Elaboration des nouveaux matériaux à base de tétratiapentalène

Elaboration des nouveaux matériaux à base de tétratiapentalène

TIAOUININE Siham

Laboratoire des matériaux organiques et hétérochimie Université de Tébessa

Tébessa, Algérie sihamtiaouinine@yahoo.fr

M. Boumedjout^a, L.Kaboub^b, A.K. Gouasmia^a

aLaboratoire des matériaux organiques et hétérochimie

aUniversité de Tébessa, Algérie

bUniversité Sétif, Algérie

Abstract—Le caractère conducteur (ou supraconducteur) d’un matériau organique est dû à la présence d’un système conjugué.

Ce système continu d’électrons π est à l’origine de la conduction dans les matériaux organiques. Pour améliorer les propriétés conductrices de ces matériaux moléculaires; la démarche consiste en l’augmentation de la surface de la jonction, grâce à la mise en œuvre d’un matériau hybride ou d’un réseau interpénétré de type donneur/accepteur. Dans ce contexte nous avons choisi de synthétiser une nouvelle molécule dérivée du tétrathiapentalène, ce précurseur a été utilisé pour préparer les différents types de matériaux visés : complexes de transfert de charge avec le TCNQF₄, sels d’ions radicaux et complexes de coordination avec le cuivre(II). Les mesures de conductivité de ces solides ont permet de les classer dans le domaine des conducteur.

Mots clé : supraconducteur, semi-conducteur, matériaux, comportement métallique.

I. INTRODUCTION

A l’heure actuelle, de nombreuses études sur les dérivés du tétrathiafulvalène (TTF) sont menées afin d’obtenir des matériaux présentant des propriétés électrique [1,2]. Ces matériaux, semblent pouvoir être obtenus à partir de précurseur contenant l’unité TTP comme source de sel bi-dimensionnel hautement conducteur d’une part et un groupement azoté comme ligand d’un métal de transition porteur de spin localisé [3,4] d’autre part.

II. RESULTATS ET DISCUTIONS:

A. Synthèse :

La préparation de bi-TTF fusionné (TTP) cible fonctionnalisé par de groupement amide tertiaire, est basée sur une réaction de condensation sous atmosphère d’azote de groupement amine (Me₂NH) en excès sur la fonction chlorure d’acide introduite préalablement sur le noyau du TTP, dans le THF anhydre à température ambiante.

le bi-TTF obtenu avec rendement de 61%, est clairement identifié par les techniques d’analyse usuelles :RMN¹H , SM, AE.

Et pour déterminer le caractère donneurs-π de cette molécule et vérifier la réversibilité du processus redox mis en jeu, nous avons utilisé la voltammètrie cyclique.

B. Etude électrochimique :

Pour enregistrer le voltammogramme de nouveau TTP préparé, nous avons utilisé les conditions expérimentales suivantes :

Electrode Reference: ECS Electrode Travail : Pt Electrode Auxiliaire : Pt Sel d'électrolyte : NBu₄+ PF₆- (0.1 M) Solvant : CH₂Cl₂ (distillé sur CaH₂)

Le composé dont on veut étudier le comportement électrochimique est dissout dans un solvant approprie le CH₂Cl₂, contenant un excès d’électrolyte support : TBA PF₆ (0.1 M). On observe que cette molécule présente 4 pics d’oxydation (figure 1) qui est caractéristique d’unités TTP se comportant de façon indépendante et s’oxydant au même potentiel.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-40 -20 0 20 40 60 80

Current density cm2

Potential (V)

Figure 1: Voltammogramme du TTP

Les valeurs des potentiels d’oxydation E¹_OX, E²_OX, E³_OX et E⁴_OX obtenus par voltammétrie cyclique sont regroupés dans le tableau suivant, ainsi que les valeurs du bis-éthylènedithio- tétrathiafulvalène (BEDT-TTF) et du tétrathiafulvalène (TTF) pris comme références.

Tableau 1: Potentiel d’oxydation de (TTP) préparé

En conclusion, la comparaison des valeurs des potentiels de ce TTP avec leurs analogues BEDT-TTF et TTF, à l’origine de très nombreux sels conducteurs et supraconducteurs, ne montre pas de différence notable. Ce composé est donc à priori aptes eux aussi à former des matériaux conducteurs.

III. PREPARATION DES MATERIAUX A. Préparation de complexes de transfert de charge CTC : Pour préparer le CTC à partir de TTP préparé, nous avons utilisé la méthode de synthèse directe d’oxydo-réduction en solution. Les deux constituants bi-TTF fusionné et TCNQ sont dissous séparément dans une solution à ébullition (bi-TTF fusionné dans le THF ou CH₂Cl₂, TCNQF₄ dans l’acétonitrile), puis les deux solutions chaudes sont mélangées. Après refroidissement lent de la solution résultante et évaporation lente du solvant, nous avons obtenu de poudre noire

B. Préparation des sels d’ions radicaux SIR :

L’électrosynthèse de sel a été réalisée, à température ambiante, en utilisant environ10 mg de donneur (TTP) dans chaque expérience et en faisant varier :

 la nature du contre ions (géométrie et taille)

 la nature du solvant

Les résultats les plus significatifs sont consignés dans le tableau suivant.

Tableau 2:

Comme on le constate, la majorité des tentatives d’oxydation de ce donneur a mené à la formation de sels sous forme de

poudres et lorsque des cristaux ont pu être isolés leur qualité s’est révélée insuffisante pour permettre une étude cristallographique.

IV. MESURE DE CONDUCTIVITE ELECTRIQUE La conductivité électrique  d’un matériau peut s’exprimer par la relation suivante :

= 1

 1 (S.cm^ou ^.cm^) R

L

= . S = .

