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Submitted on 1 Jan 1994
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Texturation de YBa2Cu3O7-x par la méthode de l’échangeur thermique
A. Oçafrain, J. Chaminade, P. Dordor, L. Rabardel, M. Pouchard
To cite this version:
A. Oçafrain, J. Chaminade, P. Dordor, L. Rabardel, M. Pouchard. Texturation de YBa2Cu3O7-x par la méthode de l’échangeur thermique. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1994, 4 (11), pp.2131-2136. �10.1051/jp3:1994264�. �jpa-00249248�
Classification Phj,sics Abstiact.I 74. 60J
Texturation de
YBa~CU~O~_~
par la mdthode del'dchangeur thermique
A. Ogafrain, J. P. Chaminade, P. Dordor, L. Rabardel et M. Pouchard
Laboratoire de Chimie du Solide, Universit£ de Bordeauxl, 351cours de la Libdration,
33405 Talence Cedex, France
(Re~,ii le 3 fdvrier 1994, rdi,isd le 12 avril 1994, acceptd le 6 mai J994)
Rdsumk. Un dispositif de croissance cristalline basd sur la technique de l'dchangeur thermique a
dtd ddveloppd au laboratoire. Cette mdthode a dtd appliqude h l'obtention de cdramiques orientdes de YBa~CU,07-
;
Les conditions expdrimentales ainsi que [es diffdrents paramktre~ thermiques affdrents h la mdthode de texturation utilisde sont prdcisds. La texturation des dchantillons obtenus
a dtd caractdrisde par diffraction des rayons X, par microscopie optique et par microscopie dlectronique h balayage ; la susceptibilitd alternative a rdvdld une transition supraconductrice h 92 K et une densitd de courant critique de 5 000 A/cm~ h 77 K et
sans champ magndtique.
Abstract. The Heat Exchanger Method (HEM) has been used to prepare bulk textured
YBa~CU,07
-,
ceramics. The experimental process and the thermal parameters used for texturing
are de~cribed. The resulting bulk te~tured ceramics have been investigated by X-ray diffraction, optical and scanning electronic microscopies. A 92K temperature transition and a J~ of 5 000A/cm~ at 77 K in the absence of magnetic field have been shown by ac susceptibility
measurements.
1. Introduction.
Un parambtre essentiel pour obtenir des densitds de courant critique dlevdes dans
YBa~CU~O~_ sous forme massive est la prdsence d'une microstructure texturde de manibre h
ce que )es directions de haute densitd de courant critique dans le plan basal soient aligndes dans le sens de circulation du courant.
Actuellement )es techniques de solidification directionnelle sont trbs utilisdes pour produire
des dchantillons d'YBa~CU~O~_ massifs avec une densitd de courant critique supdrieure h
lo OOO A/cm~ dans des champs appliquds de plusieurs teslis.
Bien que )es variantes soient nombreuses dans [es techniques de texturation par vole liquide,
elles comportent toutes le chauffage de YBa~CU~O~_~ au-dessus de la tempdrature de
ddcomposition pdritectique II O14 °C h l'air) suivi d'un refroidissement lent de manibre h former des grains de YBa~CU~O~_, alignds et gdndralement larges.
2132 JOURNAL DE PHYSIQUE III N° II
La mdthode HEM (Heat Exchanger Method) constituant une technique de solidifiqation
directionnelle, son application h la texturation de YBa~CU~O~
_,
a dtd entreprise. Les premiers
rdsultats ont conduit h des cdramiques texturdes mais non optimisdes.
Ce travail rend compte de la mdthode de prdparation de ces cdramiques et de leur
caractdrisation microstructure et propridtds supraconductrices.
2. Mkthode de i'kchangeur thermique (HEM).
La technique HEM est un processus simple de solidification directionnelle permettant de produire des lingots monocristallins de grande dimension (usqu'h 30 cm de diamktre pour des cristaux de saphir [I]) et de haute qualitd. Un schdma d'ensemble du four est reprdsentd h la
figure 1.
enceinte
thermocouple creuset
germe
PcmPe
> vlde
bchan9eur thermlque
- hkllum
- gaz
Fig. I. Schdma du four HEM.
[Schematic of the HEM furnace.]
La croissance cristalline est gdndralement initide h partir d'un germe d'orientation
ddterrninde, placd au bas du creuset. Le creuset rempli avec la charge est alors positionnd sur l'dchangeur thermique dans le four HEM. L'enceinte double paroi du four, refroidie h l'eau, permet d'opdrer sous vide, h l'air ou sous atmosphlre contrblde.
