Oxydation de composés oléochimiques à l’aide d’un
catalyseur ou d’un oxydant supporté
Mémoire
Caroline Wafer
Maîtrise en chimie
Maître ès sciences (M. Sc.)
Québec, Canada
© Caroline Wafer, 2017
Oxydation de composés oléochimiques à l’aide d’un
catalyseur ou d’un oxydant supporté
Mémoire
Caroline Wafer
Sous la direction de :
Jean-François Morin, directeur de recherche
Dominic Thibeault, codirecteur de recherche
iii
Résumé
Pour s’affranchir partiellement des ressources pétrolières coûteuses et non-renouvelables, il devient de plus en plus avantageux d’introduire des composés biosourcés dans les matériaux pétrochimiques. Dans ce contexte, les molécules d’origine oléagineuse issues des huiles végétales non-comestibles s’avèrent une ressource de choix, étant à la fois renouvelables et ayant un impact moindre sur l’environnement. Elles sont d’ailleurs disponibles en quantités industrielles et avec une bonne pureté, en plus de présenter une possibilité de fonctionnalisation via leurs fonctions alcools, esters et alcènes. Afin de faire de ces huiles des composés à valeur ajoutée, nous avons décidé, dans le cadre de ce projet, de nous concentrer sur l’oxydation de leur liaison double, en utilisant comme composé modèle l’oléate de méthyle. Puisqu’il est important, pour diminuer les coûts, de minimiser les réactifs nécessaires et de limiter les purifications, l’emploi de la catalyse hétérogène est tout indiqué pour parvenir à oxyder les acides gras.
L’hémine est une porphyrine connue comme le centre catalytique de nombreuses familles de protéines actives en oxydation. Les travaux de Xue et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2012) ont montré que l’hémine liée de façon non-covalente à l’oxyde de graphène réduit peut oxyder sélectivement certains composés d’intérêt. Le but de ce projet est donc de vérifier l’applicabilité d’un catalyseur d’hémine-graphène pour l’oxydation des acides gras en industrie. À la lumière des résultats obtenus, la fonctionnalisation covalente de l’hémine à l’oxyde de graphène, ainsi qu’à une silice mésoporeuse ont également été testées. Les performances se montrant peu reproductibles, des travaux sur l’utilisation d’acides percarboxyliques supportés sur silice comme oxydant réutilisable des acides gras ont ensuite été effectués.
iv
Table des matières
Résumé ... iii
Table des matières ... iv
Liste des tableaux ... vi
Liste des figures ... vii
Liste des abréviations ... ix
Remerciements ... xi 1 Introduction ... 1 1.1 Mise en contexte ... 1 1.2 Huiles végétales ... 2 1.2.1 Généralités ... 2 1.2.2 Valorisation ... 3 1.3 Catalyse ... 4 1.4 Porphyrines ... 6 1.4.1 Généralités ... 6
1.4.2 Particularités du ligand tétradentate ... 7
1.4.3 Hémine ... 8 1.5 Graphène ... 9 1.5.1 Généralités ... 9 1.5.2 Synthèse ... 11 1.5.3 Fonctionnalisation ... 14 1.6 Catalyseur d’hémine-graphène ... 16 1.7 Objectifs ... 19 2 Méthode expérimentale ... 21 2.1 Analyse élémentaire (CHNS) ... 21
2.2 Chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-MS) ... 21
2.3 Résonance magnétique nucléaire en solution (RMN) ... 22
2.4 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier en réflexion totale atténuée (FTIR-ATR) ... 22
2.5 Spectroscopie Raman ... 22
2.6 Spectroscopie d’absorption UV-Visible (UV-Vis) ... 23
2.7 Spectrométrie photoélectronique X (XPS)... 23
2.8 Spectrométrie d’absorption atomique à flamme (FAAS) ... 23
v
3 Fonctionnalisation non-covalente de l’hémine sur l’oxyde de graphène réduit ... 25
3.1 Objectifs ... 25
3.2 Synthèse ... 25
3.2.1 Synthèse de h-rGO selon la méthode du groupe de Xue ... 25
3.2.2 Synthèse de h-rGO selon les méthodes de Guo et de Li ... 31
3.3 Caractérisation et analyse ... 33
3.3.1 Spectroscopie Raman ... 33
3.3.2 Spectroscopie infrarouge (FTIR-ATR) ... 36
3.3.3 Analyse TGA ... 39
3.3.4 Spectroscopie UV-vis ... 41
3.4 Conclusion partielle ... 43
4 Fonctionnalisation covalente de l’hémine à l’oxyde de graphène ou à la silice ... 44
4.1 Fonctionnalisation covalente de l’hémine à l’oxyde de graphène ... 44
4.1.1 Synthèse ... 44
4.1.2 Caractérisation et analyse ... 50
4.1.3 Conclusion partielle ... 52
4.2 Fonctionnalisation covalente de l’hémine à la silice ... 53
4.2.1 Synthèse ... 53
4.2.2 Caractérisation et analyse ... 55
4.2.3 Conclusion partielle ... 59
5 Oxydant supporté sur silice ... 61
5.1 Synthèse ... 64
5.1.1 Synthèse de particules de silice mésoporeuse fonctionnalisées par des groupements nitriles ... 64
5.1.2 Hydrolyse des nitriles en acides carboxyliques ... 64
5.1.3 Oxydation des acides carboxyliques en peracides ... 65
5.2 Caractérisation et analyse ... 65 5.2.1 Analyse élémentaire (CHNS) ... 65 5.2.2 Titrage iodométrique ... 66 5.2.3 Spectroscopie FTIR ... 67 5.2.4 Résultats en oxydation ... 68 5.3 Conclusion partielle ... 70 6 Conclusion ... 71 Bibliographie ... 73 Annexe ... 78
vi
Liste des tableaux
Tableau 1 Conditions d’oxydation du MO par le composé 14 et les résultats associés en GC-MS... 58 Tableau 2 Taux de fonctionnalisation du produit 15 selon les données CHNS ... 66 Tableau 3 Taux moyen de fonctionnalisation des produits 16 et 17 selon le pourcentage de carbone . 66 Tableau 4 Résultats de récupération de SiO2-COOOH après un certain nombre de cycles ... 67
vii
Liste des figures
Figure 1-1 Schéma d'hydrolyse d'un triglycéride d'acide oléique ... 2
Figure 1-2 Schéma des réactions sur l'acide oléique ... 4
Figure 1-3 Diagramme d'énergie libre d’une réaction endothermique où X+Y=Z ... 5
Figure 1-4 Schéma d’un cycle catalytique ... 6
Figure 1-5 Structure d’une porphyrine ... 7
Figure 1-6 Géométrie octaédrique d’un centre métallique avec ligand tétradentate dans le plan xy ... 7
Figure 1-7 Structure de l’hémine ... 8
Figure 1-8 Représentation de la structure du graphène ... 10
Figure 1-9 Génération d’allotropes du carbone à partir du graphène29... 10
Figure 1-10 Structure du graphite38 ... 13
Figure 1-11 Photographies de dispersions d’oxyde de graphène dans divers solvants43 ... 14
Figure 1-12 Structure du GO-TPP-NH247 ... 15
Figure 1-13 Schéma du mécanisme d’exfoliation du graphite par TBA et la porphyrine49 ... 16
Figure 1-14 Représentation schématique de l’hémine-graphène28 ... 17
Figure 1-16 Schéma de réaction pour l’oxydation du pyrogallol en purpurogalline ... 18
Figure 1-15 Schéma de synthèse de l’hémine-graphène ... 18
Figure 3-1 Schéma de synthèse de l’oxyde de graphène selon la méthode de Hummers ... 26
