THERMODYNAMIQUE : LE PREMIER PRINCIPE EN CHIMIE ............................. 2

THERMODYNAMIQUE : LE PREMIER PRINCIPE EN CHIMIE ... 2

I – LE PREMIER PRINCIPE ET SES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES ... 2 1-Définition de l'énergie interne et énoncé du premier principe ... 2

Uisolé = 0 U = Q + W

2-Chaleur échangée à V constante ... 3

UV = QV conséquence du 1° principe à V = cte

3-Définition de l'enthalpie et chaleur échangée à P constante 3 H = U + PV

=> HP = QP conséquence du 1° principe à P = cte

II- PROPRIÉTÉ MATHÉMATIQUE DES FONCTIONS D'ÉTAT : EXPLOITATION ... 3 1- Fonction d'état ... 3

dH = (H/T)P,nidT + (H/P)T,nidP + (H/ni)T,P,njidni

2- Chaleur échangée lors d'une transformation chimique à P constante ... 4

dHP = QP = (H/T)P,nidT + (H/ni)T,P,nji dni

2-A-CAS PARTICULIER D'UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE HYPOTHÉTIQUE À P ET T CONSTANTE ... 4 dH,T,P = QT,P = rH°(T) d

2-^B-CAS PARTICULIER D'UNE TRANSFORMATION PUREMENT PHYSIQUE À PRESSION CTE ... 6 dH P = C^P . dT

2-^C-BILAN POUR UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE RÉELLE À P ^CONSTANTE ... 8 Décomposition du processus en 2 étapes fictives, l'une, , à T cte et l'autre, , à ni cts HP = HP, + HP, = 0 si système adiabatique avec HP, = rH°.  et HP, = CP T

3- Application : Bilans thermiques ... 9

3-A-TROIS EXEMPLES ... 9 3-^B-GÉNÉRALISATION : MÉTHODE DE RAISONNEMENT. ... 9 Compétence : analyser le problème pour décomposer le processus en étapes fictives de H exprimable

III.DÉTERMINATION DE 

R

H° POUR TOUTE REACTION, À TOUTE TEMPÉRATURE ... 10 1.Etablissement de tables thermodynamiques ... 10

1-A RÉACTIONS EXO OU ENDOTHERMIQUES ... 10 exothermique <=> rH° < 0 et endothermique <=>rH° > 0

1-B CLASSEMENT DES RÉACTIONS PAR TYPE ... 10 définitions de l'état standard et de l'état standard de référence

des réactions de formation

ionisation, affinité, réticulaire, liaison, changement d'état

2.Utilisation des tables pour la détermination de tout rH° ... 12

Loi de HESS :



r

H°

(R)

=  

i

. 

f

H°(i)

( i étant un réactant ) Généralisation : toute CL de (R) a pour rH°la même CL des rH°(R)

3.Influence de la température sur rH° ... 12

Approximation d'Ellingham : rH° est indépendant de T

THERMODYNAMIQUE : LE PREMIER PRINCIPE EN CHIMIE

Vous avez appris la cinétique des transformations chimiques , c'est à dire l'étude de leur vitesse.

Qu'est-ce que la thermodynamique ?

La thermodynamique chimique permet de répondre aux questions relatives aux changements de température, aux besoins d'énergie ou au dégagement d'énergie lors des transformations, La thermodynamique répond aussi à la question de la prédiction de l'évolution d'un système, et de son état final consécutif à cette évolution, équilibre ou pas.

On considère que Sadi Carnot ( 1796 – 1832 (mort du choléra) ) est le père de la thermodynamique. Il a découvert en 1831 l'équivalence entre chaleur et travail ( appelé aujourd'hui premier principe). Son œuvre fut poursuivie par Clapeyron, Clausius et Kelvin puis plus tard par Boltzmann qui a donné un sens statistique aux travaux initiés par Clausius en particulier. Nous en reparlerons dans le deuxième chapitre de thermodynamique

I – LE PREMIER PRINCIPE ET SES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES 1-Définition de l'énergie interne et énoncé du premier principe

Si on mélange 200 mL d'eau à 80°C et 150 mL d'eau à 20°C… on sait bien que l'on va obtenir 350 mL d'eau à une température intermédiaire, comprise entre 20 et 80°C … mais quelle température? Toujours est-il que les 200 mL d'eau ont refroidi, alors que les 150 mL se sont réchauffés .

Si on mélange de l'acide sulfurique concentré pris à température ambiante avec de la soude concentré à température ambiante, on a appris à se protéger au laboratoire, parce que l'on sait que le mélange risque de chauffer tant et si bien qu'il peut y avoir ébullition locale avant l'équilibre du système, à une température beaucoup plus élevée que la température ambiante. Le système s'est échauffé, parce que chimiquement , on a formé des liaisons O – H stables, ce qui a dissipé de l’énergie, récupérée par les molécules d’eau alentours, sous forme de chaleur.