La charge est portde h fusion par dldvation de la tempdrature du four ; le germe est maintenu h l'dtat solide en faisant circuler de l'hdlium gazeux dans l'dchangeur thermique.
Une fois le bain stabilisd, la croissance cristalline est rdalisde en pilotant h la fois la descente
en tempdrature du four et l'extraction de la chaleur par l'dchangeur.
Les tempdratures du four et de l'dchangeur peuvent Etre modifides au cours de la croissance.
Lorsque la solidification est accomplie, le lingot est encore dans la zone chaude et, par diminution du ddbit d'hdlium, les gradients de tempdrature peuvent Etre rdduits pour un recuit in situ, suivi d'un refroidissement contrbld de l'ensemble.
Contrairement h beaucoup d'autres techniques de croissance qui ndcessitent la crdation d'un
gradient de tempdrature par ddplacement du creuset, du cristal ou de la zone chaude, la
technique HEM ne prdsente aucune pilce mobile. De plus elle comporte des gradients de
tempdrature dans le liquide et dans le solide inddpendants ceux-ci peuvent dtre modifids aux
diffdrentes (tapes du cycle de croissance.
3. Prockdure expkrimentale.
La poudre de ddpart (lot de poudre YBa~CU~O~_, foumie par Rhbne-Poulenc) est d'abord calcinde h l'air, h 870 °C pendant 48 h, puis h 930 °C pendant 96 h, en creuset d'alumine.
Celui~ci est ensuite placd sur l'6changeur therrnique dans le four HEM.
La texturation est rdalisde ici sans germe.
Le cycle thermique, effectud h l'air, se ddroule en plusieurs 6tapes :
. le four est d'abord portd h I loo °C cette tempdrature est ndcessaire pour obtenir la
ddcomposition pdritectique (I al 4 °C h l'air) dans toute la masse, compte tenu du fort gradient
axial inhdrent h la technique utilisde, et ce malgrd l'absence de refroidissement par
l'dchangeur. La ddcomposition de YBa~CU~O~_, conduit h la forrnation de la phase Y~BaCUOS et d'une phase liquide riche en baryum et en cuivre
. la cindtique de la rdaction pdritectique Y~BaCUOS + liq
- YBa~CU~O~
_,
dtant lente, la cristallisation doit s'effectuer par un refroidissement trls lent de l'dchantillon [2].
Une relation liant la tempdrature imposde h l'dchangeur thermique et la tempdrature effective
au sein du produit a dtd dtabiie ainsi, la partie infdrieure de la masse est refroidie h i °c/h de 1020 °c h 990 °c, puis h 4 °c/h de 990 °c h 850 °C.
Les Evolutions thermiques iors du traitement de texturation sont reprdsentdes h la figure 2
. ies lingots obtenus subissent ultdrieurement un recuit sous baiayage d'oxyglne (paiier h 550 °c puis refroidissement lent h 2 °c/h de 550 °c h 320 °c), ceci afin d'optimiser la teneur en
oxygIne du matdriau.
T cl 1200
T four loco
sea T 4chantiion
soo
400
T 6changeur
20a therm>Que
o 2© 40 W SO l©© l2o
T.- <h-u->
Fig. 2. Evolutions thermiques lors du traitement de texturation par HEM.
[Thermal evolutions during texturing by HEM-1
4, Rksultats et discussion.
Les (ingots obtenus ont la forme du creuset (4 cm de diamktre, 3 cm de haut). La forte rdaction entre le liquide et le creuset d'alumine ndcessite de ddtacher le lingot du creuset par ddcoupe.
La partie la plus proche du creuset est pollude (phases contenant de l'aluminium) et n'a pas dtd caractdrisde.
2134 JOURNAL DE PHYSIQUE III N°
L'analyse par diffraction des rayons X sur poudre de fragments de [ingots broyds met en
Evidence la prdsence non seulement de la phase YBajcu~o~
~,
mais aussi des phases CUO, BaCUO~ et Y~BaCUO~ et montre ainsi la faible cindtique de la rdaction pdritectique.
Des dchantillons ddcoupds dans la partie basse centrale du (ingot, parallklement h la direction de solidification et prdsentant un plan de clivage, font apparaitre uniquement )es raie~ (001)
caractdristiques de YBa~cu~o~_~. ceci rdvble l'effet de texturation avec l'axe c de
YBajcu~o~
,
perpendiculaire h la direction de solidification (parallble au gradient thermique),
en bon accord avec les autres techniques de texturation [3].