Figure 3-2 Mécanismes possibles lors de la deuxième étape d’oxydation de la méthode de Hummers : (a) clivage oxydatif d’un lien double C═C via un intermédiaire d’ester de manganèse cyclique résultant en deux carbonyles, (b) clivage oxydatif d’un lien double C═C produisant deux acides carboxyliques, (c) clivage oxydatif d’une cétone formant un acide carboxylique et une cétone, et (d) hydrolyse acide d’un époxyde produisant deux hydroxyles56 ... 27
Figure 3-3 Schéma de synthèse de l’oxyde de graphène selon une méthode de Hummers modifiée .. 28
Figure 3-4 Schéma de synthèse du MOGO ... 28
Figure 3-5 Schéma de synthèse de l’oxyde de graphène réduit par hydrazine ... 29
Figure 3-6 Schéma de synthèse du catalyseur d’hémine-graphène ... 30
Figure 3-7 Schéma de synthèse de h-rGO selon Guo ... 32
Figure 3-8 Schéma de synthèse de h-rGO selon Li... 33
Figure 3-9 Diagramme de Jablonski comparant la diffusion Raman avec la fluorescence ... 34
Figure 3-10 Spectre Raman d’un GO 1 ... 35
Figure 3-11 Spectres Raman à différents endroits d’un même échantillon de rGO ... 36
Figure 3-12 Spectres infrarouge de différentes synthèses de GO 1 ... 37
Figure 3-13 Spectres IR de rGO 4 présentant un degré variable de réduction... 38
Figure 3-14 Spectres IR du h-rGO 5 et ses produits de départ ... 39
Figure 3-15 Courbes de variation de masse en pourcentage de différents GO 1 et d’un HGO+ 2 ... 39
Figure 3-16 Courbes de variation de masse en pourcentage de rGO 4 ... 40
Figure 3-17 Spectres d’absorption UV-vis typique de GO 1 et rGO 4 dans le Tris comme solvant ... 41
Figure 3-18 Spectre d’absorption UV-vis dans l’éthanol du h-rGO 6 ... 42
Figure 4-1 Schéma d’amidation entre le GO et l’éthylènediamine avec agents de couplage ... 44
Figure 4-2 Schéma d’amidation entre le GO-NH2 et l’hémine ... 45
Figure 4-3 Schéma de nitration de la TPP ... 46
viii
Figure 4-5 Schéma d’insertion du fer dans TPP-NH2 ... 48
Figure 4-6 Cycle catalytique d’activation du chlorure de thionyle par le DMF ... 48
Figure 4-7 Schéma d’amidation entre le GO et TPP-NH2 ... 49
Figure 4-9 Spectre d’absorption UV-vis du produit 12 (GO-TPP-NH2) ... 51
Figure 4-8 Spectres d’absorption UV-vis des produits 10 et 11 ... 51
Figure 4-10 Spectres IR du composé 7 (GO-NH2) et du composé 8 (GO-hémine) ... 52
Figure 4-11 Schéma de réaction entre l’APTMS et la silice F60 ... 53
Figure 4-12 Schéma d’amidation entre le F60-NH2 et l’hémine ... 54
Figure 4-13 Spectres Raman de F60-NH2, l’hémine et F60-hémine, normalisés selon l’intensité maximale de chaque spectre ... 55
Figure 4-14 Spectres FTIR de F60-NH2, l’hémine et F60-hémine, normalisés selon l’intensité maximale de chaque spectre ... 56
Figure 4-15 Suivi à 420 nm en absorption UV-vis de l’oxydation catalytique du pyrogallol en purpurogalline ... 57
Figure 4-16 Schéma réactionnel général pour l’oxydation du MO par le composé 14 ... 58
Figure 4-17 Schéma de dégradation de l’hème en biliverdine19 ... 59
Figure 5-1 Réaction de Prilezhaev ... 61
Figure 5-2 aRéactions dans le DCM avec le composé 2a anhydre, à température pièce avec une contration initiale de substrat de 0,03M et un ratio initial alcène :peracide de 1 :2 bLes époxydes sont le seul produit de la réaction c Seul l’isomère exo est formé d Le ratio initial alcène :peracide est de 1 :3 e Seul l’isomère sin est formé f Mélange d’isomères 50 :50 82 ... 63
Figure 5-3 Schéma de co-condensation de TEOS et CETS pour donner le composé 15 ... 64
Figure 5-4 Schéma d’hydrolyse des nitriles du composé 15 ... 64
Figure 5-5 Schéma d’oxydation des acides carboxyliques en peracides ... 65
Figure 5-6 Spectres FTIR des particules de silice terminées par des nitriles (15), des acides carboxyliques (16) et des peracides (17) ... 68
ix
Liste des abréviations
A Absorbance APTMS (3-aminopropyl)triméthoxysilane CETS 3-(triéthoxysilyl)propionitrile CHCl3 Chloroforme d Doublet DCE 1,2-dichloroéthane DCM Dichlorométhane dd Doublet de doublet DMAP 4-diméthylaminopyridine DMF N,N-diméthylformamide
EDC•HCl Chlorhydrate de 3-(éthyliminométhylidèneamino)-N,N-diméthylpropan-1-amine
EtOH Éthanol
eV Électronvolt
FAMEs Fatty Acid Methyl Esters (esters méthyliques d’acide gras)
GC Chromatographie en phase gazeuse
GIC Composés d’intercalation du graphite
GO Oxyde de graphène M Molaire m Multiplet MeOH Méthanol MO Oléate de méthyle MS Spectrométrie de masse NHS 1-hydroxypyrrolidine-2,5-dione (N-hydroxysuccinimide) NMP N-méthyl-2-pyrrolidone PTFE Polytétrafluoroéthylène
rGO Oxyde de graphène réduit
TCD Thermal Conductivity Detector (détecteur à conductivité thermique) TEOS Orthosilicate de tétraéthyle
THF Tétrahydrofurane
TPP 5,10,15,20-tétraphénylporphine
TPP-NH2 5-(4-aminophényle)-10,15,20-triphényle-21,23H-porphine
TPP-NO2 5-(4-nitrophényle)-10,15 20-triphényle-21,23H-porphine
Tris 2-amino-2-(hydroxyméthyl)propane-1,3-diol u.a. unités arbitraires/unités d’absorbance
v/v volume/volume
XPS Spectroscopie photoélectronique X
δ Déplacement chimique (ppm)
x
Hann blôtadi ekki, hann tradi à sinn
eiginn màtt ok megin
« Il ne sacrifiait pas aux dieux, il
croyait en sa propre force et capacité
de chance. »
xi
Remerciements
Je tiens tout d’abord à remercier mon directeur de recherche, le professeur Jean-François Morin, pour m’avoir donné la chance de faire des études supérieures sous sa tutelle. C’est un projet qui sortait des sentiers battus du laboratoire et qui fut par conséquent un défi sur plusieurs aspects. Je remercie également mon co-directeur, le professeur associé Dominic Thibeault, pour l’opportunité de participer à un projet challengeant en collaboration avec un CCTT. Vu les techniques de caractérisation très diversifiées qui furent employées du début à la fin des travaux, je dois mentionner l’aide primordiale et fort appréciée que m’ont apportés tous les professionnels de recherche et les techniciens du département de chimie. Mes pensées vont ensuite aux membres du groupe Morin, pour leur aide et compagnie journalière. Et bien entendu, j’ai apprécié du fond du cœur le support dont ont fait preuve ma famille et mes proches.
Il s’agit d’un projet qui s’est adapté en cours de route à cause des embûches rencontrées et qui, pour cette raison même, s’est avéré incroyablement formateur. À tous ceux y ayant contribué de près ou de loin, que vous soyez mentionnés ou non, je vous dis merci.
1
1 Introduction
Cette section a pour but principal de bien situer les raisons sous-jacentes à la mise en place du projet de maîtrise, ainsi que de rafraîchir quelques notions de base qui reviendront de façon implicite tout au long du document.
