{macroscopique}

_qui

doit être fort différente de celle

_qui

intervient aux

dis-tances moléculaires. Une discussion détaillée montre que

l’hydratation

physique

est admissible pour la

plupart

des

ions,

_{précisément}

pour ceux _que nous avons

_appelés

non

_hydratés;

_pour

_Li-,

et surtout pour

HT,

il y aurait intervention d’un

phénomène

chimique.

En

fait,

la

_quantité

intéressante à considérer dans

l’hydratation

des ions est la variation

_d’énergie

libre elle

_peut

se calculer à

_partir

des données

_thermiques

et de la variation

d’entropie.

Divers auteurs ont constitué des tables

d’entropies

d’ions. Ces tables sont tout à fait

ana-logues

à celle que nous avons donnée

_plus

haut pour les volumes

partiels;

on _{y trouve,} en

_particulier,

des S

_négatifs,

dont

_{l’explication}

résulte comme

_plus

haut des modifications de l’eau. Ulich

_[16]

a _pu

ainsi obtenir des

_{renseignements}

sur

_{l’hydratation}

des

_ions;

les nombres ainsi trouvés sont

_plus

élevés que ceux _que nous avons déduits des

densités;

ainsi Li+ aurait 5

_H,O,

K+

_2H,O,

etc.

7.

_Transport

d’eau _par les ions. - C’est la

méthode la

_plus

connue de mesure de

_{l’hydratation;}

proposée

par Nernst,

elle a été

_appliquée

_par

Wash-burn

_[17].

Elle consiste à

_mélanger

à

_{l’électrolyte}

un non

_{électrolyte qui}

ne _{voyage pas} avec le _courant;

sa concentration

_permet

de déduire la

_quantité

d’eau amenée aux électrodes. On obtient ainsi une relation entre les

_quantités

_{d’eau véhiculées par} les deux ions. Pour une solution

~,25 M

à

z5°C,

on _trouve,

en

_appelant

e le nombre de molécules d’eau

_apportées

par un

_ion,

ce

_qui

_permet,

en attribuant au chlore une valeur arbitraire de e, de constituer le Tableau VI.

TABLEAU VI.

Ces nombres sont nettement

_supérieurs

à ceux

déduits de l’étude des densités.

Rémy

[II]

a

indiqué

une méthode

différente,

utilisée

_également

_par

_Baborovsky;

c’est une

élec-trolyse

avec

_diaphragme;

_pour la concentration

_M,

on trouve

Une variante très

_ingénieuse

de cette dernière méthode a été

_employée

_par

_Swyngedauw

_[13],

Fig. @.

dans un bel ensemble de recherches sur

_{l’électrolyse}

et l’électroosmose dans la

gélatine. Ayant

mis au

point

un

_procédé

d’obtention de

_{gélatine isoélectrique}

sans

_cendres,

il a

_repris

l’étude du

_transport

de l’eau

à travers un

_gel

de

_gélatine

contenant des

_quantités

exactement dosées de sel ou

d’hydroxyde

alcalin.

7,5

pour 100, contenant CINa o,o2 M entre élec-trodes de

_{platine. Après quelques}

minutes. on

voit se

_former,

à

_partir

de

_chaque

électrode,

une

dépression qui

progresse vers le centre; au

_contraire,

deux renflements

_apparaissent

aux électrodes. Dans la

_{partie dégonflée,}

la

_gélatine

est

_{isoélectrique}

(pH

=

4, ~);

la conductibilité

y est assurée

unique-ment _{par des ions}

H+;

dans les renflements

_polaires,

ce sont les ions Na+ et Cl--

_qui

conduisent et

_qui

amènent l’eau aux électrodes. La mesure du

dégon-flement au

_{sphéromètre,}

le

_{dosage pondéral}

de l’eau

aux

électrodes,

sont _{d’accord pour fournir} une

certaine valeur de

_{l’hydratation}

des ions. D’autre

part,

des mesures directes de l’osmose

_électrique

à travers un

_tampon

de

_gélatine

montrent _que le courant _{d’eau n’est pas du} tout

unilatéral,

comme le suppose la théorie de

Helmholtz,

mais

bilatéral,

et

qu’il

est

_produit

_par les

ions,

l’ion H+

_transportant

un volume d’eau

_{négligeable.}

Pour de fortes concentrations en

_gélatine

dans le

gel,

les

_hydratations

sont de l’ordre de celles de

Washburn-Rémy;

par

exemple,

avec un

_gel

à 260 _{g :} 1

et une solution o,o5 M en

_chlorure,

on trouve 16

_H20

pour

K+,

32 pour Na+

et 45

pour Li-. Les

hydra-tations

_augmentent

considérablement

_quand

on

diminue la concentration du

_gel.