II faut cependant noter que les plans de clivage ne sont pas parallkles entre eux au sein du matdriau, bien qu'ils aient tous pour direction commune la direction de solidification.
L'observation par microscopie optique en lumilre polarisde rdfldchie d'un plan de clivage
d'une dizaine de mm2 prdalablement poli, met en Evidence des domaines ferrodlastiques
confirmant que le plan observd est le plan basal (001) (Fig. 3). Elle permet dgalement la visualisation de la phase verte Y~Bacuo~ sous forme d'inclusions.
Fig. 3. Domaines ferrodlastiques observds par microscopie optique IX 320) sur un plan de clivage de
YBa~CU,O~
~.
[Ferroelastic domains observed by optical microscopy (X 320) on a YBa~CU,O~_, cleavage plane.]
Un plan de coupe traversant [es plans la, b) et contenant la direction de croissance, observd par microscopie dlectronique h balayage (Fig. 4) fait apparaitre la texturation avec des lamelles
parallkles, larges d'environ lo ~Lm. cependant on peut constater que l'dchantillon est en fait constitud d'une juxtaposition de domaines texturds d'orientations diffdrentes.
De nombreuses inclusions de phase verte Y~Bacu05 rdparties de fagon uniforme apparais-
sent ; elles rdsultent d'une rdaction incomplkte entre Y~Bacuo~ et le liquide pour donner
YBa~cu~o~
,.
L'dvolution de la rdsistivitd dlectrique en fonction de la tempdrature sur des dchantillons
paralldldpipddique (2 x 2 x 8 mm~), a dtd suivie par la mdthode des quatre pointes.
Its prdsentent une transition supraconductrice brutale (AT
= 1,8 K et une T~ onset de 92 K.
La susceptibilitd alternative d'un dchantillon dont une face est un plan (a, b) a dtd mesurde
en appliquant le champ magndtique parallllement puis perpendiculairement h l'axe c. Une
Fig. 4. Domaines texturds fortement ddsorientds IX 1400).
[Textured domains highly disoriented IX 1400).1
anisotropie a ainsi dtd mise en Evidence. A partir de ces mdmes mesures et sur la base du modlle de Bean [4], il est possible d'dvaluer la densitd de courant critique J~ celle-ci, mesurde dans une direction paralllle aux plans la, b), s'dllve h 5 000 A/cm~ h 77 K, sans champ magndtique.
Les faibles valeurs de J~ de nos cdramiques, compardes aux valeurs annoncdes par d'autres
auteurs peuvent s'expliquer par la ddsorientation entre deux grains (mdme si les axes c de deux
grains contigus sont parallbles) et par les nombreux ddfauts dans la cdramique porositd et fissuration importantes, prdsence de phases intergranulaires.
Une optimisation des paramltres d'dlaboration, en particulier du traitement thermique de texturation, est en cours elle devrait amdliorer sensiblement les propridtds des cdramiques
texturdes obtenues par HEM.
5. Conclusion.
L'intdrEt de l'utiiisation de la mdthode de l'dchangeur thermique pour prdparer des cdramiques massives texturdes de YBa~cu~o~
_,
a dtd ddmontrd. Sur ies dchantilions rdsuitant de premiers essais, une densitd de courant critique de 5 000 A/cm~ h 77 K sans champ magndtique a dtd
mesurde.
L'amdlioration de la mdthode prdparatoire de la cdramique texturde devrait conduire h la rdduction de la porositd et des fissurations et h une optimisation de la rdpartition de la phase
verte afin d'augmenter les propridtds supraconductrices, et en particulier la densitd de courant
critique.
Remerciements.
Les auteurs tiennent h remercier Rhbne-Poulenc chimie pour l'aide matdrielle apportde h la
rdalisation de ce travail.
2136 JOURNAL DE PHYSIQUE III N° I1
Bibliographie
ill Khattak C. P. and Schmid F., Growth of large diameter crystals by HEMTM for optical and laser
applications, SPIE Advances in Optical Materials 505 (1984) 4-8.
[2] Murakami M. et al., Fine dispersion of Y~BaCUO~ inclusions through a peritectic reaction,
International Worshop on Superconductivity co-sponsored by ISTEC and MRS (June 1992).
[3]Jin S. and Graebner J. E., Processing and fabrication techniques for bulk high-
T~ superconductors : a critical review, Mater. Sci. Engin. B 7 (1991) 243-260.
[4] Bean C. P., Rev. Mod. Phys. 36 (1964) 31.