1.1 Mise en contexte
Les polymères se définissent, très sommairement, comme étant l’assemblage d’un grand nombre de monomères, de même nature ou non, pour former une macromolécule. Les propriétés de la macromolécule obtenue peuvent être semblables ou diverger grandement de celles du matériel de départ. Il s’agit d’une classe de matériaux très diversifiée, vu sa définition plutôt large. On peut par exemple dresser une liste non-exhaustive comprenant les fibres naturelles et artificielles, les protéines et les matières plastiques. Un des attraits indéniable de ces dernières demeure la grande aisance à moduler leurs propriétés physiques et chimiques simplement en variant la composition du polymère plastique. Cette versatilité, combinée à leur faible coût de production et leur facilité de mise en oeuvre, fait en sorte que ces matériaux occupent une place toujours grandissante dans toutes les industries, que ce soit au niveau de la construction, des emballages, des textiles, etc…
En 2013, à l’échelle mondiale, 299 millions de tonnes de plastiques ont été produites et la demande ne cesse d’augmenter.1 La matière première pour la synthèse des polymères plastique vient principalement
des composés issus de la pétrochimie. Uniquement au Canada, environ 621 000 m3 de pétrole sont
produits par jour, selon le rapport de 2015 de l’Office National de l’Énergie.2, 3 Dans les principaux dérivés
du pétrole utilisés comme monomères dans l’industrie du plastique, on retrouve notamment le xylène, le toluène, le propylène et l’éthylène.4 Cependant, l’emploi de ressources non-renouvelables, dont le prix
augmente par baisse de la disponibilité et ayant souvent mauvaise presse, demeure un processus contraignant nécessitant de nettes améliorations. Une source alternative de produits de départ se trouve à être les composés oléochimiques, mieux connus sous le nom d’huiles végétales. Mondialement, autour de 190 millions de tonnes sont produites par années5, mais ce nombre comprend autant les huiles
comestibles que non-comestibles. Ce sont donc ces huiles qui sont visées par le présent projet, de par leur faible coût et leur caractère renouvelable et biodégradable. Tout dépendant de l’application, elles sont généralement disponibles dans une pureté qui, d’un point de vue industriel, les rend utilisables sans purification subséquente. Une grande partie de ces huiles est d’ailleurs utilisée pour faire du biodiesel, mais le coût de ce dernier est dirigé par les frais de transformations des huiles usées, le rendant difficilement compétitif avec les carburants issus des énergies fossiles. Il y a donc un besoin de faire des composés à haute valeur ajoutée à partir des huiles usées.6, 7 Le but principal de ce projet est de
2
revaloriser ces huiles, soit en les transformant en composés à haute valeur ajoutée pour la synthèse de molécules complexes ou en monomères d’intérêt pour la fabrication de polymères. Ainsi, ce n’est pas le remplacement complet des composés pétrochimiques par les composés oléochimiques qui est envisagé, mais bel et bien la mise au point d’une source alternative pour diminuer la dépendance aux dérivés de l’énergie fossile. Ce projet est d’ailleurs en partenariat avec Oleotek, un Centre Collégial de Transfert de Technologies en oléochimie industrielle (CCTT) très actif dont l’expertise en chimie verte est d’abord née de l’oléochimie. Les principaux intérêts du centre se situent au niveau de la chimie verte, de la chimie renouvelable, du pilotage de procédés et des bioproduits industriels.
+XLOHVYpJpWDOHV
*pQpUDOLWpV
Les huiles végétales sont composées principalement de triglycérides, dont la structure générale est présentée en Figure 1-1. Cette molécule peut être séparée en deux parties, soit le glycérol et les acides gras. Comme son nom l’indique, le triglycéride comprend trois acides gras de même nature ou non et l’abondance de chacun dépend de l’espèce de laquelle l’huile est extraite. En règle générale, un acide gras comprend une chaine carbonée de 6 à 22 atomes, qui possède de 0 à 3 insaturations. D’autres fonctions peuvent aussi être présentes, bien qu’elles soient moins courantes : on parle entre autres des époxydes et des alcools. L’acide gras insaturé le plus commun se trouve à être l’acide oléique, qui est constitué d’une chaine de 18 carbones contenant un alcène de configuration cis en position 9, comme on le voit dans la Figure 1-1.
3
Pour séparer le triglycéride en ses constituants, on procède le plus souvent à une hydrolyse pour obtenir les acides carboxyliques ou à une transestérification avec le méthanol pour obtenir les esters méthyliques d’acide gras (FAMEs). En recherche, ces derniers sont souvent préférés aux acides gras libres pour leur caractérisation plus aisée en chromatographie en phase gazeuse, puisque les FAMEs ont moins tendance à s’étaler dans les colonnes chromatographiques.
1.2.2 Valorisation
La principale méthode employée pour augmenter la valeur des huiles végétales demeure la fonctionnalisation chimique. Jusqu’au début des années 1990, les transformations chimiques sur les huiles concernaient presque uniquement la fonction acide carboxylique8. L’absence de fonctionnalisation
de la chaine carbonée ne permettait cependant pas de profiter pleinement du potentiel offert par les acides gras. Cet aspect fut développé par la suite, prenant usuellement comme composé modèle l’acide oléique. Les réactions appliquées à la fonctionnalisation de la chaine alkyle sont entre autres les additions radicalaires, électrophiles, nucléophiles et péricycliques, ainsi que les réactions catalysées par les métaux de transition, dont la métathèse des liens σ.8
Dans le cadre du projet, nous avons choisi de nous intéresser uniquement à l’oxydation de la liaison double. En effet, peu importe le degré d’oxydation appliqué à la fonction alcène, le produit obtenu a toujours une valeur plus grande que le produit de départ. Quelques-unes de ces réactions sont illustrées en Figure 1-2. En utilisant l’acide oléique comme produit de départ modèle on obtient, dans le cas d’un clivage oxydatif comme l’ozonolyse9, l’acide pélargonique (acide nonanoïque) et l’acide azélaïque (acide
nonanedioïque). Le premier sert d’herbicide alors que le second est employé dans les cosmétiques. Si on se penche plutôt sur la dihydroxylation, qui peut s’effectuer avec les conditions de Sharpless10, le diol
obtenu est un monomère pouvant être employé pour fabriquer du polyuréthane. Si on opte pour une hydroxylation simple en présence d’acide fort et d’eau11, l’acide gras ainsi oxydé peut servir de monomère
pour une polycondensation, donnant alors un polyester. L’ époxydation, accessible notamment par voie biochimique grâce aux lipases12 ou industriellement par voie chimique avec l’acide performique13, rend
possible la chimie des époxydes, que ce soit les polymérisations par ouverture de cycle ou les substitutions nucléophiles. De par le fait que tous ces composés ont une valeur ajoutée par rapport au produit de départ, même s’il advenait que les conditions d’oxydation explorées donnent un mélange de produits, le procédé pourrait tout de même être profitable au niveau industriel.
4
Les réactions susmentionnées ne sont cependant pas sans inconvénient. Bien que la principale application de l’ozonolyse en industrie demeure le clivage oxydatif de l’acide oléique, il n’en reste pas moins que l’ozone est un oxydant dangereux à manipuler et que des alternatives catalytiques plus sécuritaires sont recherchées. Du côté de la dihydroxylation asymétrique de Sharpless, c’est la génération abondante de déchets suite à la réaction qui nuit à sa popularité, ainsi que le coût de l’osmium. Quant à l’époxydation par voie biochimique, qui offre de très bons rendements et sélectivités dépassant 90%, le problème se situe au niveau du coût de la lipase, qui est très onéreuse.8 Ainsi, malgré toutes les
avancées faites au niveau de l’oxydation de la liaison double des acides gras, peu de procédés employant des conditions stoechiométriques sont satisfaisants d’un point de vue industriel.
&DWDO\VH
De façon générale, la catalyse est un principe qui gagne à être exploité. Une réaction chimique donnée possède une énergie d’activation devant être franchie pour pouvoir procéder des réactifs de départ au produit désiré. En offrant un chemin alternatif et plus favorable à la réaction, comme on le voit en Figure 1-3, l’emploi d’un catalyseur facilite l’obtention des produits. Cependant, il est important de noter que la
5
présence d’un catalyseur n’affecte pas la différence d’énergie libre (ΔG) entre les réactifs et les produits : seule l’énergie d’activation (Ea) est modifiée.
Cette baisse dans l’énergie d’activation peut provenir de différentes façons, par exemple d’un état de transition différent et plus stable ou encore de la séparation d’un seul état de transition à haute énergie en plusieurs ayant des différences moins marquées. Un cycle catalytique générique peut néanmoins être illustré comme en Figure 1-4, où le cycle débute par un pré-catalyseur qui se transforme en l’espèce active une fois mise en solution, que ce soit par la perte d’un ligand ou un changement de l’état d’oxydation du métal. Au contact du substrat, il y a formation réversible d’un adduit entre ce dernier et le catalyseur. À ce moment, il y a soit un processus réversible non productif au cycle catalytique qui a lieu, soit la poursuite du cycle avec le substrat transformé en intermédiaire par l’action du catalyseur. Cet intermédiaire peut encore une fois procéder à un processus réversible et non-productif, comme la séparation en un produit désactivé, ou alors il peut continuer le cycle productif pour donner le produit désiré qui sera éliminé du catalyseur. À ce moment, le catalyseur de départ est à nouveau disponible pour un cycle catalytique, qui est abrégé TO pour turn-over. Le nombre de cycles qu’un catalyseur peut effectuer avant d’être désactivé est le TON (turn-over number), et le nombre de cycles par unité de temps
6
est le TOF (turn-over frequency). Un catalyseur idéal possède un TON et un TOF élevés, permettant ainsi de faire un grand nombre de réactions rapidement sans être empoisonné par le milieu.