Par

_exemple,

avec un

_gel

à _{1,7 pour} 100 de

_gélatine

et une teneur de

_o,oo35

M en

_chlorure,

on obtient 1

_47o

H20

pour

K+,

1 _{770 pour Na+} et 2 56o _pour

Li+,

avec une _{moyenne de 1} 100 _{pour Cl-. Il faut supposer} que la

gélatine

gêne

l’hydratation

des

ions,

proba-blement parce

qu’elle s’hydrate

elle-même;

en

l’absence de

_gélatine,

on doit s’attendre à des

trans-ports

d’eau encore

_{plus importants.}

Nous allons voir que l’étude de

l’absorption

de la _{lumière par} l’ion Cl nous a conduits à des chiffres

_analogues

à

ceux de

_Swyngedauw.

8.

_Absorption

de la _{lumière par} les

chlo-rures. - C’est le

sujet

d’un travail effectué dans

mon _{laboratoire par R. Tréhin} et dont une

_partie

a été

_publiée

_{par le Journal de}

_{Physique [ ~ C[].}

Par

photométrie photographique,

Tréhin a déterminé le

coefficient d’extinction _{moléculaire s pour des}

longueurs

d’onde allant de 2800 à des

températures

de 20° à

_go°,

des concentrations

allant de la saturation à

o,5 M

pour les

chlorures,

à 0,01 M pour varie

avec ).;

l’absorption

croît vers les courtes

_longueurs

d’onde. s varie fortement avec

T;

l’absorption

d’une solution donnée

_augmente

avec T.

Enfin, a

varie avec la

concentration;

la loi de Beer ne

_s’applique

_pas. Le Tableau VII

_donne,

à 2oo

_C,

_pour À = 2 ₁₇₀

~,

les valeurs de ¿ _{pour diverses} concentrations.

L’absorption

augmente

nettement avec la dilution

et la variation devient

_rapide

au delà de 1 M. La

figure

5

_{représente log E}

en fonction de

_log

C pour H Cl et

CINa;

on _y voit _pour HCI une inflexion vers le haut à

_partir

de C = I et il

n’y

a aucune

tendance vers une limite de 2 _{pour C} =

0,01. En

extrapolant

pour la concentration

o,oo35

M de

Swyngedauw,

on trouve s > 5,8. On ne

_possède

_pas, pour le moment, de valeurs de 1-r _{pour CINa} aux

faibles

concentrations;

mais les valeurs doivent tendre vers celles relatives à HCI.

TABLEAU VII.

Le sel _gemme est

_beaucoup

moins absorbant _que les

solutions;

sa concentration en volume

_peut

être.

prise égale

à

38,6,

ce

_qui,

avec la valeur du

coeffi-. Fig. 5.

cient

_{d’absorption,}

donne le

_point

_marqué

sur la

figure

5. Le

_pointillé

_indique

le raccord de ce

_point

à la courbe de

CINa;

le sel gemme serait ainsi la limite des

solutions,

qui

sont à toute concentration des solutions d’ions.

Dans le domaine

_spectral

étudié,,

_{l’absorption,}

aussi bien pour les solutions que pour le sel gemme,

intéresse

_uniquement

l’ion Ci- et il est

_probable

_que l’acte élémentaire

_{d’absorption}

est

_{l’expulsion}

d’un électron par

quantum absorbé,

pour donner un

atome Cl.

_{L’absorption}

est

_plus

facile dans l’eau et d’autant

_plus

facile que la solution est

_plus

étendue

puisque s

augmente

avec la dilution. En collabo-ration avec L. Herman

_[3],

nous avons

_proposé

d’admettre _{que cette} variation de s est due à

l’hydra-tation croissante des ions Ci". L’ion CI- et l’eau

adjointe

forment un ensemble

_qui

offre au

hydra-10

tations,

on

_peut

négliger

le volume propre de l’ion vis-à-vis de celui de l’eau annexée. Si R est _{le rayon}

moyen de

l’amas,

on Pour HCI, 7 varie

dans le

_rapport

43

entre i M et 0,01

1B1;

. varie

à _peu

_près

de I à _7, le volume de l’amas de 1 à

_{3I o}

et le nombre des molécules d’eau à peu

près

dans le même

_rapport.