Si on verse de l'acétone sur ses mains, celle-ci s'évapore spontanément, en laissant une sensation (et une réalité) de froid sur les mains. La température de la peau a baissé, mais simultanément, l'état de l'acétone a changé ( de liquide à vapeur , des molécules ont été séparées ) : la chaleur de la peau a été transférée à l’acétone qui a utilisé cette énergie pour se vaporiser (casser les liaisons qui maintenaient les molécules proches les unes des autres )

Quel est le point commun à tous ces phénomènes, point commun à tout système dans l'univers ? De l'énergie a été échangée car en effet, en aucun cas, on ne peut créer de l'énergie.

Il est seulement possible de changer la forme de l'énergie.

En d'autres termes, si un système est isolé, c'est-à-dire qu'il lui est interdit d'échanger quoi que ce soit avec l'extérieur (matière ou énergie) , alors son énergie ne peut pas changer. Soit U son énergie, appelée énergie interne :

U

isolé

= 0

Et si le système étudié n'est pas isolé ? alors il peut échanger de l'énergie. On ne peut changer l’énergie interne d’un système que de 2 façons, soit en le chauffant ou le refroidissant, par un transfert thermique, noté Q , soit en lui fournissant, ou en lui faisant fournir un travail (via un mouvement organisé : travail mécanique par déplacement d’un piston, travail électrique par déplacement d’électrons etc…), noté W

De sorte que si

U

isolé

= 0

U

non isolé

= Q + W

pour toute transformation d'un système non isolé.

Ces relations expriment la conservation de l'énergie, appelée aussi premier principe L'énergie interne U d'un système n'est pas accessible, seule sa variation sera accessible.

La version infinitésimale de cette relation, pour une toute petite transformation s'écrira :

dU = Q + W

Remarque : Nous n'étudions que des systèmes "immobiles" , et restant à hauteur fixe… en clair la variation d'énergie cinétique du système et d'énergie potentielle du système n'a pas été envisagée… en chimie, on évite de mettre le réacteur en accélération ou de le faire descendre de 3 étages pendant la réaction… Si vraiment vous tenez à travailler ainsi, alors le premier principe s'écrira : (Ec + Ep + U) = Q + W

2-Chaleur échangée à V constant

Sauf cas particulier des réactions rédox, que nous étudierons plus tard, W se réduit généralement au travail des forces de pression : W = -PdV

Ainsi dU devient dU = Q - PdV

Or pour une transformation s’effectuant à Volume constant : dV = 0

Ainsi dUV = QV soit UV = QV chaleur échangée à volume contant (par définition de U ).

Donc , pour une transformation ayant lieu à volume constant, sans autre travail que celui des forces de pression, la variation d'énergie interne = la chaleur échangée.

Super … sauf que pour des raisons de sécurité, le volume n'est généralement pas maintenu constant pour des réactions en chimie ( risque d'explosion en cas de surpression )… donc la chaleur échangée à volume constant est de peu d'intérêt…

Opportunément, on crée alors une autre fonction énergie, à partir de la fonction énergie interne précédemment définie:

3-Définition de l'enthalpie, et chaleur échangée à P constante

Soit

H = U + PV H est la fonction enthalpie

où P et V sont la pression du système et V son volume.

Pourquoi additionner le terme PV ????

Parce que : dH = dU + PdV + VdP = Q + W + PdV + VdP = Q - PdV + PdV + VdP = Q + VdP Et comme, pour une transformation à Pression constante : dP = 0

Alors

dH

P

= Q

P ou

H

P

= Q

P chaleur échangée à pression constante.

Soit pour une transformation à pression constante, sans autre travail que celui des forces de pression, la variation d'enthalpie = la chaleur échangée, ce qui est une conséquence du premier principe .

On a donc créé une nouvelle fonction mathématique, l’enthalpie H, dont la variation à pression constante est la chaleur échangée à pression constante. On se servira donc de cette nouvelle fonction enthalpie pour calculer les chaleurs échangées, grâce à des bilans thermiques.

II- PROPRIETE MATHEMATIQUE DES FONCTIONS D'ETAT : EXPLOITATION 1- Fonction d'état

U et H sont des fonctions thermodynamiques dépendantes des paramètres qui permettent de décrire totalement le système : T, P, V, ni nombre de moles des différentes espèces présentes dans le système ( ou susceptibles d'y être présentes en cours de transformation )

Exemple : Je mélange 2 moles de H2 et et 5 moles de N2 dans le but d'obtenir de l'ammoniac, dans une enceinte de volume variable V, à la température T = 550°C et sous la pression P = 2 bars. Le système est totalement décrit.