Comme le catalyseur demeure intact à la fin du cycle catalytique, il n’est pas nécessaire d’en ajouter de grandes quantités à une réaction pour que ses effets se manifestent. Néanmoins, intact ne veut pas dire facilement séparable s’il se trouve à être soluble dans la même phase que les produits, comme c’est le cas en catalyse homogène. Pour faciliter la séparation et donc les étapes de purification, on privilégie la catalyse hétérogène, où le catalyseur se trouve dans une phase différente de celle des produits. On peut par exemple s’imaginer un catalyseur solide qui peut par la suite être filtré pour être retiré du milieu réactionnel. Une des façons d’obtenir un catalyseur solide est de greffer une molécule active sur un support solide. Il faut s’assurer cependant qu’il y a un bon contact entre les deux phases, autrement la vitesse de la réaction chute, malgré la présence du catalyseur, puisque le réactif de départ disponible n’arrive pas à réagir avec le catalyseur.
3RUSK\ULQHV
*pQpUDOLWpV
Les porphyrines sont connues dans la nature comme le centre catalytique de nombreuses familles de protéines, comme les cytochromes, les peroxydases et l’hémoglobine.14, 15 Des composés
structurellement très proches, les chlorines, servent de pigment photo-actif dans les chloroplastes constituant la chlorophylle. La porphine, qu’on peut considérer comme la structure de base non-substituée de la porphyrine, est un macrocycle hétérocyclique composé de quatre unités pyrroles reliées par des ponts méthines en position α (Figure 1-5). C’est une molécule conjuguée comportant 22 électrons π délocalisés, ce qui en fait un composé aromatique respectant la règle de Hückel.
7
Le nom « porphyrine » provient du grec « porphyros » voulant dire pourpre : les porphyrines sont en effet des produits avec de fortes bandes d’absorption dans le visible et exhibant une coloration intense. La transition π-π* dans le spectre UV-visible d’absorption apparait comme un pic fort et intense autour de 400 nm, est nommée la bande de Soret et est considérée comme caractéristique des porphyrines. Cette absorption correspond à la transition de l’état fondamental au deuxième état excité (S0 → S2). Une autre région intéressante en UV-visible pour les porphyrines concerne la zone allant de 500 à 750 nm. Il y a entre une et quatre bandes qui correspondent à des transitions S0→S1 et sont nommées les bandes Q. 16
3DUWLFXODULWpVGXOLJDQGWpWUDGHQWDWH
La cavité centrale de la porphyrine peut accueillir un ion métallique tel que le fer, le zinc, le manganèse ou le chrome.16 En absence d’un tel ion, la porphyrine est dite « free base ».Les sites de coordination
préférentiels se trouvent à être les azotes, notamment de par leur position mais également car deux d’entre eux, de par les positions des liaisons doubles et donc la valence de l’azote, peuvent faire un lien formel avec le métal, alors que les deux autres peuvent former des liaisons datives. Le cœur de la porphyrine dispose ainsi de deux ligands anioniques et de deux ligands neutres pouvant contribuer au total pour 6 électrons aux orbitales du métal. À cause de la structure rigide et plane de la porphyrine, les orbitales du métal auront tendance à adopter soit une géométrie pyramide à base carrée, principalement si le métal est trop gros pour s’insérer dans la cavité, soit octaédrique, obligeant dans le deuxième cas les deux autres ligands nécessaires à la complétion de la sphère de coordination à adopter les positions
Figure 1-5 Structure d’une porphyrine
Figure 1-6 Géométrie octaédrique d’un centre métallique avec ligand tétradentate dans le plan xy
8
du dessus et du dessous de l’octaèdre (Figure 1-6). Cela induit une chimie particulière au complexe organométallique, notamment la robustesse du ligand tétradentate sur le plan xy et la labilité des ligands sur l’axe z. Ainsi, comme ce sont les positions trans qui sont accessibles, les réactions nécessitant une conformation cis, comme les dihydroxylations, sont grandement défavorisées.17,18
+pPLQH
Un anneau non-substitué comme celui de la porphine est peu rencontré dans la nature : souvent, les positions extérieures des pyrroles, dites beta, porteront des groupements. Il est également possible de fonctionnaliser le macrocycle sur les positions meso, soit les positions 5, 10, 15 et 20 sur les ponts méthines. La structure la plus rencontrée dans l’environnement est l’hème B, aussi connue sous le nom d’hémine. Elle se retrouve notamment dans l’hémoglobine où elle joue un rôle clef dans les processus d’oxydoréduction et dans le transport de l’oxygène.14,15,19 Cette porphyrine, dont la structure est présentée
en Figure 1-7, contient un centre métallique de fer pouvant passer de l’état ferreux à ferrique, permettant ainsi d’accomplir les rôles biologiques. En milieu physiologique, la sphère de coordination du métal est complétée par un acide aminé distal, souvent un groupement histidine, provenant de la chaine protéique, alors que le sixième site de coordination est laissé libre.20 C’est à cet emplacement, par exemple, que le
dioxygène peut se coordonner pour pouvoir être transporté dans l’organisme.
L’hémine a été synthétisée pour la première fois en 1929 par Hans Fischer, scientifique s’intéressant à la chimie des pyrroles, aux pigments colorés du sang et de la bile, ainsi qu’à la chlorophylle. Ses travaux de synthèse totale de ces pigments ont non seulement mis en lumière les structures très similaires de ces différents composés, mais lui ont également valu le prix Nobel de chimie en 1930. La synthèse totale des porphyrines procède présentement par une synthèse statistique pour obtenir le macrocycle, dont les rendements sont peu élevés et les purifications souvent difficiles.21 L’hémine, cependant, peut être
9
obtenue de façon commerciale à un prix peu élevé en comparaison puisque c’est une composante extractible du sérum bovin.
L’hémine étant particulièrement connue comme catalyseur d’oxydation dans les milieux biologiques, des recherches sont présentement en cours pour en faire une enzyme artificielle simplifiée et dénuée de la chaine protéique.22,23 En effet, l’hémine en milieu biologique est presque toujours accompagnée d’une
chaine protéique lui fournissant une cavité hydrophobe l’immobilisant et la protégeant en partie du milieu, en plus de faire un premier tri au niveau des substrats pouvant l’atteindre. L’hémine seule, en solution aqueuse, a tendance à former des dimères inactifs en catalyse, d’où l’importance de l’immobiliser sur un substrat.24
Elle est aussi susceptible aux conditions oxydantes, les positions meso risquant d’être hydroxylées, première étape qui conduit à l’ouverture du macrocycle et au relargage de l’atome de fer.25 Une des
façons de pallier à ce problème est de fonctionnaliser les positions meso, les rendant ainsi moins à risque d’être oxydées.26 C’est une technique employée par le groupe du professeur Dolphin27. Cependant, cela
nécessite des étapes de synthèse supplémentaires augmentant le coût du catalyseur, et les porphyrines sur le marché disposant déjà de ces positions protégées sont plus coûteuses que l’hémine.
Une autre solution consiste à fonctionnaliser la porphyrine sur un support qui augmentera sa stabilité. C’est l’approche employée par le groupe de Xue et al, où l’hémine est fonctionnalisée de façon non covalente sur un support d’oxyde de graphène réduit, lui conférant ainsi une robustesse accrue pour catalyser les réactions d’oxydation.28 Ces travaux, constituant la base du projet de maîtrise, seront
discutés plus en détail à la section 1.5. Pour le moment, il convient de décrire davantage le graphène et ses particularités en tant que support.
1.5 Graphène
1.5.1 Généralités
Le graphène est un réseau bidimensionnel cristallin d’atomes de carbone hybridés sp2. Cette forme
allotropique du carbone, lorsqu’empilée, forme le graphite. La structure en nid d’abeille, illustrée en Figure 1-8, est une parfaite alternance de liaisons simples et doubles, ce qui confère une très grande mobilité aux porteurs de charge, et donc des propriétés balistiques de transport de charge au matériau.29 Le
10
propriétés électroniques, ainsi que celles mécaniques comme sa flexibilité ou sa solidité ne seront cependant pas détaillées davantage puisqu’elles ne sont pas utilisées dans le cadre du projet.