En

admettant,

d’après

Washburn,

5H20

pour 1 ion Cl- à la concentration i

M,

on

aurait 1 ₇₀₀

HsO

à 001 A la concentration

o,oo35,

on

_dépasserait

nettement les 1 100

_H20

_que

Swynge-dauw attribue à l’ion

CI-;

ce nombre est d’ailleurs un minimum à cause de la

_présence

de la

_gélatine.

Cette

_explication

_suppose

_qu’un

_quantum

tombant dans _{l’amas provoque finalement}

_{l’expulsion}

d’un électron de l’ion

Cl-;

d’après

les idées

actuelles,

la

charge

de l’ion est diffuse et les sections efficaces que notre théorie introduit n*ont rien

d’invraisem-blable.

Nous avons d’ailleurs montré _{que la fixation} successive de

_{dipôles H20 produisait}

au centre de l’amas un

_{potentiel qui}

facilite l’extraction de

l’électron.

_{L’explication}

semble aussi en accord avec la variation de 8 avec T.

_D’après

les chiffres de

_Tréhin,

_pour ~. _ ~ 200

Â,

on

calcule,

_{pour le}

rapport

deys à

_7oo

et

20’) C,

les valeurs du Tableau VIII, d’où l’on celles de

TABLEAU VIII.

L’hydratation augmenterait

ainsi avec T. A

pre-mière vue, il semble que

_{l’agitation thermique}

doive

détruire ces amas et l’on s’attendrait ainsi à une

hydratation

décroissante à haute

_{température.}

L’ac-cord se rétalilit si l’on

admet,

comme il est

_probable,

que la fixation de l’eau fait intervenir les forces d~ Coulomb. Aux distances

suffisantes,

ces forces ont,

au

dénominateur,

la constante

diélectrique

D de

l’eau,

qui

diminue fortement

_quand

T

_augmente.

L’énergie d’agitation thermique

est, d’autre

_part,

proportionnelle

à

T,

de _{sorte que} c’est le

_produit

DT

qui règlerait

en _gros la variation de

_{l’hydratation;}

il a une tendance à décroître

_quand

T

_augmente

et

l’hydratation

peut,

de ce

_{fait, augmenter.}

Ici,

l’hydratation

augmente

avec

_T;

notre

hydra-tation «

_chimique

)) _pour Li+

_diminuait;

_cet effet

différent de la

_température

_prouve

_{qu’il s’agit}

de deux

phénomènes

très différents. La

_réponse

de l’ion aux

phénomènes

de

mobilité,

de

_{transport d’eau,}

d’ab-sorption

est différente.

Notre méthode d’étude de

_{l’absorption}

_{n’est pas} limitée à l’ion Cl-. Des résultats tout à fait

_analogues

ont été obtenus

_également

dans mon laboratoire par I.

_Peychès

avec _{les solutions aqueuses} des tartrates de Na et K. Entre les concentrations M

et o,oo5

M, ~ augmente

dans le

_rapport

de 20 à 30 pour des i,

analogues

à ceux utilisés _par Tréhin.

Ici

_{l’absorption}

est celle de l’ion et son

mécanisme est sans doute

_analogue

à celui de l’ion CI- . Si l’on se

_reporte

au Tableau

II,

on verra _que

l’hydra-tation «

_chimique

>f de l’ion

_tartrique

est nulle. Dans des travaux

_personnels,

_repris

et _{étendus par}

Peychès,

nous avons montré que les

propriétés

optiques

de cet ion

_indiquent

une

_hydratation

« physique

7~;

jusqu’ici

les études de

pouvoir

rotatoire

ne donnent sur cette

_hydratation

_{que des} indica-tions

_{qualitatives.}

Dans un travail

_publié

ailleurs

_(Mém.

Sc.

_Phys.,

ig4i),

nous traiterons

_plus

en détail d’un certain nombre

_d’aspects

de

l’hydratation

des ions.

9. Solvants autres _{que l’eau.} - Le

présent

travail

_pourrait

être

étendu,

en

_adoptant

les mêmes

principes,

à des solvants autres que

l’eau;

les mesures

de Walden et de ses collaborateurs fournissent des

documents sur les conductibilités. Nous en tirerons pour le moment un seul résultat. L’ion N

possède

une conductibilité

U~

.

qui

est exactement

en raison inverse de la viscosité pour divers solvants

dont les r~

_s’étagent

à 250 entre

_o,oi24

et

o,oo316.

Cela prouve très _{certainement que la formule de} Stokes

_s’applique

et _{que le rayon} r de l’ion est le même dans tous ces solvants. Il sera intéressant de confronter cette donnée avec celles concernant les densités des solutions.

10.