Parmi ces paramètres , T et P sont des paramètre INTENSIFS (non additifs ) V, et ni sont des paramètres extensifs en première approximation ( additifs )

Par ailleurs , T, P et V et ni ne sont pas des paramètres indépendants : on peut calculer l'un à partir des 2 autres (pour une phase gaz, via la relation des gaz parfaits : PV = nRT par exemple )

Cela veut dire que connaître T , P et ni revient à connaître V, ou connaître T, V et ni permet de connaître P. Ainsi , le système ne dépend en réalité que de (T,P, tous les ni ) ou ( T,V, tous les ni ) au choix.

Postulat n° 1 :

U et H sont des fonctions extensives

( l'énergie de ( Syst1 + Syst2 ) = l'énergie de Syst1 + l'énergie de Syst2 )

Postulat n° 2 :

U et H sont des fonctions d'état

… Qu'est-ce ???

L'idée est que les variations de U et H sont décomposables en termes indépendants liés seulement aux variations de chacun des paramètres indépendants du système. Mathématiquement cela signifie que l'on peut exprimer la variation par exemple dH par une somme de termes liés aux variations indépendantes des paramètres du système.

"H est une fonction d'état" signifie que l'on peut écrire une variation infinitésimale de H de la façon suivante :

dH = (H/T)

P,ni

dT + (H/P)

T,ni

dP + (H/n

i

)

T,P,nji

dn

i

Conséquence : en intégrant ces fonctions, le résultat U ou H ne dépend donc que de l'état final et de l'état initial du système. Peu importe comment on est passé d'un état à l'autre.

Cette propriété "fonction d'état" est essentielle : on pourra imaginer n'importe quelle voie de transformation, fictive ou réelle, pour passer d'un état à l'autre : le résultat U ou H ne dépend pas du chemin suivi.

2- Chaleur échangée lors d'une transformation chimique à P constante

Soit une transformation chimique réelle d'un système isolé se produisant à pression constante :…

Définition de l'enthalpie =>

dH

P

= Q

P

Propriété fonction d'état => dHP = (H/T)P,nidT + (H/ni)T,P,nji dni

Donc Définition + Propriété =>

dH

P

= Q

P

= (H/T)

P,ni

dT + (H/n

i

)

T,P,nji

dn

i

C'est l'expression de base qui permettra de calculer la chaleur échangée au cours d'un processus chimique à pression constante. Il convient alors de s'intéresser séparément à chaque terme de cette expression :

2-A-CAS PARTICULIER D'UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE HYPOTHETIQUE A P ET T CONSTANTE

=> dT = dP = 0 =>

dH

,T,P

= (H/n

i

)

T,P,nji

dn

i

Développons les dni pour une réaction quelconque : Soit une réaction du type : AA + BB +... CC + DD +...

EI : nA nB nC nD

Eidt : nA+dnA nB+dnB nC+dnC nD+dnD

Définissons d =

i

νi

dn _{Eidt : nA+Ad nB+Bd nC+Cd nD+D}d Rappel : ici i est algébrique i < 0 pour réactif

alors Eit : nA+A nB+B nC+C nD+D i > 0 pour produit

d est l’avancement élémentaire de la réaction alors que  est l’avancement de la réaction à l’instant t :  = d .La connaissance de  caractérise par une seule valeur l’évolution des quantités de matière de chacun des réactifs ou produits. C'est toute la force et l'intérêt de 



 Exercices 1 (Savoir exploiter un tableau d’avancement pour déterminer avancement à l’état final et l’état final )



Exprimons la variation de H lors de cette évolution infinitésimale supposée à T et P constante :

dH

,T,P = (H/ni)T,P,njidni=

(

i(H/ni)T,P,nji)

) d

On remarquera le pouvoir de  capable de globaliser les variations des fonctions en les exprimant par rapport à la seule variable  au lieu des ni.

Quand on dérive une fonction quelle qu’elle soit, par rapport à ni, nombre de moles, le résultat est la valeur MOLAIRE de la fonction, au même titre que la masse molaire d’une espèce est la dérivée par rapport au nombre de mole d’une espèce de la masse d’un mélange.

On appelle donc (H/ni)T,P,nji) = Hm,i l’enthalpie molaire de l'espèce i , calculée à la température T et la pression P.

Donc :

dH dξ

T,P

= (

i (H/ni)T,P,nji)

)

ou

P

dξ T,

dH



 ₌

(

i

H

m,i (T,P)

)

NOTATION :

P

dξ T,

dH



 _{sera noté}



r

H

(T,P) soit

P

dξ T,

dH



 ₌



r

H

(T,P) =

(

i

H

m,i (T,P)

)

= enthalpie de réaction

Ainsi

dH

T,P

= 

r

H

(T,P)

d

Or on montre que pour les gaz parfaits comme pour les corps condensés purs

, H

m,i (T,P) ne dépendent pratiquement pas de P ( sauf en géochimie – pressions de l’ordre de milliers de bars - ) :

Ils sont donc assimilés à leur valeur sous un bar .