On peut s’imaginer le graphène comme le matériel de base à partir duquel construire d’autres formes allotropiques du carbone : en repliant une section comme une sphère pour obtenir un fullerène à 0D, en le roulant en cylindre pour obtenir un nanotube 1D ou encore en l’empilant pour obtenir du graphite en 3D. Bien que connu et théorisé depuis longtemps, le graphène a été complètement isolé et étudié en détail pour la première fois par les professeurs Geim et Novoselov en 2004, ce qui leur a valu le prix Nobel de physique en 2010.29
Il y a une certaine clarification à faire au niveau de la nomenclature entourant le graphène. La méthode d’obtention affecte directement les propriétés et parfois la structure du matériau, même s’il présente la même formule chimique que les autres graphènes.30 La méthode de synthèse du composé est donc
Figure 1-9 Génération d’allotropes du carbone à partir du graphène29
Figure 1-8 Représentation de la structure du graphène
11
souvent précisée dans l’appellation, comme par exemple de l’oxyde de graphène réduit ou encore du graphène obtenu par déposition de vapeur chimique. La signature spectrale dépendant également du nombre de couches, on parlera donc de monocouches, de bicouches, de quelques couches (3 à 10) et de graphite (>10).
Le principal intérêt du graphène en tant que support relève de sa structure en deux dimensions. En effet, le feuillet est facilement accessible des deux côtés et possède une grande surface de contact avec une barrière de diffusion peu élevée, surtout si on la compare à des matériaux poreux où le substrat doit pénétrer et naviguer la structure en trois dimensions pour atteindre les sites actifs. Ses propriétés électroniques n’étant donc pas nécessaires pour le projet, on peut envisager d’employer des méthodes de synthèse qui ne les conservent pas complètement. En fait, pour augmenter la stabilité du graphène en solution, il peut être utile d’endommager une partie de sa structure : la cohésion du graphite, hydrophobe, est maintenue par les forces de van der Waals, qui sont additives. Ainsi, en introduisant des défauts ou des charges dans les feuillets, on peut nuire à leur empilement et diminuer la reformation du graphite pour conserver des feuillets individuels.30
1.5.2 Synthèse
Il y a deux approches pour la synthèse de nanomatériaux, ici le graphène. L’une est l’approche ascendante, où des précurseurs chimiques sont soumis à des réactions organiques dans le but de constituer le feuillet.31 La méthode permet un contrôle précis sur les dimensions du feuillet ainsi que la
nature des groupements fonctionnels à sa surface. L’autre approche est dite descendante, puisqu’on débute avec des matériaux complexes comme du graphite ou un nanotube de carbone qu’on vient traiter soit par irradiation, par courant électrique ou par oxydation pour obtenir le graphène.32
Le graphène s’obtient soit par méthode physique, qui implique souvent des hautes températures ou de hauts courants électriques, soit par méthode chimique qui emploie des conditions un peu plus douces. Les méthodes physiques comprennent la majorité des techniques, dont l’exfoliation micromécanique29,
la croissance épitaxiale sur substrat33, la déposition de vapeur chimique34, la synthèse par arc électrique35
et la synthèse en phase gazeuse36. Quant aux méthodes chimiques, la principale utilisée est
l’intercalation du graphite par des composés suivi d’une exfoliation. L’exemple le plus courant de ce procédé est l’oxyde de graphène réduit. Il faut également mentionner la synthèse pure et simple du graphène à partir de molécules organiques comme méthode chimique ascendante, axe de recherche bien implanté du laboratoire Morin, bien que le présent document n’en traite pas. Il convient de survoler chacune des méthodes susmentionnées afin d’avoir une idée de celles qui sont non seulement
12
accessibles à l’échelle du laboratoire et de l’industrie, mais qui sont également les moins coûteuses et les plus rapides pour l’obtention d’un support bidimensionnel.
1.5.2.1 Méthodes physiques
1.5.2.1.1
Exfoliation micromécanique
Cette méthode descendante consiste à user de ruban adhésif sur du graphite pyrolytique hautement orienté. Mise au point par Geim et Novoselov, elle permet d’effeuiller le graphite jusqu’à obtenir des monocouches. C’est une méthode simple ne nécessitant pas de température élevée ou de matériel de pointe, qui produit des feuillets de très haute qualité. Le principal inconvénient demeure les quantités produites, qui sont plutôt faibles.29
1.5.2.1.2
Croissance épitaxiale sur substrat
Cette technique permet de préparer des feuillets de très haute qualité et de très grandes dimensions, en chauffant sous vide un cristal de carbure de silicium (SiC). Comme le silicium s’évapore plus vite que le carbone, on forme à la surface du cristal un feuillet de carbone. Cette synthèse requiert cependant d’atteindre des températures sous vide allant de 1200°C à 1600°C, nécessitant des fours spécifiques.33
1.5.2.1.3
Déposition de vapeur chimique (CVD)
Par l’emploi de gaz dont la température excède 1000°C qu’on vaporise sur des substrats de métaux de transition, il est possible d’obtenir du graphène majoritairement monocouche. Sur un substrat de cuivre, les gaz employés sont généralement le méthane et l’hydrogène. L’hexane est une source alternative de carbone qui peut être employée, générant des feuillets de graphène de plusieurs centimètres. Ce montage nécessite cependant de manipuler des gaz à haute température, ce qui n’est pas optimal dans le cadre du projet.34
1.5.2.1.4
Synthèse par arc électrique
La synthèse par arc électrique procède à température plus élevée encore que la CVD, ce qui permet de diminuer grandement les défauts des feuillets. Le procédé implique une cathode et une anode de graphite qui fonctionnent à un courant de 100 à 150 ampères. Il est possible de faire la synthèse dans les conditions ambiantes, mais il y aura alors productions d’autres matériaux de carbone en faible concentration. Le contrôle sur le nombre de couches de graphène est également difficile avec cette technique.35
1.5.2.1.5
Synthèse en phase gazeuse
Cette méthode permet de produire en continu du graphène dans les conditions ambiantes. Un aérosol composé de gouttelettes de solvant, comme de l’éthanol, et d’argon est projeté dans un plasma d’argon
13
généré à pression atmosphérique par micro-ondes. Les gouttelettes s’évaporent et sont dissociées dans le plasma, formant ainsi le graphène. La méthode ne nécessite pas de substrat, comme le montrent les travaux de Dato et al. qui ont réussi à atteindre une production de 2 mg/min de graphène avec un apport en carbone par l’éthanol de 164 mg/min. Le graphène obtenu, bien que dispersable dans le méthanol, est composé de feuillets froissés dont le nombre de couches est difficilement contrôlable. Encore une fois, cette méthode demande un appareillage spécifique.36
1.5.2.2 Méthode chimique
1.5.2.2.1
Composés d’intercalation du graphite (GIC)
L’idée derrière les composés d’intercalation du graphite est de profiter de la nature anisotropique des plans du graphite. En effet, les forces de liaisons intraplanaires sont plus grandes que les forces interplanaires, ce qui fait qu’il est possible d’insérer une couche atomique ou moléculaire d’une autre nature entre les feuillets de graphène sans pour autant porter atteinte à leur intégrité.37 La distance
interplanaire est d’ailleurs un peu plus du double de la distance entre deux atomes de carbone voisins; on parle de distance interatomique de 0,142 nm alors que deux feuillets sont séparés perpendiculairement par 0,335 nm.38 Les composés d’intercalation présentent souvent des propriétés
magnétiques, thermiques et électriques très intéressantes, étant donné que le caractère donneur ou accepteur de l’intercalant affecte les propriétés du matériel final. C’est une méthode employée pour rendre le graphite conducteur, notamment lorsque l’intercalant est un alcalin. Il y a également des travaux pour tester la capacité des composés d’intercalation à stocker des atomes comme le lithium39 et des
molécules comme l’hydrogène40 dans un but axé sur l’énergie.
Un GIC d’intérêt dans le présent projet et souvent utilisé comme précurseur pour l’obtention de graphène est l’oxyde de graphène. Dans un premier temps, des sels inorganiques et de l’acide concentré servent d’intercalant pour affaiblir les liaisons interplanaires du graphite.41 Les conditions fortement oxydantes
fonctionnalisent non seulement les rebords des feuillets, mais également leur intérieur. Ces conditions Figure 1-10 Structure du graphite38
14
difficiles font en sorte qu’une grande variété de fonctions s’insèrent sur les feuillets, dont des alcools, des lactones, des époxydes, des carbonyles, des carboxyles et des éthers.42 Ces groupements hydrophiles
rendent possible la dispersion de l’oxyde de graphite en oxyde de graphène (GO) sous sonicateur dans les solvants polaires appropriés. Ces dispersions ont une durée de vie; ce sont des colloïdes dont la stabilité thermodynamique varie avec les composantes43, comme on le voit en Figure 1-11.