_Hydrates

solides. --~ Le

problème

de

l’hydra-tation des ions est lié intimement à celui de la

préexistence

des

_hydrates

en solution. Il est

inté-ressant de

_regarder

ce _{que donne l’étude des}

_hydrates

solides.

Quand

le sel

cristallise,

l’eau fixée sur les

ions

_peut

_disparaître

totalement. Cela semble être

précisément

le cas des ions alcalins à fort P. A. En

_effet,

les sels de Rb et Cs sont _presque

_toujours

anhydres,

ceux de K et

_NH,

_quelquefois

_hydratés,

ceux de Na et Li presque

toujours

hydratés.

De

même,

en

_comparant

des anions à

_charge

croissante,

on

obtient des _{séries telles que CICs . 0}

_H20,

_{Cl2Ba .}

_2H,O

CIgLa,

6H,O.

Des remarques

qualitatives

de ce _genre se trouvent dans les oeuvres de

_Fajans

et de

Werner;

ce dernier _{pense, par}

_exemple,

_{que, dans}

_S04Cu,

5H.0,

on

_peut

admettre les ions

et

_{(S04’ H20 )---.}

L’étude des

_hydrates

aux _{rayons X} a confirmé

par-tiellement ce

_point

de vue. Dans

_beaucoup

_{d’hydrates,}

les molécules

_H20

sont coordonnées aux atomes

métalliques.

C’est ainsi que pour

CIO,Li.3H,O;

la

figure

6 montre la

_projection

des molécules et atomes sur le

_plan

de base de la

maille;

l’arran-gement

comprend

des

_groupements

_Li.6H20;

il n’est pas douteux que le sulfate de

glucinium

doit s’écrire

(S04) (Be . 4H20);

on trouve de

même,

(SOJ (Ni . 6H20), (SnCI6) (Ni. 6H20).

De

_même,

dans le sulfate de

cuivre;

on retrouve bien le

existant en solution. Ce n’est _{pas d’ailleurs} un cas

général puisque,

dans

_S04Li2.H20,

il ne

_peut

_y avoir

_{d’arrangement analogue.}

Dans d’autres

_hydrates,

les molécules

H20 occupent

simplement

des trous dans le

réseau;

c’est le cas de la 5e

molé-cule

_H20

dans

_S04CU;

l’eau du

plâtre

serait dans ce cas.

Enfin,

l’eau « de

constitution »,

_qu’on

ne

_peut

faire

_partir

à chaud sans

détruire le

_{composé, figure}

proba-blement sous forme de _{groupes OH}

comme dans

Si; donc,

certains

hydrates

apportent

un

_argument

en faveur

d’une liaison entre l’eau et les

° °

cations, rien n’autorise à croire que cette liaison est exactement celle

_{qui préexiste}

en

_solution,

_{ni que} cette liaison

soit d’ordre

_{chimique plutôt}

_que

_physique.

11.

_Rayons

X et solutions

_{électrolytiques.}

-Dans un travail assez récent

_{[ z ],}

J.

Beck,

à l’aide d’un _{tube à rayons X} à anode tournante de 10

_kW,

a étudié la diffraction des solutions aqueuses

élec-trolytiques.

Il a

_employé

des corps assez solubles :

CILi,

BrLi,

BrRb,

de sorte

_{qu’on peut}

suivre la variation du

_{diagramme depuis}

_{l’eau pure}

_jusqu’à

une solution assez concentrée. La

_figure

7 montre cette _{variation pour CILi. On y} voit

_apparaître,

pour CiLi

concentré,

un maximum

qui

n’est _pas à la

même

_place

_{que pour l’eau. L’auteur y voit même} trois maxima situés a 0 = 32°,

6/)0.

IJ a étudié

comparativement

CILi)

H20

cristallisé,

où il retrouve trois maxima à 2oO, 330,

5g-6g~.

Il en déduit que la

solution concentrée renferme des

_arrangements

_qui

rappellent

ceux-du solide

_hydraté.

Fig. 7.

Conclussions. - Il résulte de tout ce _que nous avons dit que les actions . soluté-solvant sont très

importantes;

les ions sont souvent

_hydratés

en

solution. On doit

_probablement

_distinguer

entre une

hydratation chimique,

assez rare,

_qui

retentit sur la

densité des

solutions,

et une

_{hydratation physique,}

beaucoup

plus générale,

mais dont

_{l’importance}

semble

_dépendre

du

_phénomène

étudié. Certains

phénomènes indiquent

une

_hydratation

considé-rable en solution

_étendue,

comme si les

ions,

_grâce

aux forces de Coulomb sensibles à très

_longue

dis-tance. contrôlaient un nombre

_important

de

dipôles

de l’eau.

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