Notation : Tout ce qui a trait à un corps pur , pris sous un bar est noté ° en exposant , appelée valeur standard :

H

m,i (T,P)

= H°

m,i (T)

H°

m,i (T) est l’enthalpie molaire standard à T

Et donc

(

i

H

m,i (T)

) = (

i

H°

m,i (T)

) = 

r

H°

(T) appelée enthalpie standard de réaction Soit , à T et P constants

dH

,T,P

= Q

T,P

= 

r

H°

(T)

d

rH°(T) se calcule uniquement à partir de coefficients stœchiométriques et de valeurs standard caractéristiques de corps pur sous un bar. En clair, rH°(T) est un coefficient mathématique, caractéristique de la réaction. Il n’est pas nécessaire de réaliser une réaction pour en calculer la valeur de rH°(T)

____________________________________________________________________________________________

Généralisation à toute fonction d’état X

:

On appelle (X/ni)T,P,nji la grandeur molaire partielle de la fonction X, à T et P donnés, constants, notée Xm,i(T,P) ou xi(T,P) selon les cas.

Ainsi , à T et P constant :

dX

T,P

=  X

m,i

(T,P) . dn

i

ou =  x

i

(T,P) . dn

i et

X

T,P

=  n

i

.X

m,i

(T,P)

Et donc on en déduit que:

 n

i

. dx

i

(T,P) = 0

Notation :

P

dξ T,

dX





 sera noté



r

X

(T,P) soit

P

dξ T,

dX





 ₌



r

X

(T,P) =

(

i

X

m,i (T)

)

= grandeur de réaction

et



r

X°

(T) =

(

i

X°

m,i (T)

)

= grandeur standard de réaction , caractéristique de la réaction « papier » ______________________________________________________________________________________________

On note DX = X^final - X^initial

2-B-CAS PARTICULIER D'UNE TRANSFORMATION PUREMENT PHYSIQUE A PRESSION CTE

Il s'agit ici de raisonner sur le premier terme de l'expression de dHP , et donc de travailler à P et ni constant, c'est-à- dire en l'absence de processus chimique seul capable de faire varier les nombres de moles des espèces. Il s'agit donc d'une transformation qualifiée de physique, indicée 

Soit donc une transformation purement physique (ie ni = Cte) , à pression constante :

=> dni = 0 et dP = 0 => dH  P = (H/T)P,nidT

On note le terme (H/T)P,ni = CP et on l'appelle capacité calorifique à pression constante.

Soit : dH P = C^P . dT = QP ou H P =

C

^{P . T = Q}P à condition que CP ne dépende pas de T,

Physiquement qu'est-ce que C^P ????

La capacité calorifique est le frein à l'échauffement ( ou au refroidissement ) Plus un système contient de matière, plus sa capacité calorifique est importante.

Conséquence : la capacité calorifique d'un système est la somme des capacités calorifiques de tous les éléments du système. En particulier, si on définit la capacité calorifique molaire CP,i ( pour une mole d'un espèce i) , alors la capacité calorifique d'un échantillon de ni moles de cette espèce i sera ni . CP,i

Soit C^P

=  (n

i

. C

P,i

) + C

P("matériel")

 Exercices 2 ( Savoir calculer des capacités calorifiques )

ce qui sera admis selon votre programme.

2-C-BILAN POUR UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE REELLE A P CONSTANTE

Soit une transformation chimique réelle d'un système isolé se produisant à pression constante :…

Définition de l'enthalpie =>

dH

P

= Q

P

Propriété fonction d'état => dHP = (H/T)P,nidT + (H/ni)T,P,nji dni

Donc Définition + Propriété + notations =>

(1) dH

P

= Q

P

=

_CP

dT + 

r

H°

(T)

d => (2) dH

T,P,

= 

r

H°

(T)

d

=> (3) dH

, P,

=

_CP

dT .

Analyse :

 Pour calculer la chaleur échangée QP lors d’une évolution isobare, on calculera donc la variation d’enthalpie ΔHP qui ne dépend pas du chemin suivi, mais seulement de l’état final et de l’état initial.

 Pour utiliser les expressions (2) et (3) lors d’une réaction chimique réelle, il suffira de trouver un chemin fictif, décomposant le processus réel en un processus purement physique de variation de température d’un système fixe et défini ( => usage de (3) ), et un processus purement chimique à T constante ( => usage de (2) ).

QP = HP

Processus réel

Processus fictif chimique Processus fictif physique se produisant à T = constante T varie à ni constants HP, = rH°.  HP, = C^P T

où _CP est la capacité calorifique de l'état intermédiaire fictif.