S L V

I

Avec :

ρ: résistivité en (.cm)

R : résistance du matériau en () L : Longueur de l’échantillon en (cm) S : aire de la section de l’échantillon en (cm²)

I : intensité de courant traversant l’échantillon en Ampère (A)

V : tension mesurée au borne de l’échantillon en Volt (V)

A défaut de cristaux de qualité suffisante, toutes les mesures de conductivité des sels obtenus ont été effectuées sur barreau de poudre compactée en utilisant une technique à deux contacts. Ces mesures ont permis de déterminer une valeur de conductivité moyenne approchée de chaque sel.

Rappelons que l’expérience a montré qu’un barreau de poudre compactée est généralement dix fois moins conducteur qu’un monocristal.

A. Conductivité des complexes de transfert de charge (CTC) à base de dérivés de TTP cible :

Le résultat de conductivité de CTC issus de TTP fonctionnalisé cible est consignés dans le tableau suivant:

Tableau 3: Conductivité de CTC

La mesure de conductivité d’échantillon a été réalisée sur de poudre compactée. Le CTC possède une valeur de conductivité 0,10.10^-1 S.cm^-1, ce qui permet de le classer dans le domaine des semi-conducteurs.

B. Conductivité de sel d’ions radicaux (SIR) à base de TTP cible:

Le résultat de conductivité de SIR issus de TTP fonctionnalisé cible est consigné dans le tableau suivant : Tableau 4: Conductivité des SIR

Bi-TTF fusionné

E¹_O

X (V)

E²_OX (V)

E³_O

X (V)

E⁴_OX (V)

TTP 0,57 0,84 1,21 1,32

BEDT- TTF

0,61 1,04

TTF 0,65 0,97

Donneur Anion Solvant Résultat

TTP

PF₆ THF Poudre noire

ClO₄ THF Poudre noire

AsF₆ THF Poudre noire

ReO₄ THF Poudre noire

Matériaux (SIR) Conductivité électrique σ (S.cm^-1)

TTP-AsF₆ 0,622

TTP-ReO₄ 0,58.10^-2

Matériaux (CTC) Conductivité électrique σ (S.cm^-1)

TTP-TCNQF₄ 0,10.10^-1

Les mesures de conductivité des échantillons ont été réalisées sur des poudres compactées. On constate que le TTP- AsF₆ possède de conductivité 0,62 S.cm^-1 ce qui permet de les classer dans le domaine des conducteurs.

V. CONCLUSION

Dans ce travail nous avons on observe que ce bi-TTF présente 4 pics d’oxydation qui est caractéristique d’unités TTP. Les valeurs des potentiels d’oxydation de ce bi-TTF, se situent, dans leur ensemble, au voisinage de celles observées avec le BEDT-TTF (E¹_ox = 618 mv) à l’origine des sels supraconducteurs, ceci montrait que ces composés étaient donc à priori aptes eux aussi à mener à des matériaux conducteurs.

La préparation de matériau par complexation avec le TCNQF₄, conduit au poudre. La mesure de la conductivité électrique à température ambiante de matériau obtenu a été réalisée, sur de pastille de poudre compactée. Le CTC révèle de valeur de conductivités à 10^-1 S.cm^-1, ce qui place ce matériau dans la catégorie des semi-conducteurs.

A partir de TTP synthétisé, nous avons également tenté d’obtenir des sels d’ions radicaux (SIR) par électrosynthèse à courant constant. Les différentes tentatives d’oxydation ont mené à la formation des sels sous forme de poudre. On constate que le TTP-AsF₆ possède de conductivité 0,62 S.cm^-1 ce qui permet de les classer dans le domaine des conducteurs.

PARTIE EXPERIMENTAL Obtention des solvants anhydres :

 THF : distillation sur Na/benzophénone

 CH₂Cl₂ : distillation sur CaH₂

 Acétonitrile : distillation sur P₂O₅

-Les spectres RMN¹H ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker AC 200 (250 MHz).

-Les voltammogrammes ont été enregistrés en utilisant un potentiostatautolab 30 interfacé pc.

-Les réactions ont été suivies par chromatographie sur couche mince (CCM) sur des plaques de gel de silice 60 A C-C 70-200 µm.

-Les spectres de masse réalisés FAB+ ont été enregistrés sur un spectromètre JEOL JMS 700.

-Les microanalyses (AE) ont été effectuées au département d’analyse élémentaire du Service central d’analyse de Vernaison.

CARACTERISATION UV-vis λmax (nm) : 229 (π-π*)

280 (n-π*) 358 (n-π*)

RMN ¹H (CDCl₃) ( ppm): 0,92 (t, 6H, J=7,0 Hz, CH₃CH₂); 1,33-1,43 (m, 8H, CH₃CH₂CH₂); 1,62-1,71 (q, 4H, SCH₂CH₂ ); 2,83 (t,4H, J=7 Hz, SCH₂); 3,10 (s, 6H, CH₃);

6,65 (s, 1H, C=CH) SM (FAB+) : 655 (M+)

AE calculée % C 42,13; H 4,42 trouvée % C 42,31; H 4,27

REFERENCES

[1] H. Kobayashi, A. Kobayashi, P. Cassoux, Chem. Soc. Rev.

2000, 29, 325.

[2] T. Enoki, A. Miyazaki, Chem. Rev. 2004, 104, 5449.

[3] S. Bouguessa, A.K. Gouasmia, S. Golhen, L. Ouahab, J.M.

Fabre, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 9275.

[4] S. Bouguessa, K. Hervé, S. Golhen, L. Ouahab, J.M. Fabre.

New. J. Chem. 2003, 27, 560.