Une fois dispersé, l’oxyde de graphène peut être réduit par des composés chimiques30, par irradiation44
et par chaleur45. Les composés utilisés pour l’oxydation et leur proportion affectent le ratio des différentes
fonctionnalités et il en va de même pour la méthode de réduction. Les propriétés des oxydes de graphène réduits et le niveau de restauration de la structure sp2 dépendent donc de leur méthode de synthèse.46
Comme cette synthèse de graphène est accessible, rapide, nécessite peu de matériel et est bon marché, en plus d’être facilement mise à l’échelle, elle a été choisie initialement dans le cadre du projet, à l’image des travaux du groupe de Xue.
1.5.3 Fonctionnalisation
Il y a deux façons d’aborder la fonctionnalisation de l’hémine au graphène : la façon covalente et la façon non-covalente. La première repose sur la chimie organique traditionnelle et la formation de liaisons covalentes entre les deux molécules. La deuxième tire parti des interactions entre les nuages électroniques du graphène et celui de la porphyrine, créant ainsi une liaison non-covalente de plus faible énergie qu’un lien formel. La littérature montre quelques exemples des deux approches, le plus souvent cependant avec des porphyrines base libre.
15 1.5.3.1 Covalente
Un feuillet de graphène intact peut être fonctionnalisé par addition radicalaire ou cycloaddition, de façon très similaire aux allotropes dont il est le parent, comme les fullerènes et les nanotubes. De par l’absence de tension, vu la structure plane d’un feuillet comparé à un cylindre ou une sphère, le graphène est un peu moins réactifs que les deux autres. Une plus grande versatilité est cependant offerte par l’oxyde de graphène, de par les nombreuses fonctions organiques à sa surface. Notamment, les travaux de Xu47
ont exploité cet aspect du GO, profitant des acides carboxyliques en périphérie des feuillets pour former un lien amide avec une porphyrine possédant une amine, la 5-(4-aminophenyl)-10,15,20-triphenylporphine (TPP-NH2).
La première étape consiste à faire le chlorure d’acyle des carboxyles du GO avec un agent chlorant, le chlorure de thionyle (SOCl2), augmentant ainsi la réactivité du groupement en plaçant un meilleur groupe
partant pour l’amidation. L’analyse du spectre du GO de départ et du produit nommé « GO-TPP-NH2 »
montre un déplacement bathochrome très clair de la bande d’élongation du carbonyle, ce dernier passant de la région associée aux carbonyles seuls à celle typique des carbonyles des amides. L’étude des spectres UV-visible démontre également que l’intense bande de Soret, correspondant aux transitions π-π* de la porphyrine, n’est pas affectée par cette fonctionnalisation, et donc que la structure de cette dernière est intacte. La bande associée à l’oxyde de graphène subit cependant un déplacement bathochrome, et le groupe de Xu en conclut donc que la fonctionnalisation perturbe les états électroniques du GO.
16 1.5.3.2 Non-covalente
Utiliser les interactions π-π afin de lier deux molécules est une façon classique en chimie des matériaux de solubiliser les amas de nanotubes de carbone sans nuire à leurs propriétés électroniques. Considérant les similitudes entre les nanotubes et le graphène, les mêmes classes de molécules sont utilisées dans l’espoir d’obtenir les mêmes résultats d’adsorption. Entre autres, il a été montré que les pyrènes glissaient sur la surface du graphène48 ou encore qu’il était possible d’exfolier du graphite en utilisant comme
intercalants une porphyrine substituée en meso avec des chaines solubilisantes ainsi qu’une amine organique quaternaire dans le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Après une semaine de repos, des concentrations de graphène d’environ 0,05 mg/mL ont été mesurées dans le surnageant après centrifugation49. Ils ont d’ailleurs démontré que l’amine quaternaire seule (hydroxyde de
tétrabutylammonium, TBA) ou la porphyrine seule ne suffisaient pas à exfolier le graphite; c’est la présence en solution des deux molécules qui donne l’effet désiré. Ils en concluent donc à un processus à deux étapes, illustré en Figure 1-13, où premièrement le TBA vient interagir avec les groupements hydroxyles en périphérie du graphite par interaction dipôle-dipôle, menant à une augmentation de la distance interplanaire (a).
Dans l’espace ainsi formé, la porphyrine peut s’introduire (b) et venir exfolier le graphite par interaction π-π (c). La caractérisation UV-visible a montré qu’uniquement l’intensité de la bande de Soret était affectée par la fonctionnalisation, alors que les bandes Q subissent un déplacement bathochrome, mettant de l’avant, selon ces chercheurs, les interactions entre les nuages électroniques respectifs des composés.
1.6 Catalyseur d’hémine-graphène
Les travaux de Xue et al. mettent de l’avant l’hémine fonctionnalisée de façon non-covalente à l’oxyde de graphène réduit comme catalyseur d’oxydation.28 Cela relève de la mise au point d’un système
synthétique pour répliquer les performances des enzymes, autant au niveau de l’activité catalytique que de la sélectivité envers le substrat, dans leur environnement naturel. L’hémine est une molécule de choix
17
comme oxydant puisqu’elle est le centre catalytique de nombreuses familles de protéines. Néanmoins, lorsqu’isolée et seule, elle forme en solution aqueuse des dimères inactifs en catalyse, en plus d’être susceptible aux conditions oxydantes du milieu. Une des solutions à ces problèmes est de la fonctionnaliser sur un support avec une haute surface spécifique.
De nombreux exemples de porphyrines coordonnées sur des supports sont présents dans la littérature. Un premier exemple concerne les travaux du groupe de Devynck50, où des porphyrines sont coordonnées
à des zéolithes pour former des électrodes. Un autre type de support est traité dans les travaux du groupe de Zhang51, où l’hémine s’adsorbe à des nanoparticules de dioxyde de titane pour former des senseurs
photoélectrochimiques. Les argiles naturelles sont aussi envisageables, comme discuté dans l’article du groupe de Ai52, qui coprécipite l’hémine avec un hydroxyde double lamellaire, donnant un composé
hybride apte à inhiber les peroxynitrites. Les supports précédemment énumérés permettent de stabiliser l’hémine et de l’utiliser dans les solutions organiques28, alors que les hydrogels sont préférés pour une
utilisation en solution aqueuse. L’hémine encapsulée dans un hydrogel est utilisée par Xu et al. comme peroxydase artificielle23. Ces composés démontrent des activités supérieures à l’hémine seule, mais ces
performances demeurent inférieures à l’hémine dans son environnement naturel. La recherche de nouveaux composés supportés démontrant des résultats supérieurs est donc en cours. L’un de ces composés en question, sujet de l’article Xue et al., est l’hémine supportée sur oxyde de graphène réduit, représentée en Figure 1-14.
La synthèse présentée en Figure 1-16 débute par l’oxydation du graphite en présence de permanganate de potassium et d’acide sulfurique concentré. Cette première étape permet non seulement d’intercaler le graphite avec les ions potassium du sel, mais également d’oxyder toute sa surface de façon aléatoire
18
grâce à l’action combinée du réactif, devenu Mn2O7 vu les conditions hautement oxydantes, et du solvant.
Il y ensuite ajout d’eau, pour aider à exfolier complètement les feuillets dorénavant hydrophiles et compléter l’oxydation. Afin de purifier le composé, il y ajout de H2O2 pour réduire les ions permanganates
restants et le dioxyde de manganèse produit en sulfate de manganèse, qui est soluble.
L’oxyde de graphène est filtré et rincé abondamment, avant d’être centrifugé puis séché. Afin d’obtenir l’oxyde de graphène réduit, une suspension du GO est préparée dans une solution basique d’ammoniaque à laquelle est ajouté le réducteur N2H4 et le tout est chauffé à 95°C. Cette combinaison
de réduction à la fois chimique et thermique assure de réduire au maximum l’oxyde de graphène. Une fois l’oxyde de graphène réduit (rGO) obtenu, il est mis en solution avec l’hémine, et il y a incubation pour permettre aux molécules de s’adsorber pour ainsi donner le catalyseur d’hémine-graphène. Le composé est caractérisé par UV-visible, où on voit un déplacement bathochrome de la bande de Soret de la porphyrine, signifiant qu’il y a interaction π-π entre le rGO et la porphyrine. Afin d’évaluer les performances en oxydation, il y a suivi de la réaction d’oxydation du pyrogallol en UV-visible par le composé et le co-oxydant H2O2.