Or H est une fonction d'état extensive =>

H

P

= H

P,

+ H

P, = 0 si système adiabatique Dans le cas d’une transformation isobare adiabatique, on obtient donc une équation du type :

0 = 

r

H°

(T)



C^P

T

qui permet de trouver la température finale après évolution par une réaction d’avancement connu dont on connaîtrait

rH°(T)

ou qui permet de déterminer rH°(T) si on mesure la variation de température lors d’une évolution d’avancement connu.

 Exercices 3 ( exploiter le premier principe pour déterminer une température finale ou une enthalpie de réaction ) INUTILISABLE en l’état…

État initial : réactifs, espèces spectatrices, réacteur

T = To

État final :

réactifs en excès, produits, espèces spectatrices, réacteur

T = Tf

État intermédiaire fictif : Réactifs en excès, produits, espèces spectatrices, réacteur

T = To

III.DETERMINATION DE 

r

H° POUR TOUTE REACTION, A TOUTE TEMPERATURE 1.Etablissement de tables thermodynamiques

Grâce à des mesures de chaleurs dégagées par certaines réactions, comme présenté dans l'exemple page précédente, ou par d'autres méthodes, il est possible d’accéder expérimentalement à de nombreuses valeurs de rH°

.

1-A REACTIONS EXO OU ENDOTHERMIQUES

On appelle réaction EXOTHERMIQUE une réaction pour laquelle rH° < 0 . C’est une réaction qui libère de l’énergie thermique lors de la transformation des liaisons => le milieu s’auto échauffe.

pertes éventuelles d’énergie dans le cas d'un système non isolé

libération récupération par le milieu par les liaisons sous forme d’agitation

transformées => T du milieu réactionnel augmente

milieu réactionnel

On appelle réaction ENDOTHERMIQUE une réaction pour laquelle rH° > 0 . C’est une réaction qui consomme de l’énergie lors de la transformation des liaisons : soit le milieu s'auto refroidit lors du processus chimique, soit il faut fournir de l’énergie à l’aide d’un four pour que le processus ait lieu.

apport d’énergie

extérieur milieu réactionnel ou milieu réactionnel

l’énergie est fournie par la diminution de l’agitation interne => T diminue

1-B CLASSEMENT DES REACTIONS PAR TYPE, VOCABULAIRE

● Etat standard :

Un composé est dans un état standard, s'il est

pur

, et

sous un bar

, à la température envisagée. L'état standard peut-être liquide , gazeux, solide indépendamment de sa stabilité réelle à la température considérée.

Etat standard de référence:

On appelle état standard de référence, l’état

le plus stable

, sous lequel se trouve le composé

pur

, pris

sous un bar

, à la température considérée. L'état standard de référence dépend donc de la température.

L'état standard de référence est un cas particulier de l'état standard ( critère de stabilité en plus, à T donnée) Exemples :

L’état standard de référence de l’eau, à 298K est l’état liquide mais l’état standard de référence de l’eau à 120°C est l’état gazeux sous1 bar.

De l'eau vapeur, pure et sous un bar, à 298K est dans un état standard. De l'eau solide (glace) , pure et sous un bar à 298K, est dans un état standard, mais PAS dans l’état standard de référence.

L’état standard de référence du carbone à 298K est le graphite ( plus stable que le diamant…) sous 1 bar.

Le carbone d'un diamant pur, sur une bague, sous un bar et 298K, est dans un état standard, mais PAS de référence.

L’état standard de référence du dichlore à 25°C est l’état gazeux le tout TOUJOURS sous 1 bar Conclusion : Quelle question doit-on se poser, ou quelle valeur doit-on chercher pour définir un état standard de référence à une température imposée ?

 Exercice 4 ( Savoir définir l’état standard de référence d’espèces quelconques ) énergie

thermique

Réactions de formation :La réaction de formation d’un corps est la réaction permettant de synthétiser une mole de ce corps à partir des corps simples associés aux éléments le composant, corps simples pris dans leur état standard de référence à la température considérée (généralement 298K).

Donc fH° des corps simples sont nulles, par définition des réactions de formation : corps simple = corps simple ….

Exemples :

Nas + ½ Cl2gaz  NaCls est la réaction de formation de NaCls

Réaction de formation de Al2O3 : ……….

Réaction de formation de la triméthyl amine : ……….

 Exercices 5 ( Savoir donner les réactions de formation, et distinguer les réactions de formation des autres réactions)

Ionisation :On appelle potentiel d’ionisation l’énergie interne d’arrachement d’un électron à un atome gazeux, pour donner l'ion gazeux. On l’assimile à l’enthalpie standard de la réaction du type :

Xg  X⁺g + e^- PI = rU°  rH°>0

La réaction est endothermique :Il faut fournir de l’énergie au système pour arracher un électron.

Remarque : l'électron libéré est supposé libéré à l'état "gazeux" libéré de toute interaction, à un niveau d'énergie = 0.

Attachement électronique :On appelle affinité électronique

l’opposé

de l’énergie interne de fixation d’un électron à un atome gazeux. On l’assimile à l’opposé de l’enthalpie standard de la réaction du type :

Xg + e^-  X^- A = -rU°  -rH°>0

La réaction est donc exothermique (rH°<0) :Le système libère de l’énergie (en général) lors de la fixation d’un électron.

Énergie réticulaire :C’est l’énergie à fournir lors de la destruction d’un cristal solide en ses ions gazeux. Il s’agit donc de l’enthalpie associée à la réaction du type :

ABs  A⁺g + B^-g ER = rH°>0 A⁺g + B^-g  ABs ER = rH°<0

Selon les tables l’énergie réticulaire est positive ou négative. Son signe détermine la réaction à laquelle elle est associée. Intuitivement on se souviendra qu’il faut chauffer ( ie endothermique) pour détruire un cristal.

● Dissociation de liaison ( ou énergie de liaison ) : C'est l'énergie à fournir ( ou enthalpie standard positive) pour casser une mole de la liaison et obtenir 2 fragments à l'état gazeux. Les tables peuvent fournir les valeurs moyennes des énergies de liaison, prises dans des structures différentes.

Exemples :

liaison Cl-Cl : Cl2 g  2 Clg ECl-Cl = rH° ( valeur unique)

liaison O – H d'un alcool : -O – H  -O° + H°g E-O-H alcool = rH° ≠ E-O-H acide carboxylique ≠ E-O-H eau ≠ …

Liaison C=O : -C=O  -C°° + Og°° EC=O = valeur moyenne de rH° pour les dissociations à partir de CO2, cétones, aldéhydes, acides carboxyliques, esters, etc…

Changement d’état : On appelle chaleur latente ou enthalpie standard, de fusion, vaporisation, sublimation, les énergies associées aux réactions suivantes :

As  Al fusH° >0 Al  Ag vapH° >0 As  Ag subH° >0

2.Utilisation des tables pour la détermination de tout rH°

On montre que si une réaction est la combinaison linéaire (CL) de plusieurs autres réactions, alors rH° de la réaction CL est la même CL des rH° des réactions composantes.

Si (R ) = cj.(R)j alors



r

H°

(R)

=  c

j



r

H°(j)

Exemple :

 CO2 + H2O = H2CO3 (1)

 H2CO3 = 2H⁺ + CO32- (2)

 H2O = H⁺ + OH^- (3)

 CO2 + 2 OH^- = CO32- + H2O (4)



Or (4) = (1) + (2) - 2.(3) => rH°(4) = rH°(1) + rH°(2) – 2 . rH°(3)

Un cas particulier de cette règle est la loi de Hess , car toute réaction est la CL des réactions de formation de ses réactants, via les coefficients stoechiométriques :

Soit la réaction (R) : AA + BB +... CC + DD +... (R) = [lCl.Rf(C) + lDl.Rf(D) + … - lAl.Rf(A) - lBl.Rf(B) - … ]

=>



r

H°

(R)

=  

i



f

H°(i) Loi de Hess

ⁱ Exemple :

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rH° = fH°(CO2(g)) + fH°(CaO(s)) - fH°(CaCO3(s))

Ainsi grâce aux tables et à ces relations on peut déterminer toutes les enthalpies standard de réaction, à la température des données des tables.

 Exercices 6 ( Savoir combiner des réactions et savoir calculer des enthalpies standard de réaction )

3.Influence de la température sur rH°

En toute rigueur rH°(T) dépend légèrement de la température : (

^{     }  ^

i p i p

r r

C C

dT H

d  .

) hors programme

Dans ce cours, conformément au programme, on considèrera que rH° est constant selon T, ce qui constitue l'hypothèse d'Ellingham , ce qui revient à dire que rCp°  0

 TD ( Savoir combiner toutes les notions du chapitre )

EXERCICES : LE PREMIER PRINCIPE EN CHIMIE 2019-2020

Exercice1-1 :

On fait réagir du diazote et du dihydrogène pour obtenir de l’ammoniac.

1- Ecrire le bilan de la réaction avec des coefficients stoechiométriques entiers.

2- On part de 3,5 moles de dihydrogène et 4 moles de diazote. La réaction n’est pas totale. Le taux de transformation du dihydrogène est de 20%. Déterminer l’avancement et les quantités de matière de toutes les espèces à l’état final.

Exercice 1-2 :

On mélange dans un creuset 3 g de poudre de magnésium et 2g de poudre d’alumine Al2O3. A température ambiante, le mélange réagit spontanément pour donner de l’oxyde de magnésium MgO et de l’aluminium Al.