Figure 1-15 Schéma de réaction pour l’oxydation du pyrogallol en purpurogalline Figure 1-16 Schéma de synthèse de l’hémine-graphène
19
La purpurogalline est le produit de cette réaction, et la vitesse à laquelle l’absorbance caractéristique à 420 nm augmente permet de mesurer les capacités catalytiques du composé. Les résultats obtenus dans l’article montrent que l’hémine-graphène est cent fois plus actif que l’hémine seule. Le pyrogallol est néanmoins le seul composé investigué dans l’article et des études supplémentaires sont donc nécessaires pour bien cerner les capacités du catalyseur.
1.7 Objectifs
L’objectif principal de ce projet est de vérifier l’applicabilité d’un catalyseur d’hémine supportée sur graphène pour l’oxydation des acides gras en vue d’une implantation en industrie. Les objectifs spécifiques vont comme suit :
1) Synthétiser le catalyseur d’hémine-graphène
La première étape consiste à reproduire les travaux de Xue et al. afin de synthétiser le catalyseur d’hémine-graphène. Il faut également caractériser le composé pour s’assurer qu’il y a bel et bien adsorption entre l’hémine et le graphène.
2) Étudier sa chimiosélectivité
Il convient ensuite de vérifier la sélectivité du catalyseur en essayant divers substrats, principalement des acides gras et des esters méthyliques d’acides gras. Entre autres, l’acide oléique comportant un alcène et l’acide ricinoléique comportant un alcène et un hydroxyle seront testés. Les acides gras et les FAMEs seront testés dans les mêmes conditions que les tests d’oxydation du pyrogallol et les produits obtenus seront caractérisés.
3) Optimiser la stabilité du catalyseur
Un catalyseur idéal possède un haut TON et un haut TOF. Cela implique une bonne stabilité face aux conditions d’utilisation. On désire donc un catalyseur ayant une bonne stabilité oxydative et assez bien fixé sur le support pour ne pas dimériser. Aussi, lors des réactions entre le substrat et le catalyseur, il faut s’assurer que le produit désorbe afin de ne pas obstruer les sites catalytiques et ainsi empoisonner le catalyseur.
4) Déterminer la meilleure méthode de fixation entre le support et l’espèce active
Il est possible que les conditions d’oxydation et les substrats conduisent à la lixiviation de la porphyrine. Il y aura donc comparaison entre la fixation covalente et l’adsorption pour voir quelle
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méthode produit le catalyseur le plus robuste. L’adsorption sera testée par le catalyseur d’hémine-graphène de Xue, alors que l’approche covalente sera effectuée par amidation entre les carboxyles de l’hémine et des chaines amines greffées sur l’oxyde de graphène.
5) Moduler les propriétés du catalyseur
Les propriétés des porphyrines sont gouvernées, en autres, par la nature du métal en leur centre. Le projet compte faire varier cet ion afin de voir si la sélectivité, la stabilité ou les vitesses de réaction sont affectées par ce changement. Les métaux envisagés sont le manganèse, le zinc et le cobalt.
21
2 Méthode expérimentale
La diversité des nombreuses méthodes de caractérisation utilisées tout au long du projet nécessite un court chapitre. Les méthodes usuelles seront survolées, alors que certaines techniques moins courantes seront détaillées davantage.
2.1 Analyse élémentaire (CHNS)
L’appareil employé pour obtenir les données d’analyse élémentaire est le Flash 2000 Organic Elemental Analyzer de Thermo Fisher. Afin d’obtenir la composition élémentaire d’un échantillon, il y d’abord combustion dans une fournaise en présence d’oxygène, puis les gaz obtenus sont séparés dans une colonne chromatographique en phase gazeuse. La détection se fait avec un détecteur à conductivité thermique (TCD). La fournaise est maintenue à une température de 950°C, alors que le four contenant la colonne chromatographique en phase gazeuse est maintenu à 65°C. Les débits des gaz sont réglés à 140 mL/min pour le gaz porteur, à 250 mL/min pour l’oxygène et 100 mL/min pour la référence. La courbe de calibration emploie des étalons d’acétanilide ou de cystine, un étalon de contrôle est inséré à tous les dix échantillons pour vérifier s’il y a dérive de l’appareil et la mesure pour chaque échantillon est obtenue par deux réplicas.
2.2 Chromatographie en phase gazeuse couplée à un
spectromètre de masse (GC-MS)
L’appareil utilisé pour la chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse est le GC-MS Trace Ultra ITQ 900 de Thermo Instrument. La fragmentation se fait en mode ionisation électronique et 1 microlitre d’échantillon est aspiré par l’échantillonneur automatisé. La température dans la chambre d’injection est maintenue à 200°C et la rampe de température va de 80 à 300°C, à un taux de chauffe de 10°C/min et un plateau de 5 min est maintenu une fois la température maximale atteinte. Le solvant utilisé est le dichlorométhane. Ces paramètres permettent l’élution et la mesure des spectres de masse en environ 20 minutes par échantillon. Le domaine des masses analysées va de 50 à 600 m/z. Comme cette technique demeure la principale méthode pour identifier les composés d’acides gras après les tests d’oxydation, il a été jugé préférable de procéder directement avec des esters méthyliques d’acides gras (FAMEs) puisqu’ils sont moins polaires que leur équivalent chez les acides gras. Ces derniers sont connus pour avoir une forte adhésion le long des colonnes chromatographiques, menant à une grande perte de résolution, spécialement autour du pic de C18. Leur temps de rétention est également beaucoup plus long que celui des FAMEs, augmentant ainsi les temps d’analyse. Également, dans certains systèmes de solvant, les acides gras libres ont tendance à former de la mousse ou des
22
micelles. Les manufacturiers de colonnes chromatographiques recommandent donc l’emploi de FAMEs afin d’obtenir des résultats plus reproductibles.
2.3 Résonance magnétique nucléaire en solution (RMN)
L’appareil utilisé pour enregistrer les spectres de résonance magnétique nucléaire est le Varian Inova AS400, à une fréquence de 400 MHz pour le 1H, et de 100 MHz pour le 13C. Le chloroforme-d a été
employé comme solvant deutéré. Les déplacements chimiques (δ) sont donnés en ppm par rapport aux signaux caractéristiques du solvant deutéré. Les signaux sont rapportés comme d (doublet), dd (doublet de doublet), s (singulet), m (multiplet) et t (triplet).
2.4 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier en
réflexion totale atténuée (FTIR-ATR)
L’appareil employé pour acquérir les spectres d’absorption infrarouge est le spectromètre Magna-IR 760 de Nicolet avec un montage ATR de type Golden Gate, avec un cristal de diamant. Le blanc est pris à l’air libre et les produits sont examinés tels quels, sans matrice, en leur appliquant une force de 50 kPa grâce à l’enclume présente sur le montage. Comme tous les échantillons étudiés sont des solides, on procède par réflexion totale atténuée (ATR), ce qui simplifie la préparation des échantillons pour l’analyse.
2.5 Spectroscopie Raman
Le spectromètre Raman à microscopie confocale HORIBA Jobin-Yvon LabRam HR-800 a été utilisé pour obtenir les spectres Raman. Des lasers polarisés verticalement, ayant une longueur d’onde de 632,8 nm (laser interne rouge HeNe) ou de 514,5 nm (laser à ions Ar+ vert Coherent Innova 70C) ont été employés,
avec des intensités variables pour le laser vert. Différentes grosseurs d’objectif (100x, 100xl, etc) ont été utilisées afin de maximiser le signal obtenu tout en minimisant la dégradation des échantillons. Les spectres sont présentés en nombre d’ondes (cm-1). De nombreux paramètres de l’appareil peuvent
influencer la reproductibilité des spectres obtenus; ainsi, le nom de chacun des spectres présenté en annexe est basé sur le modèle suivant « Nom de l’échantillon_longueur d’onde du laser_(intensité)_filtre neutre_trou confocal_objectif_nombre de répétition_ temps d’accumulation »
L’étalonnage de l’appareil s’effectue par rapport à la diffusion de Rayleigh et la bande Raman du silicium, à un déplacement Raman de 0 cm-1 et 520,7 cm-1 respectivement. L’appareil a été étalonné au début de
chaque séance d’analyse, et étalonné à nouveau à chaque changement de laser au cours d’une même séance. La principale interférence dans les spectres Raman provient de la fluorescence des échantillons,
23
même à de longs temps d’acquisition. Aucun traitement mathématique n’a été appliqué aux spectres présentés pour retirer l’influence de la fluorescence.