1- Ecrire le bilan de la réaction avec des coefficients stoechiométriques entiers.

2- La réaction est supposée totale. Déterminer l’avancement et les quantités de matière de toutes les espèces à l’état final.

Exercice1-3 :

Le couple Cr2O72- / CrO42- est un couple acide base assez surprenant . Le pH d’une solution 0,1 mol.L^-1 de Cr2O72-

vaut 3,9.

1- Ecrire la réaction bilan de l’acide Cr2O72- sur l’eau ( pour équilibrer une telle réaction, utiliser la même méthode que pour équilibrer une réaction redox ) . En quoi cet acide est-il surprenant ?

2- Etablir un tableau d’avancement. Ecrire la relation à l’équilibre ( Loi de Guldberg et Waage ) , et l’exprimer en fonction d’avancement et de K la constante de l’équilibre acide / base.

3- Déduire du pH final la valeur de l’avancement à l’équilibre. En déduire la valeur de K.

Exercice 2-1 :

Quelle est la capacité calorifique de 2L d’eau ?

Dans une voiture, le système de refroidissement n’est pas rempli d’eau, mais d’un mélange eau / glycol, à 50% en masse de glycol. Calculer la capacité calorifique de 2L d’eau et celle d’un mélange de 1kg ( ou 1L) d’eau et 1kg de glycol. A votre avis, est-ce pour ce changement de capacité calorifique que l’on met ce mélange dans les voitures ? Données : MH2O = 18 g.mol^-1 Mglycol = 62 g.mol^-1 CpH2O = 75,3 J.K^-1.mol^-1 Cpglycol = 137 J.K^-1.mol^-1

Exercice 2-2 :

On réalise la synthèse de l’ammoniac en présence d’air et de dihydrogène tels que le diazote et le dihydrogène sont en quantité stoechiométrique. En supposant que la réaction a un rendement de 34 %, calculer la capacité calorifique du mélange gazeux à l’équilibre, pour 2 moles de dihydrogène au départ.

Données : CP en J.mol^-1. K^-1 H2 : 28,8 N2 : …29,1 …..O2 : 29,4 NH3 : …35,1….

Exercice 2-3 :

Dans un calorimètre adiabatique à température ambiante, on a introduit 100 mL d’ eau à température ambiante (25°C) . On y rajoute alors 150 mL d’eau à 60°C. A l’équilibre, la température est mesurée à 36°C. Que vaut donc la capacité calorifique du calorimètre? On appelle valeur en eau du calorimètre exprimée en gramme, une masse d'eau qui aurait la même capacité calorifique que le calorimètre vide. La calculer.

Donnée :

C

^PH2O = 75,3 J.K^-1.mol^-1

Exercice 2-4: Proposer un protocole expérimental pour déterminer la valeur en eau d'un calorimètre 1- à l'aide d'un thermomètre et d'une bouilloire électrique.

2- à l'aide d'une résistance chauffante de résistance connue, d'un thermomètre et d'un ampèremètre.

Exercice 3-1

M(Mg) = 24,3 g.mol^-1

Étudions l'oxydation du magnésium par l'oxygène de l'air , dans un calorimètre adiabatique à pression constante, contenant initialement 2g de magnésium et 2 litres d'air à 25°C, et un thermomètre . Après réaction et à l'équilibre thermique dans le calorimètre, la température a augmenté de 2,1°C. Montrer que l'on peut en déduire l'enthalpie standard de la réaction d'oxydation du magnésium, moyennant la connaissance de certaines capacités calorifiques (à préciser)

Exercice 3-2

M(Ca) = 40 g.mol^-1 M(Si) = 28 g.mol^-1

Le ciment est modélisé par la seule espèce [Ca3SiO5](s). La réaction à l’origine de la « prise » est volontairement simplifiée sous la forme suivante :

2 [Ca3SiO5](s) + 6 H2O (liq) = [Ca3Si2O7, 3H2O](s) + 3 Ca(OH)2(s) (1)

On mélange rapidement m1=228 g de ciment et m2=90 g d’eau liquide dans un calorimètre et on place un dispositif de mesure de la température. On mesure une élévation de la température : .

Le système constitué par le calorimètre et son contenu sont supposés en évolution adiabatique, et la réaction totale.

Estimer la valeur de l’enthalpie standard de réaction associée à l’équation-bilan (1). On négligera la capacité thermique du calorimètre.

Cp molaires : Ca(OH)2 (s) : 80 [Ca3Si2O7, 3H2O](s) : 340 H2O (liq) : 75 en J.K^-1.mol^-1

Exercice 3-3

Document : procédé Claus :

- 1^ère étape : consiste en une oxydation partielle (1/3) de H2S, à 1100°C, selon la réaction : H2S + 3/2 O2 ———> H2O + SO2 rH°1 = -518 kJ.mol^-1

- 2^ème étape : une oxydation catalytique, sur Al2O3 ou TiO2, des 2/3 restant du sulfure d'hydrogène par le dioxyde de soufre formé lors de la première étape, est réalisée vers 300°C. La formation de soufre commence lors de la 1^ère étape mais sont rendement est limité.

2 H2S + SO2 ———> 2 H2O + 3/8 S8 rH°2 = -106,3 kJ.mol^-1 - Le rendement est de 95 %, le soufre obtenu est très pur, à 99,95 %.

Espèces gazeuses H2S H2O CO2 SO2 O2 N2 S8

Cp en J.K^-1.mol^-1 34 34 37 40 30 29 156

On travaille avec un gaz issu de séparation des hydrocarbures, à 50% de H2S et 50% de CO2. On suppose que l'étape 1 se produit grâce à l'introduction d'air, en quantité stoechiométrique, par rapport à N moles de H2S, en mélange avec N moles de CO2, mis en réaction. Les gaz sont introduits à température ambiante ( 20°C ), alors que la réaction se produit à 1100 °C. On rappelle que l'air contient 20% de O2 et 80% de N2 .

1. Établir un tableau d'avancement en fonction de N conforme à la description proposée par le document .

2. Établir un bilan thermique en supposant le système adiabatique, et en tenant compte du préchauffage nécessaire des gaz entrants. En déduire la température finale atteinte par le système final dans ces conditions. Conclure.

3. Réaliser l'étape 1 du procédé Claus en présence d'oxygène pur au lieu d'air serait-il avantageux d'un point de vue énergétique ?

4. Confirmer ou infirmer votre réponse à la question précédente numériquement. Conclure.

En sortie de la première étape du procédé Claus, la totalité du système gazeux est ramené à 300°C, pour subir l'étape 2.

5. D'après le document , que se passe-t-il si la température augmente dans le système ? Conclure (sans calcul ) sur les précautions à prendre pour mener l'étape 2 dans les meilleures conditions.

Exercice 4 :

Préciser l'état standard de référence du dibrome , du diode, de l'ammoniac, du mercure, du fer, de l'oxyde de cuivre à 25°C.

Exercice 5-1 :

Donner les réactions de formation de l'eau liquide, de l'acide acétique (éthanoïque), et de l’ion phosphate PO43-. Exercice 5-2

Préciser si les réactions suivantes sont des réactions de formation, à la température indiquée , ou pas. Si elles n’en sont pas, justifier et proposer la réaction de formation.

(a) T = 298K Mg²⁺ + SO42- = MgSO4(s)

(b) T = 298K ½ Cl2 + Mg(s) + C(graphite) + 3/2 H2(g) = CH3 – MgCl (c) T = 1800K FeO(s) + H2(g) = Fe(s) + H2O(liq)

Exercice 6-1 :

1-

Écrire la réaction de combustion du butane.

2-

On a mesuré l'enthalpie standard de combustion du butane dans un calorimètre. Montrer que si l'on connaît les énergies de liaison C-C, C-H, O=O, et O-H de l'eau, on peut en déduire l'énergie de liaison de C=O.

3-

On trouve une valeur supérieure à celle qui est tabulée. Justifiez.

Exercice 6-2 :

Mines Ponts PC 2016 (introduction)

1-

Calculer l'enthalpie de formation de l'urée solide dans les conditions standard, en utilisant les données à la fin de l'énoncé et en expliquant la méthode.

2-

Expérimentalement, l'enthalpie de formation de l’urée solide a pour valeur fH°(urée(s)) = - 333,2 kJ.mol^-1. Commenter la différence observée avec la valeur calculée précédemment.

L’urée est produite à partir d’ammoniac (NH3) et de dioxyde de carbone (CO2) à haute pression et à une température relativement élevée.

La réaction d’obtention de l'urée s'écrit: 2NH3(g) + CO2(g) = OC(NH2)2(s) + H2O(l)

3-

Calculer l’enthalpie standard de la réaction rH° à 298 K et commenter le signe obtenu.

Données

Enthalpie standard de sublimation du carbone : sH°(C(gr)) = 720 kJ.mol^-1 Enthalpie standard de sublimation de l’urée : sH°(urée(s)) = 110 kJ.mol^-1

Liaison H – H C – N N – H C = O O = O N ≡N

Enthalpies de dissociation

dH° (en kJ.mol^-1) 431 293 389 735 494 946

NH3(g) CO2(g) H2O(l) OC(NH2)2(s)

fH°298K (kJ.mol^-1) - 46,1 - 393,5 - 285,8 - 333,2

Exercice 6-4 :

1) 2)

la partie 1)

Exercice 6-3