2.6 Spectroscopie d’absorption UV-Visible (UV-Vis)
Les spectres d’absorption UV-Visibles ont été enregistrés à l’aide d’un spectrophotomètre Varian Cary 500. Les cellules utilisées sont soit en verre, soit en quartz et ont un parcours optique de 10 mm. Les solvants organiques utilisés (éthanol, chloroforme,) sont de grade ACS et de l’eau déminéralisée est utilisée. Si l’analyse nécessite le maintien du pH de la solution analysée, une solution tampon de Tris à une concentration de 0,05 M et un pH de 7,4 a été utilisée. Les mesures sont toujours effectuées en solution.
2.7 Spectrométrie photoélectronique X (XPS)
La composition de la surface a été investiguée par XPS en utilisant un spectromètre PHI 5600-ci spectrometer (Physical Electronics, Eden Prairie, MN). La chambre principale a été maintenue à une pression plus petite que 8*10-9 Torr. Une source achromatique d’aluminium (Al k = 1486.6 eV) à 200W
a été utilisée pour enregistrer les spectres de survol (1400-0 eV) et les spectres de haute résolution (les pics C1s, O1s et Fe2p, avec 30, 30 et 50 balayages respectivement). Les spectres de survol ainsi que les spectres de haute résolution ont été enregistrés sans neutralisation de charge. L’angle de détection a été fixé à 45° par rapport à la normale de la surface et la surface analysée est de 0,005 cm2 (ouverture
4). Les procédures de courbe d’ajustement pour les composantes C1s, O1s et Fe2p ont été faites par la méthode des moindres carrés employant des fonctions Gaussiennes après soustraction du bruit de fond. Les pics du C1s sont associés à 285 eV dû aux liens C-C et C-H. Les spectres ont été pris par la Dr. Pascale Chevallier au Centre de Recherche de Saint-François d’Assise.
2.8 Spectrométrie d’absorption atomique à flamme (FAAS)
Le spectromètre d’absorption atomique à flamme utilisé est le Perkin Elmer Analyst 100. Les échantillons sont digérés avant de procéder aux mesures. Les différents paramètres de l’appareil (débit d’aspiration, orientation de la flamme, courant de travail de la lampe, etc…) ont été optimisés au début de chaque séance d’utilisation afin d’obtenir le maximum de signal. L’analyse du fer s’est effectuée avec la raie à 248 nm obtenue par une lampe à cathode creuse de fer. La courbe d’étalonnage utilisée comporte cinq échantillons de chlorure de fer (II) tétrahydraté (FeCl2•4H2O) dont la teneur en fer varie de 1 à 5 mg/L.24
2.9 Thermogravimétrie (TGA)
L’analyse thermogravimétrique est une analyse thermique qui mesure la variation de masse d’un échantillon selon un profil de températures données. L’appareil utilisé est le Mettler Toledo TGA/SDTA851e. La rampe de température utilisée commence à 50°C pour ensuite atteindre 500°C en 45 minutes, donnant un taux de chauffage de 10°C/min. Le débit d’azote, qui sert de gaz protecteur, est de 20 mL/min. Les masses étudiées avoisinent le milligramme. Pour chaque mesure, trois réplicas sont effectués. Dans les échantillons d’oxyde de graphène et d’oxyde de graphène réduit, les pertes de masse avant 100°C sont associées à une perte d’eau, alors que les pertes autour de 150°C s’apparentent à la perte de fonctionnalités chimiques comme des acides carboxyliques transformés en dioxyde de carbone.53
25
3 Fonctionnalisation non-covalente de l’hémine
sur l’oxyde de graphène réduit
3.1 Objectifs
La première partie du projet concerne la reproduction des résultats des travaux de Xue et al., qui consistent en la synthèse d’un catalyseur d’hémine-graphène qui sera ensuite utilisé comme catalyseur d’oxydation.28 Pour obtenir le catalyseur final, il faut d’abord procéder à la synthèse de l’oxyde de
graphène, puis à celle de l’oxyde de graphène réduit et enfin à celle de l’hémine-graphène grâce aux interactions π-π entre la porphyrine et le rGO. Une méthode alternative, soit la méthode de Guo54, a
également été essayée. Cette dernière consiste en la synthèse de l’oxyde de graphène, puis à l’adsorption de la porphyrine sur ledit oxyde de graphène (h-GO) suivi de la réduction de l’oxyde de graphène.
3.2 Synthèse
Il est difficile de quantifier le rendement des synthèses présentées dans ce mémoire. En effet, il n’y a pas vraiment de rendement théorique pouvant être calculé; la structure de l’oxyde de graphène, tout comme celle de l’oxyde de graphène réduit, étant variable et mal définie. De même, les quantités en moles sont peu cohérentes dans ces cas précis. La majorité des synthèses n’auront donc pas de rendement à proprement parler. Néanmoins un suivi en masse sera présenté. Ce sont d’ailleurs les équivalents massiques qui sont employés, sauf indications contraires.
Notes :
1) Afin d’alléger et de clarifier les schémas de synthèse, les doubles liaisons du graphite natif sont omises.
2) Les composés pour la fonctionnalisation non-covalente appartiennent à une « classe » générale (GO, rGO, h-rGO, etc…) mais sont parfois nommés de façon spécifique dans les analyses (GO 146, GO 168, etc…). L’annexe A-2 détaille brièvement la méthode de synthèse de chaque composé spécifique et sa classe générale.
3.2.1 Synthèse de h-rGO selon la méthode du groupe de Xue
3.2.1.1 Synthèse d’oxyde de graphène
L’oxyde de graphène peut être synthétisé selon diverses méthodes employant différents mélanges d’oxydants puissants. La synthèse de Brodie, première à avoir été rapportée dans la littérature en 1859,
26
utilise l’acide nitrique fumant et le chlorate de potassium.55 Cette méthode comporte des risques
d’explosion en plus de nécessiter parfois plus d’une semaine de temps de réaction. Une synthèse alternative fut présentée par Hummers et Offeman en 1957, employant plutôt de l’acide sulfurique concentré, du nitrate de sodium et du permanganate de potassium, la réaction se complétant en moins de deux heures.41 Il faut néanmoins se méfier des gaz produits par la réaction, qui sont des oxydes
d’azote toxiques. Une fois les bases posées par Hummers et Offeman, d’autres synthèses alternatives ont vu le jour, menant à deux sortes de changements : une diversification des fonctionnalités organiques présentes à la surface de l’oxyde de graphène et une variation importante du ratio carbone/oxygène (C/O).
3.2.1.1.1
Méthode d’Hummers
41(1)
Dans un réacteur de taille appropriée sous bain de glace, placer les flocons de graphite, l’acide sulfurique concentré et un demi-équivalent de nitrate de sodium. Laisser agiter vigoureusement et ajouter lentement le second oxydant, soit les trois équivalents de permanganate de potassium, de façon à ce que la température demeure sous 20°C. Retirer le bain de glace et laisser agiter 30 minutes à 35°C. Cela donne lieu à une première oxydation qui se produit grâce à l’heptoxyde de dimanganèse (Mn2O7) et au cation
permanganyle (MnO3+) formés par le permanganate au contact du solvant et du NaNO3, vu la nature
oxydante de ces derniers. Les groupements fonctionnels créés sur le graphite comportent des époxydes, des alcools tertiaires, des cétones, des acides carboxyliques et des lactones. Cette première étape débute aussi l’exfoliation du graphite en graphène.
L’ajout lent d’eau déminéralisée à l’étape 3 cause un exotherme et le milieu désormais aqueux transforme les espèces oxydantes précédentes (Mn2O7 et MnO3+) en l’ion permanganate (MnO4-), lui aussi capable
d’oxyder le graphène. Dans ces conditions, les alcènes sont susceptibles de subir un clivage oxydatif menant à deux carbonyles (Figure 3-2a). Les époxydes peuvent être hydrolysés en des hydroxyles (Figure 3-2d) et les cétones présentes sur les rebords du GO peuvent, par tautomérie, être sujettes à un clivage menant à une cétone et un acide carboxylique (Figure 3-2c).56 Cette deuxième oxydation vient
